第2章 吸附与催化.ppt

第二章吸附与催化 一 固体表面特性与吸附二 几个吸附等温式三 物理吸附与化学吸附四 化学吸附热与催化性能五 吸附和脱附速率方程六 气 固相催化反应动力学基础七 扩散的影响八 催化作用原理简介 一 固体表面特性与吸附 固体表面特性 固体表面是不均匀的 即使从宏观上看似乎很光滑 但从原子水平上看是凹凸不平的 同种晶体由于制备 加工不同 会具有不同的表面性质 而且实际晶体的晶面是不完整的 会有晶格缺陷 空位和位错等 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀 它可以吸附气体或液体分子 使表面自由能下降 而且不同的部位吸附和催化活性不同 吸附剂 adsorbent 吸附质 adsorbate 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时 固体称为吸附剂 被吸附的气体称为吸附质 常用的吸附剂有 硅胶 分子筛 活性炭等 为了测定固体的比表面积 常用的吸附质有 氮气 水蒸气 苯或环己烷的蒸汽等 吸附量的表示 吸附量通常表示为 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积 体积要换算成标准状况 STP 吸附量与温度 压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系 达到吸附平衡时 吸附量是温度和吸附质压力的函数 即 通常固定一个变量 求出另外两个变量之间的关系 例如 1 T 常数 q f p 得吸附等温线 2 P 常数 q f T 得吸附等压线 3 q 常数 p f T 得吸附等量线 吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质 孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息 常见的吸附等温线有如下5种类型 图中p ps称为比压 ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压 p为吸附质的压力 吸附等温线类型 在2 5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型 例如 78K时 N2在活性炭上的吸附 水和苯蒸汽在分子筛上的吸附 吸附等温线类型 常称为S型等温线 吸附剂孔径大小不一 发生多分子层吸附 在比压接近1时 发生毛细管凝聚现象 吸附等温线类型 这种类型较少见 当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线 如 352K时 Br2在硅胶上的吸附 吸附等温线类型 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线 在比压较高时 有毛细凝聚现象 例如 在323K时 苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型 吸附等温线类型 发生多分子层吸附 有毛细凝聚现象 例如 373K时 水蒸气在活性炭上的吸附属于这种类型 吸附等压线 保持压力不变 吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线 吸附等压线不是实验直接测量的 而是在实验测定等温线的基础上画出来的 例如 在实验测定的一组吸附等温线上 选定比压为0 1 作垂线与各等温线相交 根据交点的吸附量和温度 作出一条q T曲线 这就是比压为0 1时的等压线 吸附等压线 用相同的方法 选定不同的比压 可以画出一组吸附等压线 从图上可见 保持比压不变 吸附量随着温度的升高而下降 吸附等量线 保持吸附量不变 压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线 吸附等量线也不是用实验直接测的 而是在吸附等温线的基础上画出来的 在实验测定的一组吸附等温线上 