一种新的红色长余辉材料：LaAlO3Eu3

一种新的红色长余辉材料：LaAlO3:Eu3+LaAlO3单掺Eu3+样品可以由La2O3样品，Al(OH)3样品和Eu2O3样品通过1773K在氧化环境下用固相法成功的获得。获得的LaAlO3：Eu3+样品具有余辉特性，所表现出来的红色，是由Eu3+离子作为发光中心的，波峰在592nm，610nm和628nm的发射光组成，分别是Eu3+离子的5D0到7F1, 5D0到7F2，和5D0到7F3轨道的跃迁。热释光测量证明了LaAlO3：Eu3+样品中包含5个热释峰，对应的陷阱能级大约分别为0.95 eV,、0.35 eV、 1.45 eV、 1.17 eV和1.48 eV，其中深度为0.95 eV导致此样品在常温下有余辉。 长余辉发光材料简称长余辉材料，又被称为蓄光型发光材料、夜光材料，其本质上是一种光致发光材料，它是一类吸收能量如可见光，紫外光，X-ray等，并在激发停止后仍可继续发出光的物质，他能将能量储存在能陷里，是一种具有应用前景的材料。长余辉材料通过吸收激发光的能量变为激发态，然后经过辐射弛豫回到基态放出光子，从而达到延迟发光的作用，从而产生余辉。所以材料在受激停止后，继续发出的光称为余辉。余辉的持续时间称为余辉时间。小于1微秒的余辉称为超短余辉，110微秒的称为短余辉，10微秒1毫秒间的称为中短余辉，1毫秒1秒间的称为中余辉，大于1秒的称为长余辉。随着对环保荧光材料的需求逐渐增多，长余辉材料在显示，标识和节能方面的优势让这种材料越来越具有吸引力。它们被广泛的应用与制作紧急照明，安全指示牌和路标等方面。近些年来，由于长余辉材料与生物科学组成的交叉学科里，红色长余辉作为生物标记应用于医学领域的美好前景，加大了人们对于红色长余辉的研究力度。人类研究长余辉物质约有1000余年的历史。1866年，法国的Sidot首先制备了ZnS：Cu。最早开展了这一系列长余辉材料的研究工作。直到20世纪初长余辉材料才真正实现工业化生产和实际应用。从那时起一直到20世纪90年代，始终是硫化锌系列长余辉粉占统治地位。经过百余年工艺技术的不断改良和理论研究的不断探索，长余辉材料的基质不再局限于早期的硫化锌体系，已经发展到目前的硫化物、铝酸盐、硅酸盐、复合氧化物或硫氧化物。而稀土离子铕，镝等作为激活剂的参入使得长余辉材料的性能进一步的提高。近些年来，这种材料已被广泛的用于隐蔽照明和紧急照明设施，航空，航海和汽车仪表显示盘和工艺美术涂料等领域，也可将它们掺入塑料、陶瓷和玻璃中、制成夜明塑料、夜明陶瓷和夜明玻璃等。最初大部分的长余辉材料都是以硫化物，铝酸盐，硅酸盐或者是锆酸盐为基质的。自从Matsuzawa发现的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+被广泛商业化应用以后，铝酸盐就被加以了深入的研究。发光粉体在实际生产和应用中, 红色长余辉材料一直处于重点研究阶段。主要是其余辉时间及亮度等性能指标与蓝色和黄绿色材料还存在较大差距,，无法达到实际应用的要求。 因此， 研制性能优异的红色长余辉材料已成为当前长余辉材料的研究热点。 例如谢伟等报道了Y2O3：Eu3+，Dy3+的红色长余辉特性, 林林等在还原气氛下实现了Mg2SiO4：Dy3+，Mn2+ 红色长余辉发光。这些研究都是在基质中同时掺入两种稀土离子或稀土和过度金属离子共掺，并在还原气氛下得到长余辉发光。 其中一种离子作为发光中心，另外一种离子作为陷阱中心。在所有的稀土元素中，铕元素作为一种非常好的发光中心，已经被应用在荧光材料上用于发射红光（Eu3+）和蓝光（Eu2+）。然而近紫外激发光对不同的晶格激发不同，不同的晶格使得激活剂的原子因环境不同，宇称选择不同，导致同样的激活剂在不同的基质中有不同的发射效率。所以良好的基质可以提高能量转移的效率，提高长余辉材料的性能。最近，Eu3+掺杂的晶体和玻璃被多个研究小组研究。他们成功的在硼酸盐1、氧化物2、硅酸盐3、磷酸盐4、硫酸盐5和氟化物6等体系中掺杂了Eu3+离子，并获得其发射光谱。现在的工作表明，铝酸镧（LaAlO3）由于其大于5 eV的电子带隙，和高达2100C7的热稳定性使其拥有作为良好基质的能力。铝酸镧可以用最常用的固相法在1500到1700C8,9,10下由氧化铝和氧化镧制得。Dere 11,12 和Krupa13在最近的几年中重点研究了异面结构的铝酸镧晶体，并获得其激发和发射光谱。不久纳米铝酸镧单掺铕三离子的光谱被Hreniak14报道，并且在文章中详细的说明了Eu3+离子在LaAlO3基质中荧光衰减的发光机理。