水处理技术--离子交换.ppt

第六章离子交换反应 6 1概述 6 2离子交换剂 6 3离子交换分离法的基本原理 6 4离子交换分离法的基本操作技术 6 5应用 6 1概述 一 离子交换分离法 利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法 二 特点优点 分离效率高 设备简单 操作不复杂 树脂又具有再生能力 可反复使用 应用广泛 缺点 分离周期长 耗时过多 1805年英国科学家发现了土壤中Ca2 和NH4 的交换现象 1876年Lemberg揭示了离子交换的可逆性和化学计量关系 1935年人工合成了离子交换树脂 1940年应用于工业生产 1951年我国开始合成树脂 三 发展史 离子交换剂 具有离子交换能力的所有物质 通常指固体离子交换剂 固体离子交换剂又称为吸着离子交换剂 无机离子交换剂 由天然的 粘土 沸石类矿物 和合成的 合成沸石 分子筛 水合金属氧化物 多价金属酸性盐类 杂多酸盐等 化合物构成 有机离子交换剂 人工合成的带有离子交换功能团的高分子聚合物 其中应用最为广泛的是离子交换树脂 6 2离子交换剂 一 离子交换树脂的结构性能和作用 固体球形颗粒 多孔网状结构 不溶于水 具有离子交换特性的有机高分子聚电解质 1 结构 一 组成 图中以波形线条代表树脂的骨架 活性基团 磺酸基 SO3H 聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂 二 树脂分类按选择性 按结构 阳离子交换树脂 据交换基团酸性的强弱 分为强酸性 弱酸性 OH 强酸性 中等酸性 弱酸性 交换能力受酸度的影响较大 淡黄色球状颗粒 化学稳定性好 耐磨性好 在酸性 碱性和中性介质中都可使用 交换反应速度快 无机 有机阴离子均可交换 强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 1 强碱性阴离子交换树脂具有强碱性的活泼基团 CH2N CH3 3 Cl 特性 淡黄色的球状颗粒 对强酸根和弱酸根都能交换 对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定 在酸性 碱性溶液中都能使用 交换容量不受溶液中pH值影响 2 弱碱性阴离子交换树脂具有弱碱性的活泼基团 CH2NH3 Cl CH2NH2 CH3 Cl CH2NH CH3 2 Cl 此类树脂的交换能力受酸度的影响较大 大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂 离子交换剂的交换反应 阳离子交换反应 Resin SO3H Na Resin SO3Na H Resin SO3Na H Resin SO3H Na 阴离子交换反应 Resin N CH3 3OH Cl N CH3 3Cl OH Resin N CH3 3Cl OH N CH3 3OH Cl 阳离子交换剂只与阳离子交换 阴离子交换剂只与阴离子交换 特殊作用的离子交换剂 螯合树脂 含有特殊的活性基团 可以有选择性地与某些金属离子进行交换 如 国产 401型是属于氨羧基 N CH2COOH 2 萃淋树脂 一种含有液态萃取剂的树脂 如TBP 磷酸三丁酯 萃淋树脂 可用于处理工业废水中的六价铬离子等 2 树脂的性质 1 外型 颜色 白 黄 黑和褐 形状 大多为球形 大小 通常用树脂在水中膨胀后通过筛的大小表示 2 密度干真密度 干燥状态下 树脂材料本身具有的密度 湿真密度 在水中充分溶胀后湿树脂本身的密度 表观密度 树脂在水中充分溶胀后的堆积密度 视密度 单位均为mg L 3 交联度交联度为树脂合成时交联剂的用量 一般为7 10 交联度越高 孔隙度越低 密度越大 对半径较大的离子和水合离子扩散速度越低 交换量越小 在水中浸泡 形变小 较稳定 4 溶胀性吸水后体积增大的现象 溶胀程度用溶胀率表示 溶胀的原因水扩散到树脂交联网孔发生溶胀 活性基团离解形成水合离子 影响因素树脂交联度 交联度越大 溶胀率越低 活性基团 离解程度越大 溶胀率越大 可交换离子 水合半径越大 溶胀率越高 5 交换容量单位体积湿树脂 容量表示法 或单位重量干树脂 重量表示法 可发生交换的活性基团数量 容量表示法EV mmol