选定吸附量为q1 作水平线与各等温线相交 根据交点的温度与压力 画出一条p T线 这就是吸附量为q1时的吸附等量线 q1 吸附等量线 选定不同的吸附量 可以画出一组吸附等量线 从图上可见 保持吸附量不变 当温度升高时 压力也要相应增高 q1 从吸附等量线上可以求出吸附热 二 几个吸附等温式 1 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系 他在推导该公式的过程中引入了三个重要假设 1 吸附是单分子层的 2 固体表面是均匀的 设 表面覆盖度q V Vm Vm为吸满单分子层的体积 则空白表面为 1 q V为吸附体积 吸附速率ra kap 1 q 脱附速率rd kdq 3 被吸附分子之间没有相互作用 得 kap 1 q kdq 设a ka kd 式中a称为吸附平衡常数 吸附系数 它的大小代表了固体表面吸附气体的强弱程度 达到平衡时 吸附与脱附速率相等 这公式称为Langmuir吸附等温式 1 当p很小或吸附很弱时 ap 1 q ap q与p成线性关系 2 当p很大或吸附很强时 ap 1 q 1 q与p无关 吸附已铺满单分子层 3 当压力适中 q apm q pm m介于0与1之间 Langmuir吸附等温式的简化形式 这是Langmuir吸附等温式的又一表示形式 将q V Vm代入Langmuir吸附公式 重排后可得 Langmuir吸附等温式的另一种表达形式 双原子分子的解离吸附 对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 达到吸附平衡时 则Langmuir吸附等温式可表示为 多种粒子的混合吸附 当A和B两种粒子都被吸附时 A和B分子的吸附与解吸速率分别为 两式联立 解得qA qB分别为 对i种气体的混合吸附 Langmuir吸附等温式可表示为 1 假设吸附是单分子层的 与有的事实不符 2 假设表面是均匀的 其实大部分表面是不均匀的 3 在覆盖度q较大时 被吸附分子之间可能会有某种相互作用 如 排斥力 Langmuir吸附等温式的缺点 2 Freundlich吸附等温式 Freundlich吸附等温式 Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽 q 吸附量 cm3 gk n是与温度 体系有关的常数 3 BET公式 由Brunauer Emmett Teller三人提出的多分子层吸附公式 简称BET公式 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点 但他们认为吸附是多分子层的 当然第一层吸附与第二层吸附不同 因为相互作用的对象不同 因而吸附热也不同 第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热 在这个基础上他们导出了BET公式 3 BET公式 上式中c和Vm为两个常数 故又称BET二常数公式 c是与吸附热有关的常数 Vm为铺满单分子层所需气体的体积 p和V分别为吸附压力和吸附体积 ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压 3 BET公式 为了使用方便 将二常数公式改写为 用实验数据对作图 得一条直线 从直线的斜率和截距可计算出Vm 进而得到吸附剂的比表面积 L是阿佛加德罗常数 Am是单个吸附质分子的横截面积 非常有用 3 BET公式 为测定吸附剂的比表面积 BET二常数公式较常用 但比压 p ps 应控制在0 05 0 35之间 1 比压太低 p ps0 35 容易发生毛细管凝聚现象 使测定结果偏高 3 BET公式 如果吸附层不是无限的 而是有一定的限制 例如在吸附剂孔道内 至多只能吸附n层 则BET公式修正为三常数公式 n为吸附层数 若n 1 为单分子层吸附 上式可以简化为Langmuir公式 若n p ps 0 上式可转化为BET二常数公式 4 乔姆金吸附等温式 对于中等遮盖率的化学吸附 式中 A0为常数 