端基封端对PES PEES共聚物的热力学和热流变性能的影响

摘要 四个随机 不同的结束 CI NH sub 2 OH COO sup 聚醚砜 polyetherethersulfone PES PEES 共聚物链末端的影响进行了研究探讨热性能和流变行为 的数均摩尔质量 M sub n 约等于 9500 g mol sup 1 和 PES PEES 比 40 60 调查所 有共聚物 燮核对 0 1 H NMR 谱 进行了在扫描模式和初始分解温 T sub i 和降解的 活化能值 E sub a 得到的热劣化 通过差示扫描量热法和复数粘 的流变学测 量等温加热条件下 T 270 C 测定玻璃化转变温 T sub g 确定的参数在很大程 上受共聚物链两端并减少按照相同的顺序 OH NH sub 2 CI COO sup 这些结果 进行了讨论和解释 高分子 ENG SCI 49 1477 1483 2009 C 2009 年塑料工程师 协会 文章类型 报告 主题 共聚物 热性能 共聚物 原子属性 共聚物 结构 作者 阿巴特 洛伦佐 布兰科 纳齐奥西隆 奇卡拉 赞布罗塔 Recca 朱塞佩 Scamporrino 安德烈 出版日期 08 月 01 日 出版 产品名称 高分子工程与科学出版社 塑料工程师 Inc 对象 学术格式 杂志 期刊标 题 工程与制造工业 科学和技术版权所有 COPYRIGHT 2009 年塑料工程师协会 学会 ISSN 0032 3888 问题 日期 8 月 2009 年源卷 49 来源问题 8 产品名称 SIC 代码 2822 合成橡胶 地理 地理范围 美国地理代码 1USA 美国 登录号 206117550 全文 简介 近年来 本集团一直有意在调查的芳香热塑性聚合物 含醚酮砜基 1 9 这些聚合物显 示通常是良好的热性能和机械性能 并且它已经在文献中报道 平衡巧各种基团 10 可 以通过以下方式获得了广泛的特点 此外 这些聚合物的技术重要性增加 特别是 聚醚 砜 的 PES 被用来作为金属 金属键 11 的粘合剂 作为在从溶液中分离的气体和固 体 12 的膜和膜燃料细胞 13 最近使用的 PES 作为增韧剂脆性的热固性树脂已经尝试 14 正如我们所感兴趣的在合成用于这些目的的新的聚合物 不仅低粘 要求 以及相当良好 的热稳定性和玻璃化转变温 因此我们认为 PES polyetherethersulfone 的 PES PEES 的共聚物 其链是更灵活的比 PES 因为存在的一个更大的数量的醚链接 因此 我们研 究了在过去的低摩尔质量的 CI 和 NH sub 2 端的 PES PEES 共聚物 在各种的 PES PEES 比 率 以比较其全面的热稳定性和流变学特性 8 9 热和流变参数是广泛依赖于在每 一个情况下 共聚物组合物 但观察到的趋势 这两个系列的共聚物是彼此不同的 在此 基础上的全面的了解文献的结果 图 8 和图 9 40 60 的 PES PEES 共聚物似乎我们本工作 作为最合适的 因为它的热和流变参数合理的各种用途的需要之间的平均值 这种选择也 与文献报道对就业的 40 60 PES PEES 共聚物增韧改性剂 15 在这项工作中 因此我们研究一些随机不同 Cl NH sub 2 OH 和 COO sup 止的 PES PEES 共聚物 具有相同的 PES PEES 比率 40 60 以及相同的数均摩尔质量 M sub n 约等于 9500 g mol sup 1 其重复单元为以下 O AR SO2 的 AR PES 式中 Ar 是 1 4 取代的亚苯基 我们确定的玻璃化转变温 T sub g 和复数粘 所研究的共聚物 以及分解 起始分解温 的特征参数 T sub i 和表观活化能 E sub a 在惰性和氧化环境中的降 解 调查是否与目的和末端基团的影响这些参数的多少 在各种官能团 以及对氢键 骨干的热 机械和聚合物流变学特性的依赖被普遍接受 并 在文献中找到许多关于这个主题的文章 相比之下端基的聚合物的物理和化学 物理性质 的影响通常是小的 在所用的聚合 的在实践中 只有少数的治疗上的端部的链基团的热 和流变参数的依赖的文件已被报道 16 24 但是 主要是 它们涉及的末端基团的反应 性的变化或增加的热稳定性 