ml mol l 重量表示法EW mmol g mol kg EV EW 湿比重 1 含水率 全交换容量 单位体积或重量树脂中含可交换基团的总数 工作交换容量 在动态工作条件下 当出水水质达到交换终点时 树脂层达到的平均交换容量 6 3离子交换分离法的基本原理 一 唐南理论 二 离子交换的亲和力 三 离子交换平衡 四 离子交换反应动力学 唐南理论把离子交换树脂看作是一种具有弹性的凝胶 它能吸收水分而溶胀 溶胀后的离子交换树脂的颗粒内部可以看作是一滴浓的电解质溶液 树脂颗粒和外部溶液之间的界面可以看作是一种半透膜 膜的一边是树脂相 另一边为外部溶液 树脂内的活泼基团上电离出来的离子和外部溶液中的离子一样 可以通过半透膜往来扩散 树脂网状结构骨架上的固定离子 以表示 是不能扩散的 一 唐南理论 树脂弹性理论模型 聚苯乙烯型磺酸基Na型阳离子交换树脂 活性基团是磺酸基阳离子 SO3Na 固定离子 SO3 平衡离子 Na Na 内 Cl 内 Na 外 Cl 外 Na 外 Cl 外 Na 内 Cl 内 R 内 代入 得 Cl 外2 Cl 内2 Cl 内 R 内 Cl 外 Cl 内 Na 内 Na 外 即阳离子可以进入阳离子交换树脂中进行交换 阴离子则不能 这就是唐南原则 根据唐南原则阴离子交换树脂也只能交换阴离子 而不能交换阳离子 二 离子交换的亲和力 1 亲和力 离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交换树脂对离子的亲和力 是离子交换分离某些元素的主要依据 2 影响亲和力大小的因素 离子的体积越大 电荷越低 静电引力越小 亲和力越小 决定于水合离子的大小和电荷数的多少 同价的离子 其水合离子半径大 亲和力小 反之则大 3 离子交换树脂对离子的亲和力规律 1 强酸性阳离子交换树脂对不同价的离子 电荷越高 亲和力越大 Fe3 Mg2 Na 同电荷数离子水合离子半径小的亲和能力强Ca2 Mg2 Be2 K Na Li 2 弱酸性阳离子交换树脂 H 的亲和力比其他阳离子大 而其他阳离子的亲和力顺序与强酸性阳离子交换树脂相似 3 强碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为 PO43 SO42 NO3 F OH CH3COO HCOO Cl NO2 CN Br CrO42 NO3 HSO4 I CrO4 SO42 柠檬酸根4 弱碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为 F Cl Br I CH3COO MoO42 PO43 AsO43 NO3 酒石酸根 柠檬酸根 CrO42 SO42 OH 三 离子交换平衡 1 离子交换反应例如 氢型阳离子交换树脂与溶液中一价阳离子发生交换反应 即 R H M R M H 如果在交换柱上交换 随着溶液下移 这种交换不断进行 直到溶液中的阳离子全部交换完毕为止 此时再向交换柱的顶端注入合适的洗提液时 则洗提液将树脂上己吸附的阳离子再交换到溶液中 2 选择系数 某氢型阳离子交换树脂 与溶液中阳离子发生交换反应 即 nR H Mn Rn M nH 交换达到平衡 M r H r 平衡时 Mn H 在树脂相中浓度 mmol g M s H s 平衡时 Mn H 在水溶液中浓度 mmol mL 在一定条件下 平衡常数K值的大小表示树脂对Mn 的吸附能力的强弱 即树脂对离子亲和力的大小 表示树脂对Mn 的亲和力大于树脂对H 的亲和力 即Mn 比较牢固的结合在树脂上 表示树脂对Mn 的亲和力小于树脂对H 的亲和力 即H 比较牢固的结合在树脂上 树脂对Mn 和H 的亲和力相同 若溶液中各种离子的浓度相同 则亲和力大的离子先被交换上去 亲和力小的后被交换上去 若选用适宜的洗提液洗脱时 则后被交换上去的离子先洗脱下来 从而使各种离子彼此分离 金属离子Mn 对离子交换树脂的选择系数 表示同一种离子交换树脂对不同离子的吸附选择性 不同类型树脂的K值不同 也可用来表示两种离子对树脂亲和力的差别 1 水合离子半径 半径越小 亲和力越大 2 离子化合价 高价离子易于被吸附 3 溶液pH 影响交换基团和交换离子的解离程度 但不影响交换容量 4 离子强度 越低越好 5 有机溶剂 