T是吸附温度 对于等温吸附 T值不变 几个吸附等温式总结 三 物理吸附与化学吸附 物理吸附 举例 H2在金属Ni表面发生物理吸附 这时H2没有解离 两原子核间距 3 2 等于Ni的范德华半径 1 25 0 8 2 05 和H2的范德华半径 0 35 0 8 1 15 之和 放出的能量aa 等于Qp 物理吸附热 这数值相当于氢气的液化热 在相互作用的位能曲线上 随着H2分子从p 逐渐向Ni表面靠近 相互作用位能下降 到达a点 位能最低 这是物理吸附的稳定状态 物理吸附 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面 由于核间的排斥作用 使位能沿ac线升高 物理吸附 物理吸附的特点 1 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的 一般比较弱 2 吸附热较小 接近于气体的液化热 一般在几个kJ mol以下 3 吸附无选择性 任何固体可以吸附任何气体 当然吸附量会有所不同 物理吸附 4 吸附稳定性不高 吸附与解吸速率都很快 5 吸附可以是单分子层的 但也可以是多分子层的 6 吸附不需要活化能 吸附速率并不因温度的升高而变快 总之 物理吸附仅仅是一种物理作用 没有电子转移 没有化学键的生成与破坏 也没有原子重排等 化学吸附 在相互作用的位能线上 H2分子获得解离能DH H 解离成H原子 处于c 的位置 举例 H2在金属Ni表面发生化学吸附 随着H原子向Ni表面靠近 位能不断下降 达到b点 这是化学吸附的稳定状态 化学吸附 Ni和H之间的距离 1 6 等于两者的原子半径 1 25 0 35 之和 能量gb是放出的化学吸附热Qc 相当于两者之间形成化学键的键能 随着H原子进一步向Ni表面靠近 由于核间斥力 位能沿bc线迅速上升 化学吸附 化学吸附的特点 1 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力 一般较强 2 吸附热较高 接近于化学反应热 一般在40kJ mol以上 3 吸附有选择性 固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子 如酸位吸附碱性分子 反之亦然 化学吸附 4 吸附很稳定 一旦吸附 就不易解吸 5 吸附是单分子层的 6 吸附需要活化能 温度升高 吸附和解吸速率加快 物理吸附与化学吸附的比较 物理吸附和化学吸附的鉴别 发生物理吸附时 在吸附剂表面与吸附质粒子之间没有新的化学键生成 所以在吸附剂的红外 紫外 可见光谱中不会出现新的吸收带 发生化学吸附时 吸附剂表面与吸附质粒子之间生成了新的化学键 所以在吸附剂的红外 紫外可见光谱中会出现新的吸收带 物理吸附向化学吸附的转变 氢在Ni表面的吸附 H2分子从P 到达a点是物理吸附 图1 放出物理吸附热Qp 这时提供 吸附 活化能Ea 使氢分子到达P点 就解离为氢原子 图2 接下来在b点发生化学吸附 图3 Qc为化学吸附热 吸附活化能Ea远小于H2分子的解离能DH H 这就是加氢反应中使用Ni催化剂的原因 化学脱附是化学吸附的逆过程 化学脱附 解吸 沿化学吸附的逆过程进行 所提供的 脱附 活化能Ed等于Qc Ea 使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点 然后变成H2分子沿PaP 线离开Ni表面 化学吸附活化能Ea 化学脱附活化能Ed 化学吸附热Qc的关系 Qc Ed Ea Qc值的大小反映了固体表面对气体分子的化学吸附强度 四 化学吸附热与催化性能 吸附热的定义 吸附热的定义 吸附热的取号 多数吸附是放热过程 习惯上把吸附热取成正值 与化学反应热的符号取法相反 在吸附过程中的热效应称为吸附热 物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热 很小 化学吸附过程的热效应相当于化学键能 较大 固体在等温下吸附气体是一个自发过程 G 0 气体从自由态变成吸附态 混乱度降低 