最近LaAlO3的带状Eu2+离子发射和线性Eu3+离子发射的混合发射光谱已在近期由Mao报道。然而采用高温固相法获得的LaAlO3掺Eu3+的长余辉特性并没有被报道过。2 实验2.1 样品的获得 LaAlO3:Eu3+样品粉末是以分析纯的La2O3和Al(OH)3以及纯度为99%的Eu2O3为原料，通过固相法获得。其中Eu3+离子分别以0.05, 0.1, 0.3, 0.6和0.9 mol%的比例替代La3+掺杂到LaAlO3样品中。上述的原材料按比例混合后放在玛瑙研钵中进行充分研磨，然后将磨好的粉末放在氧化铝坩埚中在1773K的氧化环境下加热4小时。焙烧得的样品在室温下冷却后，再次研磨成粉末，以作后续的应用。2.2 样品的测量用Rgaku D/Max-2400型X射线衍射分析仪对样品进行物相结构测定，光致发光的光谱由FLS-920T型光谱仪(Edinburgh Instruments Ltd, Edinburgh, U.K.)在450w的氙灯Xe900作为光源照射下记录。余辉衰减曲线由一台PR305余辉测试仪(Zhejiang University Sensing Instrument Co. Ltd., Hangzhou, China)测得。热释曲线由一台FJ-417A热释测试仪(Beijing Nuclear Instrument Factory, Beijing, China)测定。 所有的样品都先在254nm的近紫外光灯下照射然后以1K每秒的速度加热到673K。除了热释光测量外，所有的测试都是在室温下进行的。3 结果与讨论3.1 X射线衍射分析样品的形成和纯度由X射线衍射仪测得。如图1所示，Eu3+离子的掺杂没有明显的影响到LaAlO3晶体的结构。实际上，所有观测到的衍射峰都能很好的与JCPDS标准卡片号为85-1071LaAlO3晶体单相符合。它表明了实验所获得的LaAlO3晶体有很高的纯度和结晶度。Eu3+离子的掺杂并没有对样品的XRD图谱有明显的影响。图1 0.5mol%Eu3+:LaAlO3 样品的xrd衍射图.3.2 晶体结构图2中LaAlO3晶体的Al3+离子和La3+离子组成的空间结构是由Diamond 3软件合成。LaAlO3为R3MR的三角晶系，晶胞三个方向的大小均为3.789。在晶体中，Al3+离子组成的是配位数为6的八面体，而La3+离子组成的是配位数为9的非对称多面体。考虑到Eu3+离子的半径（0.0947nm）与La3+离子半径（0.1332nm）相近，所以Eu3+离子取代的是La3+离子的格位。Eu3+离子的取代并没有对LaAlO3晶体结构产生较大的影响。图2 La3+ 离子在LaAlO3晶体中的结构图3.3 光致发光与长余辉发射光谱图3表现了随着Eu3+离子掺杂浓度的增加，在相同的激发光照射下，发射光强度逐渐增大。在254nm紫外灯光源的照射下，0.6%molEu3+掺杂的LaAlO3样品的激发光谱是由一个在380到450nm的宽激发带和一个在380到500nm相对较弱的激发带组成。前者是由O2-到Eu3+离子的电子跃迁导致，而后者则是直接由Eu3+离子的f-f轨道跃迁导致的。经典的在592nm，610nm，628nm的激发峰分别对应于Eu3+离子的5D0 7F1，5D0 7F2，5D0 7F3轨道的跃迁。图5是不同掺杂浓度Eu3+离子的余辉发射光谱。所有样品的光谱都是由两个较强的峰和一些较弱的峰组成。对于荧光的研究表明，592nm和610nm的发射峰分别为磁偶极子跃迁和电偶极子跃迁，它们分别表示Eu3+离子在LaAlO3样品中取代的互为镜像的格位。我们通过测量592nm和610nm发射峰的比例来确定Eu3+ 在LaAlO3晶体中取代格位的对称性。图中显示由磁偶极跃迁导致592nm的发射峰总是比610nm电偶极跃迁的发射峰要强。图3 LaAlO3: x mol%Eu3+ (x=0.05, 0.1, 0.3, 0.6, 0.9)样品的激发光谱图.图4 LaAlO3: x mol%Eu3+ (x=0.05, 0.1, 0.3, 0.6, 0.9)样品的发射光谱图图5 LaAlO3: x mol%Eu3+ (x=0.05, 0.1, 0.3, 0.6, 0.9)样品的余辉发射光谱图3.4 余辉衰减曲线和热释光谱特性考虑到人眼明视光强度为0.32mcd/m，我们可以在黑暗室温条件下裸眼观测样品有明显的余辉现象。实验发现，最佳掺杂比例下的LaAlO3:0.9mol%Eu3+样品余辉时间可达285秒。许多研究表明，指数函数可以很好的同余辉衰减曲线拟合。