不利于吸附 6 交联度 膨胀度 分子筛 交联度大 膨胀度小 筛分能力增大 交联度小 膨胀度大 吸附量减少 7 树脂与粒子间的辅助力 除静电力以外 还有氢键和范德华力等辅助力 影响离子交换选择性的因素 例1 已知某阳离子交换树脂的选择系数 KLiCs 3 25 KLiNa 1 98 那么KNaCs 解 R Li Cs R Cs Li R Li Na R Na Li R Na Cs R Cs Na 3 分配系数 某离子Mn 和树脂进行交换反应达到平衡后 Mn 离子在树脂相浓度和液相中浓度之比值 M r 平衡时 树脂相中Mn 的浓度 mmol g M s 平衡时 水溶液中Mn 的总浓度 mmol mL 4 分离因数 离子交换树脂对两种离子的分离能力 常以两种离子的分配系数DA DB之比 即分离因子表示 SA B 1 表示树脂对两种离子的吸附能力相同 两者难以分离 SA B偏离1 则表示树脂对两种离子的吸附能力有差别 偏离越大 则两者越易分离 在离子交换分离体系中 可用SA B衡量两元素分离的可能性 四 离子交换动力学 一个离子交换过程一般用一个反应式表示 如RH Na RNa H 但实际上包括五个步骤 溶液中的Na 扩散到达树脂颗粒表面 此过程又叫膜扩散或外扩散2Na 扩散透过树脂表面的半透膜进入树脂颗粒内部的网状结构中 这一过程称颗粒扩散或内扩散3Na 和H 之间发生的交换反应 被交换下来的H 扩散通过树脂内部及其表面的半透摸即经内扩散离开树脂相离开树脂相后的H 必须扩散经过树脂表面一薄层静止不动的溶液薄膜 即经外扩散后进入溶液主体 由于外部溶液和树脂内部都必须保持电中性 因此进入树脂与离开树脂的速度必定相等 所以这五个步骤实质上可以看作是三个步骤 即膜扩散 颗粒扩散和交换反应 这三个步骤中 交换反应进行是较快的 而膜扩散和颗粒扩散进行较慢 故整个交换过程的速度就由膜扩散和颗粒扩散的速度所决定 影响离子交换速率的因素 1 溶液浓度重要因素 交换速率浓度增加而增加 最后达到一个极限值 2 树脂颗粒大小树脂颗粒越小 交换速率越大 3 树脂相内扩散系数4 树脂相外扩散系数5 搅拌 1 树脂的选择及其处理 6 4离子交换分离操作 铀矿石硫酸浸出液提取铀 合适的交联度 一般4 8 颗粒大小每平方英寸内筛孔数 目 颗粒大小 被分离物性质相似 选择较细颗粒 颗粒太细会怎样 研磨 过筛 使粒度符合要求浸泡 是其充分溶胀净化 减少杂质 一般经过研磨 溶胀 洗涤等步骤 树脂的处理 2 装置 1 静态交换法 工业上 间歇式工艺 交换罐 实验室中 烧杯 2 动态交换法 工业上 离子交换器将树脂装入柱状交换器中 使待交换溶液流过交换柱 实验室中 交换柱或滴定管 装柱 树脂洗至中性后借助水的重力使树脂自然沉积 避免夹杂气泡现象 3 装柱与装样交换 柱式操作 装样交换 4 洗脱 洗脱一般采取分步淋洗或梯度淋洗 其中分步洗脱 是指先采用洗脱能力较弱的溶液 使易洗脱组分流出 然后依次使用洗脱能力更强的溶液 洗脱较难洗脱的组分 一 再生的目的 5树脂的再生 使用过的树脂恢复到原状的过程称为树脂的再生 以适当浓度的酸溶液处理已变为M型的强酸性阳离子交换树脂 使其恢复到H型 交换使用过的阴离子树脂以适当浓度的碱溶液处理 可从Cl型转为OH型 二 影响再生的因素 再生剂再生剂的种类强酸性阳树脂 用HCl H2SO4 NaCl Na2SO4再生 弱酸性阳树脂 用HCl H2SO4再生 强碱性阴树脂 用NaOH NaCl再生 弱碱性阴树脂 用NaOH Na2CO3 NaHCO3等再生 再生剂的浓度HCl 5 10 NaOH 10 12 4 8 再生剂用量树脂的交换和再生均按等当量进行 但实际上再生剂用量比理论值大得多 再生剂用量越多 再生效率越高 但当再生剂用量增加到一定值后 再生效率随再生剂用量增长不大 6 树脂的 中毒 树脂使用过程被某些物质污染 致使交换容量下降 用一般洗涤方法不能使其复原 树脂中毒 树脂中毒后 需在一定阶段予以处理 以恢复交换能力 即中毒树脂的再生处理 复活 化学中毒 与树脂交换基团起化学作用的杂质引起的中毒 物理中毒 某些物质沉淀在树脂内部的空隙中 1 如果被金属氧化物或氢氧化物胶体污染 可以用较浓的酸或碱溶液处理 2 已受有机物污染的树脂可以采用热碱液或含有NaCl的热NaOH溶液处理 3 