第三章高分子分离膜.ppt

第三章高分子分离膜 膜 料液 水 小分子 大分子 渗透液 定义 具有选择性分离功能的薄膜材料 21世纪的多数工业中 膜技术扮演着战略的角色 谁掌握了膜技术 谁就掌握了21世纪的未来 膜的简介 膜 海水淡化 工业废水处理 城市废水资源化 天然气 生物利用 能源 水资源 传统工业 生态环境 除尘 CO2控制 制药 食品 化工与石化 电子 冶金 燃料电池 洁净燃烧 反渗透 以压力差为推动力 截留离子物质仅透过溶剂 血液透析 尿毒症 将体内堆积的毒素及时通过半透膜排出体外 净化血液 药物中毒患者 主要内容 概述高分子分离膜的分离原理高分子膜材料高分子分离膜的制备方法典型的膜过程及应用 3 1概述 膜分离技术的发展历史膜分离的特点高分子分离膜的定义和分类膜组件 1 膜分离技术的发展历史 1748年AbbleNelkt发现水能自发地扩散到装有酒精的猪膀胱内 首次揭示了膜分离现象 1864年Traube成功研制了人类历史上第一张人造膜 亚铁氰化铜膜 1918年Zsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法 并将其应用于微生物 微粒等方面的分离和富集 1950年W Juda成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜 1960年Loeb研制出第一张不对称的醋酸纤维素反渗透膜 导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段 1967年以后在美国 丹麦 日本等国出现了多家膜及其组件的生产厂家 逐渐开始了膜分离技术的规模应用 与蒸馏 分馏 沉淀 萃取 吸附等传统的分离方法相比 膜分离具有以下优点 2 膜分离的特点 3 高分子分离膜的定义与分类 所谓的膜 是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相 它把流体相分隔为互不相通的两部分 并能使这两部分之间产生传质作用 膜的特性 有两个界面 这两个界面分别与两侧的流体相接触膜传质有选择性 它可以使流体相中的一种或几种物质透过 而不允许其它物质透过 膜的种类 根据膜的材质 液体膜 根据材料来源 天然膜 合成膜 无机材料膜 有机高分子膜 根据膜的结构 多孔膜 致密膜 离子交换膜 渗析膜 微孔过滤膜 超过滤膜 反渗透膜 渗透汽化膜 气体渗透膜 根据膜的功能 固体膜 固体膜 根据膜断面的物理形态 根据固体膜的形态 对称膜 不对称膜 复合膜 平板膜 管式膜 中空纤维膜 核径蚀刻膜 4 膜组件 膜的性能在膜分离技术上的实现 必须以合理的膜组件为载体 平板框式膜组件卷式膜组件管式膜组件中空纤维膜组件 板框式 圆管式 圆管式膜组件的机构主要将膜和支撑体均制成管状 螺旋卷式膜组件是将做好的平板膜密封成膜袋 在两膜袋间衬以网状间隔材料并紧密地卷绕在多孔中心管上制成 螺旋式膜组件 将几十万根或更多的中空纤维束的一端封死 另一端固定在板上 再装入圆筒型耐压容器内制成 中空纤纬式膜组件 膜分离过程原理 以选择性透膜为分离介质 通过在膜两边施加一个推动力 如浓度差 压力差或电压差等 时 使原料侧组分选择性地透过膜 以达到分离提纯的目的 通常膜原料侧称为膜上游 透过侧称为膜下游 膜上游透膜膜下游 3 2高分子分离膜的分离原理 多孔膜 致密膜 筛分原理 溶解扩散作用 微滤 0 1 10 m 超滤 2 100nm 纳滤 0 5 5nm 气体与膜接触分子溶解在膜中溶解的分子由于浓度梯度进行扩散分子在膜的另一侧逸出 根据表面平均孔径大小 原则上讲 凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜 但实际上 真正成为工业化膜的膜材料并不多 这主要决定于膜的一些特定要求 如分离效率 分离速度等 此外 也取决于膜的制备技术 3 3高分子分离膜的材料 目前 实用的有机高分子膜材料有 纤维素酯类 聚砜类 