由于链的末端保护 实验 物料 用于商业 Aldrich 公司的 4 4 二氯二苯基砜 DCDPS 氢醌 HQ 4 4 二羟基二苯基 砜 DHDPS 四氢噻吩砜 四氢噻吩砜 间氨基苯酚 间 羟基苯甲酸 碳酸钾和甲醇 的合成 DCDPS 从甲苯中重结晶两次 环丁砜 在真空下蒸馏 并储存在氮气氛下直至使 用 而无需任何进一步纯化使用的其他产品 的合成的 Cl 和 OH 止共聚物如下进行 HQ 和 DHDPS 0 217 摩尔比 DHDPS HQ 摩尔 比 0 4 0 6 DCDPS 0 226 摩尔 溶解在 200 毫升的环丁砜 一个小 DCDPS 多余的 获得 CL 端的共聚物 而 HQ 超过使用获得 OH 结束共聚物 K sub 2 CO sub 3 约 0 224 摩尔 由此缓慢地加入到该溶液中 然后所获得的混合物在氮气流中 在搅拌下 加热 在 180 下进行 30 分钟 然后在 200 下进行 1 小时 在 220 下进行 3 小时 然后将反 应混合物冷却至室温 并倒入大量过量的冷甲醇 将沉淀的共聚物 洗涤几次 首先在水 中 然后在甲醇中 并连续地在真空下干燥 在 80 C 过夜 根据报道的方法 25 制备的氨基端的共聚物 通过亲核反应的 Cl 端共聚物与 m 氨基苯 酚 在碳酸钾的存在下 在 205 将沉淀的氨基端的共聚物与水和甲醇洗涤几次 然 后在真空下干燥 在 80 C 过夜 COO sup 端的共聚物制备由米 羟基苯甲酸在环丁砜中的 Cl 端的共聚物与亲核反应 在 碳酸钾的存在下 在 205 析出的端羧酸的共聚物 用无水甲醇洗涤几次 然后分散 在乙醇 KOH 混合物在搅拌下 24 小时 的固体共聚物 然后过滤 并在真空下干燥 在 80 C 过夜 样品储存在干燥器中在室温下直至使用 的结构 数均摩尔质量 约等于 9500 g mol sup 1 和 PES PEES 的所有共聚物的摩尔比 40 60 的 1 进行检查 并确认 H NMR 谱 根据下面的方法报告 sup 1 H NMR 测量 进行 sup 1 H NMR 谱 在 50 C 用 Varian 统一 INOVA 的 500 兆赫光谱仪 没有任何内 部标准 氘代二甲基亚砜 DMSO d sub 6 通过使用溶剂 无论是数均摩尔质量 M sub n 和 PES PEES 的各种共聚物的摩尔比的测定根据文献方法 26 特别是 测 定的数均摩尔质量由链端峰整合 通过比较 与由于在邻位的芳族质子在骨架中的醚氧组 PES 的百分比峰和 PEES 的重复单元测定通过评估分配给对于砜 醚基团的邻位的质子的峰 结果证实 所有调查共聚物 PES PEES 比为 40 60 而数均摩尔质量为约 9500 g mol sup 1 差示扫描量热法测量 量热法测定的玻璃化转变温 Tg 通过使用用 Mettler DSC 20 差示扫描量热计 用 Mettler TC 10A 处理器作为控制和评估单元耦合 根据建议的程序制造商的使用说明书中的 设备 27 热流和温 校准设备 样品约 6 0 10 3 克 在密封的铝坩埚所持有 扫描速 率为 10 C min sup 1 和一个用于测量静态空气气氛 TG 和 DTG 测量 梅特勒 TA 3000 热平衡 加上相同的梅特勒 TC 10 的处理器用于热测量 热降解 温度校 准后 作出报告的过程中的设备 27 的用户手册 的基础上的变化的磁特性的三个金属 样本 Isatherm 镍和 Trafoperm 在其居里点 142 5 357 0 749 0 C 分别 温 校正 每月重复 降解 在扫描模式下进行 在流动氮气 0 02 L min sup 1 在静态空气气氛下 在温 范围 35 650 C 在各种选定的加热速率 PHI 2 5 7 5 10 12 5 15 17 5 和 20 C min sup 1 样品为 4 6 10 sup 3 克 保持在氧化铝开放坩埚用于劣化 作 为温 的函数的的权重被存储在列表中的数据的适当的内置处理器方案 这些实验数据进 行了详细阐述 TC 10A 处理器在实验结束后立即打印和相应的 TG 和 DTG 曲线 因此 将相 同的数据传送到 PC 中 然后用于绘制未降解的聚合物 1 D 的百分比 作为温 的函数 其中 