熵减小 S 0 而 H G T S 所以 H 0 吸附热的分类 积分吸附热 微分吸附热 等温条件下 一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热 用Q表示 积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值 显然覆盖度低时 吸附热大 在吸附剂表面吸附一定量气体q后 再吸附少量气体dq时放出的热dQ 用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为 吸附热的测定方法 1 直接用实验测定在高真空体系中 先将吸附剂脱附干净 然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量 这样测得的是积分吸附热 在实验测定的一组吸附等温线上 选定吸附量为q1 作水平线与各等温线相交 根据交点的温度与压力 画出一条p T线 这是吸附量为q1时的吸附等量线 在一组吸附等量线上求出不同温度下的 p T q值 2 从吸附等量线求算 q1 可求得某一吸附量q时的等量吸附热Q 近似的看作微分吸附热 根据克劳修斯 克莱贝龙方程 化学吸附热与表面覆盖率 有关 有的呈线性关系 有的呈对数关系 其中Qc是表面覆盖率为 时的化学吸附热 Q0是表面覆盖率为0时的化学吸附热 起始吸附热 为常数 多数情况下 固体吸附剂吸附气体分子时 随着表面覆盖率的增大 化学吸附热逐渐下降 化学吸附热与表面覆盖率 有关 表面覆盖率 化学吸附热与表面覆盖率 有关 原因 1 吸附剂表面不均匀 主要原因 2 吸附分子之间的相互作用 吸附热与催化性能 吸附热的大小反映了吸附强弱的程度 一种好的催化剂必须要吸附反应物 使它活化 这样吸附就不能太弱 否则达不到活化的效果 但也不能太强 否则反应物不易解吸 占领了活性位就变成毒物 使催化剂很快失去活性 好的催化剂吸附强度应适中 反应物的吸附和解吸速率都应该比较快 吸附太强太弱都不好 吸附热与催化性能 举例 合成氨反应 合成氨是通过吸附的氮与吸附的氢起反应而生成氨的 其中氮的吸附是速度控制步骤 这就需要催化剂对氮的吸附不能太弱 使N2分子吸附后能活化变成原子状态 但也不能太强 吸附的氮与氢在催化剂表面能尽快反应 吸附热与催化性能 如图所示 横坐标是各族元素 左边纵坐标表示对氮的起始化学吸附热 右边纵坐标表示氨的合成速率 吸附热沿DE线增大 合成速率沿AB线上升 合成速率达到最高点B后 吸附热继续增大 由于吸附太强 合成速率反而下降 沿BC线 对应B点的是 第八族第一列Fe系元素 火山型曲线 五 吸附和脱附速率方程 A A 粘附系数 能量大于Ea的分子撞在空位上而被吸附的几率 单位时间单位表面上的碰撞数 表面空位函数 能量大于Ea的分子占总分子数的分数 空位 根据碰撞理论 已被占据的吸附位函数 只有获得能量Ed的分子才能发生脱附 吸附速率方程式 脱附速率方程式 1 2 a 理想吸附层的吸附和脱附速率方程 理想吸附层 表面均匀 各吸附位能量相等 吸附分子之间没有相互作用 这时 Ea Ed 均与 无关 1 吸附分子只占一个吸附位 Langmuir吸附等温式 2 b 真实吸附层的吸附和脱附速率方程 真实吸附 表面不均匀 吸附位的能量不同 例如 N2在Fe上的吸附 中间 时 Ea Ed Qc 呈线性关系 一种情况 把代入 1 f 比e g RT变化小的多 上式可简化为 1 2 同理 把代入 2 f 比eh RT变化小的多 上式可简化为 恒温下 吸附与脱附达平衡时 两边取对数 乔姆金吸附等温式 另一种情况 吸附达平衡时 Freundlich吸附等温式 各种吸附速率方程和吸附等温式 六 气 固相催化反应动力学基础 多相催化 反应物与催化剂处于不同的相 常见的为气 固相催化反应 气 固相催化反应步骤反应物由气相本体向催化剂表面扩散 扩散反应物在催化剂表面上化学吸附 化学吸附吸附态分子在催化剂表面的化学反应 表面反应产物从催化剂表面上脱附 化学脱附脱附的产物离开催化剂表面 扩散到气相本体 扩散 动力学过程 