受有机物污染严重的树脂可以采用次氯酸钠溶液处理 清除树脂内污染物所采取的措施 第五节络合物离子交换 意义不同金属离子形成络合物的稳定性不同 络离子在树脂上的吸附能力不同 加入络合剂 提高选择性 改善分离 一 络合剂存在下的阳离子交换 阳离子交换树脂 络阴离子 中性络合物 络阳离子 金属阳离子 金属与配体形成络合物难易程度不同 离子交换的选择性随离子电荷增加而增加 分离相似元素 典型离子 稀土分离 化学性质相似 离子半径相近 稀土 EDTA DTPA DCTA 柠檬酸 酒石酸 乳酸 络合 二 络合剂存在下的阴离子交换 许多金属离子与络合剂可形成络阴离子 形成倾向不同 在阴离子交换树脂上的亲和力不同 可提高分离效果 无机酸溶液中络阴离子的阴离子交换 常被用于铀钍钚的分离 提取和纯化 1 233U 233Pa 232Th的分离 阴离子交换 Th在整个酸度范围不被吸附 2M以上 吸附铀 4M以上 吸附镤 天然钍为燃料的反应堆 232Th辐照后会生成一定量233U 233Pa 6MHCl介质上柱 思考 先用4MHCl解析什么 更低浓度酸解析什么 HCl中阴离子交换 Pu 在任何浓度HCl中都不被吸附 2 Pu Np U 的分离 然后 4MHCl 0 1MHF淋洗Np 最后 0 5M 1MHF解析U 实现完全分离 阴离子交换 9MHCl介质上柱 首先 9MHCl 0 05MNH4I还原Pu 为Pu 阴离子交换柱 7MHNO3介质 Pu 以Pu NO3 62 强烈吸附 U 及裂变产物的络阴离子不吸附 后处理工艺中 在中等浓度HNO3中 用于分离239PU与铀及裂变产物 洗脱 1 Pu 不被吸附 用还原剂将Pu 还原为Pu 而解析下来 2 用稀硝酸洗脱 但需防止Pu 的水解 3 硝酸体系中239Pu的纯化 在硫酸体系中 U 形成的络阴离子被树脂强烈吸附 而大多数金属离子在此条件下不形成罗阴离子或吸附弱 所以可以从硫酸浸取液中提取并纯化铀 4 铀矿浸出液中铀的提取 提取方法 方法特点 铀矿石 铀含量很低 千分之几到万分之几 最有效的方法是离子交换或溶剂萃取 溶剂萃取适合于从高浓度矿浆中提取 离子交换适合于从低浓度矿浆中提取 第六节阴离子交换法提取铀 硫酸体系中 铀酰离子和硫酸根离子的平衡 一 酸性浸出液中铀的吸附 主要形态 次要 少量 强碱性阴离子交换树脂上 离子的亲和力大小次序 交换反应 少量铀以UO2SO4分子形式渗透到树脂内部被吸附 1影响铀吸附的因素 1 酸度影响 HSO4 与UO2 SO4 34 竞争吸附 似乎铀的吸附在高pH条件下有利 但pH值提高到3 4时 会有一些杂质水解产生沉淀 新生成的沉淀能吸附溶液中的铀 加大铀的损失 因此工艺上一般应维持pH值在1 2的范围内 2 铀浓度影响 提高吸附液中的铀浓度 树脂对铀的吸附容量也增加 一般说来希望铀浓度高一些 但因离子交换法有吸附速度慢 树脂容量低的弱点 所以在处理含铀的浓度很高的清液或矿浆时 需要投入的树脂量和相应的吸附设备就多 3 料液中杂质离子的影响 绝大多数金属杂质离子对铀的吸附过程没有影响 但Fe 在浓度高时 会与硫酸根发生如下反应 Fe SO4 n 2n 3 络阴离子会与铀的络阴离子发生竞争吸附 三价铁离子主要以Fe SO4 33 的形式被树脂吸附 但Fe SO4 33 对树脂的亲和力不及铀的络阴离子大 可在浸出液中加入还原铁粉 使Fe 还原为Fe 不形成络阴离子 钼和钒也能以硫酸钼酰络阴离子 钼酸根阴离子或钒酸根阴离子的形式而被树脂吸附 它们的浓度较高时 可采用调整浸出液氧化 还原电位的办法 来改变钼和 或 钒在溶液中的存在价态 如 VO3 可被吸附 VO2 不被吸附 可使钒以VO2 存在而不被吸附 浸出液中的磷和砷既能以H2PO4 和H2AsO4 的形式被树脂吸附 也能以UO2 H2PO4 3 和UO2 H2AsO4 3 的形式被吸附 砷酸根的交换能力较弱 对树脂吸附铀的影响不大 大量磷酸根存在时 会生成磷酸氢铀酰沉淀造成铀的损失 三价铁能与磷酸根形成不被树脂吸附的相当稳定的络阴离子 FeHPO4 而抑制磷酸根的影响 2引起树脂中毒的杂质 1 硅酸矿石中含大量二氧化硅 它以硅酸形式存在于浸出液中 pH2时稳定 pH5 6时凝聚 可用NaOH溶液定期对树脂进行处理 2 连多硫酸盐矿石中的硫化物在用硫酸浸取铀的过程中形