D W sub 0 W W sub 0 和 W sub 0 和 W 是样品的重量的出发点和在扫描期 间 流变测量 一个旋转流变仪 ARES 的 TA 仪器仪表 配备直径 25 毫米的平行板 用于流变测量 该聚 合物粉末在室温下在 Carver 压机中被按下 以获得均匀的筒 厚 约 2 5 毫米 该装入预 加热下板流变仪上 和上板 然后下降 得到的间隙 1 2 毫米 样品熔化 并用干净的木 抹刀除去过量的熔融聚合物 进行频率扫描测试于 270 时 通过使用频率为 0 1 100 弧 s sup 1 被固定在 5 的应变的实验确认的线性粘弹性区域中 这个值是经过一些初步的应变扫描测试 结果与讨论 一些随机降解实验中 在不同的升温速率 进行了初步进行两个氮气流和在静态空气气氛 中 在 35 800 下的温 范围内 并表现出不同的行为之间的调查环境 在氮气流下 在每种情况下观察到一个单一的降解过程 随后通过形成稳定的残余物 几 篇关于的 PES 降解 28 32 在文献中报道 PES 的主要降解过程是由于由 Montaudo 等 33 以两种不同的桥联单元 二苯基砜和二苯基醚的热裂解 参考文献的结果 33 由 聚 醚酮 聚 醚砜 共聚物 34 和共聚 亚芳基醚砜 35 上 并在真空条件下的 实验 在化学修饰的聚砜 36 在氮气流中通过实验被证实 因此 我们发现我们的 40 60 PES PEES 共聚物 由于较弱的二苯基砜和二苯醚组的断裂解释了单降解峰 此外 形成一个稳定的残余物在交联过程中 其中还发生在一些文献报道 31 32 据报道与 显示 此外 在静态空气气氛中 在不同的升温速率 观察到在氮气氛下的热过程类似 紧接着 在其完成之前 由另一个 很可能氧化的性质 这导致了有关完整的质量损失 这一调查 结果与我们取得了一定的成效 对势能面和 PEES 1 2 初始分解温 和降解的表观活化能 从而 thermog ravimetrically 确定在这两个研究的环境 在选定的温 范围 35 650 C 的 TG 曲线在 10 C min sup 1 被报告为在图的一个例子 1 和 2 图 1 图 2 T sub i 在各种升温速率的值是通过以下方式获得的 TG 曲线作为起始块线和所述最大梯 的 TG 曲线的切线之间的交点 T sub i 各共聚物在不同升温速率的值互不相同 但趋势是 相同的 独立于所使用的扫描速率 为了简单起见 只的值在 10 C min sup 1 进行了 考虑 通过以下方式获得的退化的表观活化能古典 Kissinger 法 37 这是基于下面的等式 PHI T sub m sup 2 RAW sub m sup n 1 E sub a E sub a RT sub m 选择 1 其中 PHI 是加热速率和 T sub m 是在最大的重量损失率的温 我们使用的 DTG 峰的温 为 T sub m 值 若干运行在各种选定的扫描速率进行的 并且平均 T sub m 值在每一个扫 描率 表 1 进行了测定 表 1 中的数据 然后 根据公式平滑 1 和表观活化能在两 个研究环境退化确定通过斜坡得到的线性方程组 表 2 和表 3 基辛格直线的 Cl 端的共 聚物的报告为在图的一个例子 3 图 3 的玻璃化转变温 测定用 DSC 技术在静态空气气氛下 在加热速率为 10 C min sup 1 所考虑的 T sub g 从那些三奔跑 或 0 5 内的平均和实验值之间的最大差异值的平 均值 最后 复数粘 测定在等温加热条件下 270 下 由动态振荡试验 在不同的 选定频率 在 0 1 100 弧 s sup 1 范围内 在 实验欧米茄 NH sub 2 C1 COO sup 比在惰性环境中进行了观察 它表明 在静态空气气氛下 将不同的 降解机理 可能氧化的性质 叠加由 TG 曲线 图 1 和图 2 的热降解过程 也证明 这种趋势是找到的初始分解温 不同 这一发现是相当协议 我们得到的结果 在过去 较低的 T sub i 值均表现出较高的 E sub a 值的聚合物 4 8 值得注意的是 T sub g 和 E sub a 的化合物减少 按照相同的顺序的值 在两个研 究环境 OH NH sub 2 CL COO sup 从而表明同样的因素是这种行为的驱动力 