聚酰胺类及其他材料 以日本为例 纤维素酯类膜占53 聚砜膜占33 3 聚酰胺膜占11 7 其他材料的膜占2 可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位 其他 3 4高分子分离膜的制备方法 烧结法拉伸法径迹刻蚀法相转化法复合膜化法 制备方法 最实用 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要 同样的材料 由于不同的制作工艺和控制条件 其性能差别很大 合理的 先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证 多孔膜 1 烧结法 将聚合物的微粒通过烧结形成多孔膜 聚合物的微粒 外表面软化 固化粘结 熔融温度 冷却 方法简单只能制备微滤膜孔隙率低 10 20 2 拉伸法 部分结晶的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔 部分结晶聚合物 拉伸 非晶区断裂成孔晶区为骨架 孔隙率远高于烧结法生产效率高制备方法容易价格低孔径大小容易控制 分布均匀 关键技术 半晶态聚合物的合成 3 径迹刻蚀法 浸蚀液 径迹 高能粒子 高分子膜 高活性链端 径迹处高分子链断裂 径迹扩大 微孔 膜孔贯穿呈圆柱状孔径分布可控 分布极窄孔隙率低 4 相转化法 聚合物 溶剂 添加剂 均质制膜液 流涎法制成平板型 圆管型 纺丝法制成中空纤维 蒸出部分溶剂 凝固液浸渍 水洗 后处理 非对称膜 关键技术 均一溶液的制备控制相转化的过程以控制膜的形态 特点 可制备多孔膜 也可制备致密膜大多数的工业用膜采用相转化法制备 5 复合膜化法 先制备多孔支撑膜 制备致密膜 两种膜用机械法复合将第二种聚合物溶液滴加在多孔膜表面将制备第二种聚合物的单体溶液沉积在多孔膜表面 引发聚合在多孔膜表面沉积一层缩聚单体 与另一双官能团单体缩聚 3 5典型的膜过程及应用 分离膜的主要用途 利用膜对不同物质透过性不同对混合物分离 半透性 评价标准 对被分离物质的透过性 透过率 对不同物质的选择性透过 透过选择性 膜阻力 机械物理化学 驱动力 压力差浓度差 梯度 电位差 电场驱动 矛盾 膜上游透膜膜下游 膜阻力 驱动力 阻碍性 透过性 选择性 膜的结构 性质 孔径 被分离物质的性质 结构 体积 不同物质在同一张膜上透过性差异 驱动力 浓度差 电位差 气体分离透析全蒸发蒸汽渗透 电渗析电渗透膜电解 压力差 微滤超滤纳滤反渗透 1 压力差驱动 微滤 超滤 纳滤和反渗透分离类似于过滤 用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体 1 微滤 MF 2 超滤 UF 3 纳滤 NF 4 反渗透 RO 微滤 超滤 纳滤 反渗透 悬浮颗粒 细菌 病毒 蛋白质 酶 多肽大分子有机物 抗生素 合成药 染料 二糖 二价或多价盐 单价盐 水 1 典型膜过程 微滤 微滤 当压力推动流体透过膜或其他过滤介质 从流体中分离微米大小的粒子时 这个过程为微滤 孔径 0 025 10 m 推动力为0 01 0 2MPa微孔膜 均匀多孔薄膜 厚度90 150 m原理 在压力差的作用下 利用膜的孔径的大小对微粒进行机械筛分和截留 微孔膜的优点 孔径均匀 过滤精度高 孔隙大 流速快 一般微孔膜的孔密度为107孔 cm2 微孔体积占膜总体积的70 80 膜很薄 阻力小 过滤速度较常规过滤介质快几十倍 无吸附或少吸附 微孔膜厚度一般在90 150 m之间 因而吸附量很少 无介质脱落 均一的高分子材料 过滤时没有纤维或碎屑脱落 能得到高纯度滤液 微孔膜的缺点 颗粒容量较小 易被堵塞 微滤的应用 微粒和细菌的过滤 可用于水的高度净化 食品和饮料的除菌 药液的过滤 发酵工业的空气净化和除菌等 微粒和细菌的检测 微孔膜可作为微粒和细菌的富集器 从而进行微粒和细菌含量的测定 气体 溶液和水的净化 大气中悬浮的尘埃 纤维 花粉 细菌 病毒等 溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物 都可借助微孔膜去除 食糖与酒类的精制 微孔膜对食糖溶液和酒类进行过滤 可除去食糖中的杂质 酒类中的酵母 霉菌和其他微生物 提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度 延长存放期 常温操作 不会使酒类产品变味 药物的除菌和除微粒 以前药物的灭菌主要采用热压法 热压法灭菌时 细菌的尸体仍留在药品中 对于热敏性药物 如胰岛素 血清蛋白等不能采用热压法灭菌 微孔膜有突出的优点 细菌被截留 无细菌尸体残留在药物中 常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性 许多液态药物 如注射液 眼药水等 用常规的过滤技术难以达到要求 必须采用微滤技术 2 典型膜过程 超滤 超滤 按分子大小而去除的压力推动膜过程孔径 2 50nm截留物质 能够截留分子量300 500000的物质 糖 生物分子 高分子聚合物 胶体物质操作压力 0 1 0 5MPa 原理 筛分 小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔 而大于孔径的微粒则被截留膜材料 聚砜 聚酰胺 聚丙烯腈和醋酸纤维素 超滤膜 不对称膜 形式有平板式 卷式 管式和中空纤维状等 性能主要取决于表面活性层和过渡层 超滤膜 表面活性层 致密光滑 厚度0 1 1 5 m 细孔孔径小于10nm 过渡层 细孔大于10nm 厚度1 10 m 支撑层 厚度50 250 m 孔径大于10nm 起支撑作用 提高机械强度 超滤膜技术应用 超滤技术主要用于含分子量500 500 000的微粒溶液的分离 是目前应用最广的膜分离过程之一 应用领域涉及化工 食品 医药 生化 纯水的制备 超滤技术广泛用于水中的细菌 病毒和其他异物的除去 用于制备高纯饮用水 电子工业超净水和医用无菌水等 食品工业 在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖 汽车 家具等制品电泳涂装淋洗水的处理 汽车 家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有1 2 的涂料 高分子物质 用超滤装置可分离出清水重复用于清洗 同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装 果汁 酒等饮料的消毒与澄清 应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质 使果汁和酒在净化处理的同时保持原有的色 香 味 操作方便 成本较低 在医药和生化工业中处理热敏性物质 分离浓缩生物活性物质 从生物中提取药物等 盐溶液纯水 H2O P 反渗透 渗透 3 典型膜过程 反渗透 反渗透 以压力差为推动力 功能是截留离子物质而仅透过溶剂 无机盐溶液的渗透压很高 含1g l氯化钠的天然水 渗透压为0 07MPa 含35g l氯化钠的海水 渗透压为2 5MPa 反渗透将料液分成两部分 透过膜的是含溶质很少的溶剂 称为渗透液 未透过膜的液体 溶质浓度增高 称为浓缩液 分离物质的分子量 一般小于500 操作压力为2 100MPa 反渗透膜 高操作压力 2 100MPa 要求膜必须有高透水率 高脱盐率 耐一定的酸碱 耐微生物 耐压 大部分为不对称膜 孔径小于0 5nm 可截留溶质分子 形状 平板膜 管式膜 卷式膜 中空纤维膜主要膜材料 醋酸纤维素 芳香聚酰胺 聚砜 反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论反渗透膜上的微孔孔径约为2nm 而无机盐离子的直径仅为0 1 0 3nm 水合离子的直径为0 3 0 6nm 明显小于孔径 无法用分子筛分原理来解释分离现象 氢键理论选择吸附 毛细管流动理论溶解 