本文使用的是三阶指数拟合，即将余辉衰减分为快速衰减，中速衰减和慢速衰减三个过程。拟合函数如下：I=I0+I1*exp(-t1/1)+I2*exp(-t2/2)+I3*exp(-t3/3).其中I和I0分别是样品的荧光强度和初始的样品荧光强度；I1，I2和I3是常数，1,，2和 3 是时间；t1，t2和t3是决定三个衰减过程的衰减常数。衰减的时间长短主要取决于第二，三个指数函数。图6表明不同掺杂浓度的样品有不同的余辉衰减时间。对于余辉最佳的LaAlO3:0.6mol%Eu3+，我们对其余辉衰减曲线进行了三阶指数函数的拟合，拟合结果为图7。然而就像图7所示一样，三阶指数函数依然不能很好的与余辉衰减曲线在所有时间上完全符合。这种拟合的失败暗示了存在被陷阱捕获的载荷子在释放的时候会被别的陷阱再次捕获的情况。正是这种载荷子被重新捕获的情况导致了三阶指数函数不能与余辉衰减曲线完全拟合。尽管如此，三阶指数函数的拟合依然有意义，它表明了材料中存在着多种缺陷来充当载荷子陷阱。所以我们用热释光谱技术来检测LaAlO3:Eu3+样品中不同陷阱的能级。图6 LaAlO3: x mol%Eu3+ (x=0.05, 0.1, 0.3, 0.6, 0.9)样品在近紫外光源移除后以Eu3+ 为函数的光谱图图7 LaAlO3: 0.6 mol%Eu3+样品余辉衰减曲线和它的指数拟合曲线众所周知，热释光技术是一种测量样品中陷阱能级的有效手段。我们用热释光技术对不同LaAlO3:Eu3+样品进行测量，获得的热释光曲线如图8所示。图9中所显示的是0.6% Eu3+掺杂的LaAlO3样品的热释光曲线以及它的高斯曲线拟合。如图9所示，LaAlO3:Eu3+样品的热释光曲线是一个和陷阱深度有关的多峰复杂曲线。我们将重叠的热释光曲线拟合成五个高斯峰，峰值分别在322K(T1),380K(T2),402K(T3),449K(T4) 和 490K(T5)。对于长余辉材料来说，影响其发光性能的一个重要因素是是否拥有合适的热释光带。余辉的衰减时间对于释放陷阱中的载荷子有决定性的影响，这种影响可以用来区分这些陷阱的能级。总的来说，热释光曲线峰的温度越高，则陷阱的能级越高。不同能级的陷阱在LaAlO3:Eu3+样品中有不同的影响。以上讨论表明了样品中至少有五种不同深度的陷阱，而且陷阱的能级可以用下列方程计算获得15：E=(ckTm2/w)-2kTm 其中k为玻尔兹曼常数（1.3880622*10-23）；c=2.52+10.2 (g-0.42)，w= T2- T1, g+ (T2-Tm)/(T2-T1)。Tm是和热释光曲线峰值有关的温度。T2 T1分别是热释峰的半宽高。陷阱的有关参数经过上式计算并列在表1中。表1显示样品中的陷阱能级分别为0.95 eV (322 K), 0.35 eV (380 K), 1.45 eV (402 K), 1.17 eV(449 K) 和1.48 eV (475 K)。The level depths of traps in the the typical La2Zr2O7:0.3%Eu3+ sampleTL componentsTm/Kw /KE /eVP1322310.95P2380560.35P3402291.45P4449451.17P5490441.48表1 LaAlO3: 0.6 mol%Eu3+ 样品中陷阱能级图8 LaAlO3: x mol%Eu3+ (x=0.05, 0.1, 0.3, 0.6, 0.9)样品在近紫外光源激发15分钟后的热释光谱图图9 LaAlO3: 0.6 mol%Eu3+ 样品的热释曲线图10 LaAlO3: 0.6 mol%Eu3+s样品在近紫外光源激发15分钟后间隔不同时间后的热释光谱最有利于长余辉性能热释峰的温度应刚好超过室温。因此第一个波峰所对应的陷阱深度使其可以在室温下利用热能将陷阱中的载荷子释放出来形成余辉。图10为0.6%Eu3+掺杂样品在近紫外灯照射10分钟，间隔不同时间后的对比热释光谱。间隔两个小时后发现第一个热释峰已经有明显的下降，导致样品的余辉强度也明显减弱，但其他的热释峰（T2 ,T3,T4 和T5）依然保持初始强度。这项观察说明了不同缺陷之间没有能量传递，每个缺陷都是独立释放能量。深缺陷可以在室温下较长时间的固定载荷子，受到高能时可以被激发，从而达到光存储的作用。3.5 机制原理基于以上结果和现阶段的工作，我们设计一个简单的LaAlO3:Eu3+样品的机制图（图11）。当LaAlO3:Eu3+样品在254nm紫外灯的照射后，电子首先从5D0基态被激发到激发态(7F1, 7F2 和 7F3)。由于Eu3+离