转变温 被认为是强烈的 结构敏感 部分原因是由于空间位阻效应 部分原因是由于内 和分子间的相互作用 38 T sub g 增加特别是 在文献中已经说明 与链的刚性 39 的增加和减小的自由体积 40 正如 sup 1 H NMR 谱作证的平均摩尔质量和 PES PEES 所 研究的共聚物的比是大约相同的 内在的主链的刚性 必须考虑约折合 然后 在玻璃化 转变温 之间的差异 可以通过以下进行说明由于末端基团的额外的链的刚性贡献 出现 的氢键 在我们看来 观察到的驱动因素的差异 这两个 OH 和 NH sub 2 组形成较强的分 子间和分子内氢键 因此引起了较高的分子链刚性比 Cl 的结束共聚物 其中氢键不存在 OH 衍生物 T sub g 的值 这是高于氨基衍生的 可以解释其较强的氢键 41 42 而较 低的 T sub g 值 COO sup 结束的共聚物将出现在与排斥负羧酸基团之间的相互作用 形成分子间氢键 它们会减慢相邻的液体层的移动 也可以解释较高的复数粘 找到的 OH 和 NH sub 2 止共聚物 以及强烈的剪切变稀行为 在相对于 Cl 的结束 越来越多的 COO sup 截至衍生工具 图 5 图 5 在图所示的 Cl 截至 40 60 共聚物的流变行为 4 是相同的比 在这里研究的其它共聚物 以及所有其它的 40 60 的 PES PEES 我们研究了在过去的 8 9 在不同的 PES PEES 比 率的共聚物 G 中痕量的肩部的存在下的多分散性聚合物 43 它是我们的原则的共聚 物的情况下在文献中已报道 高分散性的研究样本也可以解释零剪切粘 明显缺乏 此外 它是注意到在文献中 44 多分散的样品进行分析时 粘 曲线的陡 是较高的 从而只 出现在低于在我们的实验中 我们使用的频率 的退化 E sub a 值所研究的共聚物 同时使用的大气压相当线性增加的两个玻璃化转变温 和复数粘 图 6 和图 7 分别作为一个功能 一些 PES PEES 的共聚物 其中在共聚物 链中的砜基团的含量增加为 PES PEES 比率 9 的函数来 我们发现 在过去的类似的行 为 这种行为解释共聚物链中双键的比例越来越大 所以给上升到一个更高的离解能的链 接 同时 较高的的链刚性 T sub g 和较慢的段松弛运动大分子 40 60 PES 在这里 PEES 共聚物 调查的情况下 这种解释是不可能的 因为各种研究的化合物的骨干 基本上是相同的 图 6 图 7 这里获得的结果清楚地表明 明显的降解作用的活化能值也受各种共聚物链两端 如果我 们考虑的是 当某个采样分解的温 较高或较低的质量损失率取决于样品的包装 可以 解释这一发现 存在的情况下 我们的共聚物 或强或弱的氢键或排斥力 由于不同链末 端产生的 在我们看来 不同程 的包装 然后降解 E sub a 的 值增加作为一个有吸引力 的功能 在共聚物链的相互作用力 在氮气氛下的初始分解温 低于氧化环境中 除了从为名额羧酸共聚物 三角洲 T sub i 差异 三角洲 T sub i T sub i 空气 T sub i N2 分别为 14 4 14 0 3 8 和 7 4 C 的 OH NH sub 2 氯 和 COO sup 衍生物 分别 从而示出了观察到的相同的趋势 T sub g 和 E sub a 结论 的结果的基础上 在表 4 中的 Cl 截至 40 60 的 PES PEES 共聚物 它显示低的复杂的粘 和高的初始分解温 在惰性和氧化环境中 再加以足够高的玻璃化转变温 和降解活化能 出现的最适合的纤维的形式使用 与此相反 在 NH sub 2 止共聚物似乎更适合用作增韧剂 因为更高的复数粘 此外 这项工作更有趣的发现是 在我们看来 这里的端基影响的参数研究 特别是在玻 璃化转变温 和复合粘 非常数的纸张已被文献中报道的玻璃化转变温 16 18 上的端基的性质的影响 只有很少的 T sub g 观察到差异的一些端部官能化的苯乙烯和异戊 二烯的嵌段共聚物的末端基团时 被取代的两性离子基团 16 与此相反 较大的差别被 发现对于某些超支化聚醚酮 19 但是 在这种情况下 末端基团数目的时间是如此之大 它们的影响 可以考虑如骨干中存在的官能团 在 40 60 PES PEES 