扩散模型 MF 溶液中直径0 1 10 m的粒子 RO Mw 500的小分子物质 UF Mw 500的大分子或极细的胶体粒子 分界不严格 互相重叠新型的NF正好介于UF和RO之间 截流分子量大概在300 1000 RO与MF UF的区别 反渗透过程已成功使用30多年 据统计 在全世界所有淡化过程生产1 15 107m3 d的饮用水中 反渗透占23 4 优点 能耗和投资运行费用低 占地小 设备腐蚀轻 易建造 操作 维修 建厂时间短 海水淡化在沙特至少有6套 产水2300 57000m3 d 苦咸水淡化13套 3500 53000m3 d 反渗透技术的应用 1 海水 苦咸水的淡化 海水 液氯灭菌 硫酸铝絮凝 砂滤 硫酸调pH 6 反渗透 二级反渗透 活性炭脱氯 饮用水 2 在医药 食品工业中用以浓缩药液 果汁 咖啡浸液等 与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较 反渗透法脱水浓缩成本较低 而且产品的风味和营养不受影响 3 印染 食品 造纸等工业中用于处理污水 回收利用废液中有用的物质等 牛奶加工 牛奶 MF UF RO 脂肪和细菌 脱脂牛奶 UF截留物 UF渗透物 RO浓缩物 水 高脂奶油 饮料 生产奶酪 特殊奶制品 全蛋白 乳糖生产 发酵食品 蒸发 干燥 全奶粉 奶罐运输 特殊奶品 脱脂奶固含量9 2 蛋白质3 6 乳糖4 7 灰份0 7 预处理 UF 渗透液乳糖4 7 灰份0 7 RO 渗透液 排出 浓缩液乳糖17 4 灰份2 6 动物饲料 浓缩液固含量28 7 蛋白质21 2 乳糖4 7 灰份0 7 奶酪前体固含量42 添加剂奶油酵母凝乳素青霉素 奶酪生产 奶酪固含量47 5 蛋白质16 9 UF巴氏杀菌脱脂乳生产奶酪 果汁澄清 2 浓度差驱动 气体分离膜 渗透蒸发膜 透析 控制释放装置 分子主动从高浓度区向低浓度区转移的自发趋势 1 气体分离膜 分离机理致密膜 没有宏观的孔洞 溶解 扩散作用多孔膜 有固定孔洞 孔径 筛分膜材料H2的分离 醋酸纤维素 聚砜 聚酰亚胺等O2的分离富集 聚二甲基硅氧烷及其改性产品和含三甲硅烷基的高分子CO2分离 富氧膜可作为CO2分离膜 在膜材料中引入亲CO2的基团 如醚键 苯环等 可大大提高CO2的透过性 SO2的分离 在膜材料中引入亲SO2的亚砜基团大大提高SO2分离膜的分离性能 气体分离膜的应用 1 特殊气体的富集 富氧空气主要用于医用和工业燃烧 2 CO2 SO2 H2O的回收和脱除 天然气的净化 天然气 开采石油的伴生气 主要成分为甲烷 含少量乙烷 丁烷 戊烷 CO2 CO H2S危害 造成管路及设备腐蚀 降低天然气热值 浪费管输能力 对于液化天然气还可能引起冻结 管输标准 CO2 3 H2S 20mg m3 三次采油注CO2伴生气回收 采油过程中 将二氧化碳以大于1000大气压的压力注入油井驱油以提高采收率 利用超临界萃取的原理 提高三次采油率 伴生气中的二氧化碳分离浓缩后 再循环注入油井中 此法已得到了广泛应用 体系为CO2 CH4分离 提浓为目的 生物气脱除CO2来源 城市垃圾处理场 一个中等规模的垃圾场 沼气的生产能力为3200m3 h 预测至2010年仅苏浙沪地区城市垃圾的甲烷产量达260多万吨 相当于300万吨煤炭的能源潜力 直接经济价值达4 2亿元 同时环保效益很大 一般含CH4 50 70 以深圳盐田垃圾场为例 CO230 40 CH445 55 其它 略 以脱除CO2 提高热值为目的 CO2 CH4分离 烟道气净化烟道气中大量的二氧化碳排放是造成大气温室效应的主要原因 富集和利用这些二氧化碳是保护环境 节省资源的一个重要课题 来源 电厂等燃烧烟道气的主要成分 CO210 15 N270 85 O23 8 其它 略 NATCOGroup日东电工 2 渗透蒸发膜 分离液体混合物原理 溶解扩散步骤 原料侧膜的选择性吸附通过膜的选择性扩散在另一侧脱附到蒸汽相驱动力 膜内渗透组份的浓度梯度可用于传统分离手段较