1 表面反应为速度控制步骤 1 单分子反应A B A B A B 单分子反应机理 不考虑产物B的吸附或产物B的吸附很弱时 A sr k2 A A sB sB s k2aApA 1 aApA 分情况讨论 1 压力很低 aApA 1 r 2 吸附很强 或初始压力pA相当大 aApA 1 r 3 压力适中 r 举例 举例 反应温度883 993K PH3 P 3 2H2是表面反应为速度控制步骤的单分子催化反应 产物吸附很弱 动力学实验表明 反应速率r表达式随PH3分压pPH3的不同而异 1 pPH3 10 3 10 2mmHg时 r kpPH3 2 pPH3 10 1 1mmHg时 r kpPH3 1 bpPH3 3 pPH3 2 5mmHg时 r kpPH30式中k b为常数 单分子反应机理 同时考虑产物B的吸附时 A sr k2 AA s B sB s k2aApA 1 aApA aBpB 分情况讨论 1 pA足够低 或aB远大于aA aApA 1 aBpB r 举例 2 A是弱吸附 B吸附很强 aBpB 1 aApA r 举例 2 双分子反应A B C Langmuir Hinshelwood L H 机理 Rideal R 机理 A C B B A C Langmuir Hinshelwood机理A B C Langmuir Hinshelwood机理A sB sr k2 A BA s B s C sC s k2aAaBpApB 1 aApA aBpB 2 pB为定值 Langmuir Hinshelwood机理 r pA r k2aAaBpApB 1 aApA aBpB 2 Langmuir Hinshelwood机理r k2 A B 分情况讨论 1 A B都是弱吸附 或pA pB都很小 aApA aBpB 1 r 2 A是弱吸附 B吸附较强 aApA 1 aBpB r 3 A是弱吸附 B吸附很强 1 aApA aBpB r k2aAaBpApB 1 aApA aBpB 2 举例 1 2 3 A B A C C Rideal机理A B C Rideal机理A sr k2 ApBA s B k2 pBC sC s aApA 1 aApA aBpB pB为定值 Rideal机理 pA r 当反应物B的吸附很弱时 A sr k2 ApB pBA s BC sC s k2aApA 1 aApA 分情况讨论 1 A吸附很强 aApA 1 r 2 A吸附很弱 aApA 1 r 如何区分和判断Langmuir Hinshelwood和Rideal机理 根据反应速率r与分压pA之间的曲线形状 固定pB 可判别双分子反应机理是Langmuir Hinshelwood还是Rideal机理 2 反应物吸附为速度控制步骤A sB sA s B sC sC s N2 3H2 2NH3 22Kcal 在高压下 N2在多相催化剂上加氢进行NH3合成 标志着工业催化新纪元的开始 合成氨 合成氨反应N2 3H2 2NH3 N2在Fe催化剂表面的化学吸附 是最慢的 所以控速步骤是N2的化学吸附 正向速率 N2的吸附速率 r1 r1 k1 PN2 1 N2 2 其中k1 Ae Ea RT 由乔姆金吸附等温式得到 对于化学工业上的不均匀吸附 乔姆金吸附等温式的适应性好于Langmuir吸附等温式 合成氨反应的化学平衡常数Kp 所以 N2的吸附活化能Ea Ea0 g N2 脱附活化能Ed Ed0 h N2 其中 g h 代入Ea Ea0 g N2 得到 r1 k1 PN2 1 N2 2 Ae Ea RTPN2 1 N2 2 逆向反应速率 N2的脱附速率 r 1 r 1 k 1 N22 其中k 1 A 1e Ed RT 而Ed Ed0 h N2 对于合成氨反应 净吸附速率r r1 r 1 N2的吸附活化能Ea Ea0 g N2 脱附活化能Ed Ed0 h N2 其中 g h 实验结果表明 氨的合成反应速率 3 没有控制步骤的反应 举例 反应机理 复杂反应动力学的处理方法 1 平衡浓度法 2 稳态处理法 七 扩散的影响 气相本体 外扩散 