共聚物的情况下 这种影响似乎出奇的大 如果我们考虑链端基的数量 较少 因此建议修改一些性能的聚合物 至少是那些具有低摩尔质量 的可能性改变巧末 端基团 这个假设进行验证 本集团计划在未来的未来去深入这个问题 参考文献 1 L 阿巴特 S Calanna 答 Pollicino A Recca Macromol 化学 物理 198 1437 1997 2 A L 阿巴特 帕帕拉多 A Recca 高分子 工程 40 1114 2000 年 3 L 阿巴特 一布兰科 A 帕帕拉多 和 A Pollicino 的的 J 千卡的 肛门 Calorim 65 373 2001 4 L 阿巴特 I 布兰科 A Orestano A Pollicino 和 A Recca 高分子 Degrad 刺 80 333 2003 5 L 阿巴特 一布兰科 O 莫塔 A Pollicino A Recca 高分子 Degrad 刺 75 465 2002 6 L 阿巴特 一布兰科 答 Pollicino A Recca J 千卡 肛门 calorim 70 63 2002 7 L 阿巴特 I 布兰科 A Orestano A Pollicino 和 A Recca 高分子 Degrad 刺 87 271 2005 8 L 阿巴特 A G 奇卡拉一布兰科 Recca 和 CL 雷斯图恰 高分子 Degrad 刺 91 924 2006 9 L 阿巴特 R G 奇卡拉 一布兰科 拉脊柱 CL 雷斯图恰 高分子 Degrad 刺 91 3230 2006 年 10 P T McGrail 高分子 诠释 41 103 1996 11 T Sugama 和 N R 诠释第 Carciello 的 J Adhes 13 257 1993 12 一 Pinnau 和 J W Koros J 高分子 43 1491 1991 13 文学硕士 Hickner H Ghassemi Y S 金 B R Einsla J E 麦格拉思 化学 104 4587 2004 年 14 B S 金 T 千叶县和 T 井上 聚合物 36 43 1995 15 P T McGrail M S 塞夫顿 J A 孔雀 G R 黄佩霞 SP 威尔金森 美国专利 5434224 7 月 18 日 1995 年 16 S Pispas N Hadjichristidis J W 玉米 聚合物 37 3989 1996 年 17 A M Kenwright S K A 邦恩 RW 理查兹 和平 和 WA 麦当劳 聚合物 40 5851 1999 年 18 C F 舒 C M Leu 和 F Y 黄 聚合物 40 6591 1999 年 19 X 江 C Z 杨 K 田中 A 高原和 T 梶山都 物理 快报 A 281 5 6 363 2001 20 五彰 K 河谷 Rehel J J A 乐博尔涅 庇隆 M 墙 和 P 卡介苗 高分子 Degrad 刺 76 411 2002 21 Y 范 H 西田 Y 白井 和 T 远藤 高分子 Degrad 刺 84 143 2004 22 Y H 胡锦涛 C Y 陈 C C 王 高分子 Degrad 刺 84 505 2004 23 M Maskos 聚合物 47 1172 2006 24 O 蒙蒂切利 S 俄 R 平原 B 沃伊特 聚合物 46 3597 2005 25 A G 奇卡拉 C Puglisi 楼 Samperi Recca 和 CL 雷斯图恰 聚合物 47 岁 1861 年 2006 年 26 R C 梅斯 J Devaux Legras 合资帕森斯 和 PT McGrail J 高分子 科学 A 部分 高分子 化学杂志 32 3171 1994 27 用户手册 TA 3000 系统 梅特勒 INSTR AG Greifensee 1984 年 28 W F 海尔 A G 法纳姆 R N 约翰逊和 R A Clendinning J 高分子 科学 A 部分 高分子 1 5 2399 1967 29 A 戴维斯中 模具 Makromol 化学杂志 128 242 1969 30 L I Danilina E N Teleshov A N Pravednikov Vysokomol Soedin A16 581 1974 31 K K 寺内 S 黑田野上 一美达欧元 高分子 J 25 1 1989 32 C Libanati C LaMarca M T 克莱因 S M 安德鲁斯 R J 科特研讨会 的天然和合成 高分子热解 春天 亚特兰大 ACS 燃油卷 36 647 1991 33 G 的 Montaudo C Puglisi R 得主的 Rapisardi F Samperi Macromol 化学 195 1225 1994 年 34 G Montaudo C Puglisi F Samperi Macromol 化学 物理 195 1241 1994 35 R T 费雷 F Samperi C Puglisi 墨西拿 G 奇卡拉 A Recca CL 雷斯图恰 和 A Scamporrino 的高分子 Degrad 刺 92 1304 2007 年 36 莫尔纳 A Botvay L Poppl K Torkos J Borossay A MATHE T 托罗克 高分 子 Degrad 刺 89 410 2005 37 阁下基辛格 肛交 29 1702 1957 年 38 D W 凡 Krevelen 性能的聚合物 第 3 版 爱思唯尔 阿姆斯特丹 1990 年 39 五 CARLIER J Devaux R Legras 和 P T McGrail 大分子 25 6646 1992 年 40 E A 图里的热特性的高分子材料卷 1 科学出版社 圣地亚哥 1997 年 41 G Desiraju 和 T 施泰纳 在结构化学和生物学的弱氢键 牛津大学出版社 纽约 1999 年 42 A E 阿利耶夫和 K D M 的哈里斯 我 VOL 通过氢键的超分子组装体 108 施普林 格 海德堡 1 2004 43 JC 君主 A Allal JP 蒙德福特 流变 文献 42 477 2003 44 R K 古普塔 高分子及复合流变学 第二版 马塞尔 德克尔公司 纽约 2000 年 洛伦佐阿巴特 赞布罗塔奇卡拉纳齐奥 布兰科 朱塞佩 Recca 安德烈 Scamporrino Dipartimento 二 Metodologie Fisiche Chimiche 每 I lngegneria 卡塔尼亚大学 位于 Viale A 里亚 95125 卡塔尼亚 意大利 作者 L 阿巴特电子邮件 labate dmfci unict it 合同授予赞助商 意大利 M I U R DOI 10 1002 pen 21378 论文发表 在线威利 InterScience 的 的 C 2009 年塑料工程师协会 表 1 中 温 在最大重量损失率 T sub m 各种 PES PEES 在静态空气中的共聚物的降解阶段 气氛和在氮气流中在几个使用的加热速率 PHI 静态空气气氛 共聚物 OH NH sub 2 C COO sup PHI T sub m K T sub m K T sub m K T sub m K C min sup 1 2 812 1 803 2 803 6 793 5 5 829 1 822 6 818 7 816 0 7 5 837 6 830 9 833 2 828 1 10 839 6 835 2 839 2 831 7 12 5 845 6 840 0 843 3 839 8 15 848 1 841 8 844 4 845 8 17 5 849 9 844 3 848 0 847 7 20 852 1 845 853 1 848 3 静态空气中氮 流 氮气流量 共聚物 OH NH sub 2 氯 COO sup PHI T sub m K T sub m K T sub m K T sub m K C min sup 1 2 800 6 805 7 812 28 810 1 5 810 0 822 6 826 06 827 2 7 5 818 1 830 9 834 16 833 1 10 821 1 833 7 843 63 842 5 12 5 823 1 837 6 845 28 848 6 15 827 9 841 4 848 24 850 4 17 5 831 9 84