催化剂外表面 内表面 内扩散 外表面反应 产物 内表面反应 产物 1 外扩散的影响 1 增大反应物的线速度 直至反应转化率不再增加 转化率 线速度 2 降低反应温度 2 内扩散的影响 1 减小催化剂颗粒大小 直至反应的转化率不再增加 转化率 颗粒直径 2 降低反应温度 八 催化作用原理简介 1 金属催化剂及催化作用2 半导体催化剂及催化作用3 分子筛催化剂及催化作用 1 金属催化剂及催化作用 1 金属的电子结构与催化活性 2 金属的几何构型与催化活性 1 金属的电子结构与催化活性 金属晶格中每一个电子运动的规律 称为 金属轨道 每一个轨道在金属晶体场内有自己的能级 相应轨道组合成相应的能带 S轨道相互作用强 故S能带较宽 d轨道相互作用较弱 d能带较窄 S能级为单态 只能容纳2个电子 d能级为五重简并态 可容纳10个电子 能带理论 d 带空穴与催化活性 金属能带模型提供了d带空穴概念 并将它与催化剂的活性关联起来 从催化反应角度看 d带空穴的存在 使之有从吸附物种接受电子并与之成键的能力 应有适宜的d带空穴 d带空穴太多或太少都不好 例如 Ni催化苯加氢制环己烷 催化活性很高 用Ni Cu合金作催化剂 催化活性明显下降 用Ni Fe合金代替金属Ni 加氢活性也下降 2 金属的几何构型与催化活性 实验发现 1 二位模型 不同金属催化乙烯加氢 其催化活性与晶格间距有一定的关系 解释 2 六位模型 对环己烷脱氢而言 只有原子排布呈六角形 且原子间距为1 224 1 385 的金属才有催化活性 Pt Pd Ni符合这种要求 是良好的催化剂 而Fe就不是 解释 2 半导体催化剂及其催化作用 金属本征半导体n型半导体p型半导体绝缘体各种固体的能带结构 半导体的禁带宽度居于金属和绝缘体之间 约0 2 3eV 满带上的电子跃迁后 满带不再满 成为价带 空带接受电子后 也不再空 成为导带 掺杂半导体 N型半导体 P型半导体 半导体 本征半导体 纯的半导体 不含有任何杂质 禁带中不存在缺陷能级 掺杂半导体举例 ZnONiO ZnO Zn过量 eZn 产生了一个附加能级 位于满带和空带之间 但离空带近 受到光照后 附加能级上的电子很容易跃迁到空带 空带接受电子后 成为导带 导带中的电子流动 引起导电 电子导电称之N型导电 相应的半导体叫N型半导体 这种附加能级又称作施主能级 NiO 氧过量 Ni2 产生了一个附加能级 位于满带和空带之间 但离满带近 受到光照后 满带上的电子很容易跃迁到Ni2 产生的附加能级 满带失去电子后 成为价带 价带中的电子流动产生了新的空穴 空穴导电称之P型导电 相应的半导体叫P型半导体 这种附加能级又称作受主能级 本征半导体 电子从满带跃迁到空带 N型半导体 施主能级 提供电子的附加能级 靠近空带 电子从施主能级跃迁到空带 如ZnO P型半导体 受主能级 接受电子的附加能级 靠近满带 电子从满带跃迁到受主能级 如NiO 半导体的类型 当受到能量高于其禁带宽度的紫外光辐射时 TiO2体内的电子受到激发 从价带跃迁到导带 产生电子 空穴对 举例 TiO2光催化剂 TiO2光催化剂的作用机理 p VB CB e h TiO2光解水的作用机理 p VB CB e h E H2 H E O2 H2O 2H H2 H2O 2H 1 2O2 eV H2O在TiO2表面的离解反应 3 分子筛催化剂及其催化作用 分子筛是一种骨架型的硅酸盐 其中有许多孔径均匀的通道和排列整齐 内表面很大的空穴 只允许直径小于空穴孔径的分子进入孔穴 这是分子筛名称的由来 分子筛用作催化剂时 又称为沸石 人工合成分子筛很多 如 X和Y型沸石 丝光沸石 ZSM 5等 分子筛的结构 例 配位数CN 为6 离子晶体中正负离子的半径之比与配位数的关系 离子晶体中正负离子的半径之比 r r 与配位数的关系 正三角形 正四面体 正八面体 正方体 3 4 6 8 配位数CN r r 0 155 0 225 0 414 0 732 配位体 下面简单介绍硅酸盐的结构 r Si4 r O2 0 40 1 35 0 30 大于0 225小于0 414 C