实验四：醋酸乙烯酯的乳液聚合.doc

高 分 子 化 学 实 验指 导河西学院化学化工学院金淑萍 博士 教授2010.03.01目 录实验一 单体、引发剂的纯化3实验二 甲基丙酸烯甲酯的本体聚合 有机玻璃的制备3实验三 悬浮聚合 甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合5实验四 醋酸乙烯酯的乳液聚合 白乳胶的制备7实验五 聚乙烯醇缩甲醛胶水的制备9实验六 酚醛树脂的合成11附录一 高分子化学实验须知13附录二 高分子实验室安全制度13附录三 常用仪器操作规定14实验一 单体、引发剂的纯化一、 目的要求：了解单体、引发剂的纯化目的，学会并掌握甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯及常用引发剂的纯化方法。二、实验原理：略三、实验内容：1. BPO重结晶：将10g BPO在室温下溶于20mL CHCl3，过滤除去不溶性杂质，滤液滴入等体积的甲醇中结晶，过滤，晶体用冷甲醇洗涤，室温下真空干燥贮于冰箱中待用。2. AIBN重结晶：称取5g 化学纯的AIBN，迅速加入沸腾的200 mL乙醇/蒸馏水（体积比7/3）的混合溶液中，搅拌使其溶解，热过滤除去不溶性杂质，自然冷却结晶，过滤，晶体用冷蒸馏水洗涤，室温下真空干燥。贮存于冰箱中待用。3. 减压蒸馏MMA（沸点101oC）。在500ml分液漏斗中加250ml甲基丙烯酸甲酯，用50ml 5的NaOH水溶液洗涤至无色。然后用去离子水（每次50-80ml）洗至中性，分尽水层后加入单体量5的无水硫酸钠，充分摇动，放置干燥24h以上，再加入对苯二酚减压蒸馏搜集50 oC（16.5KPa）的馏分，得到的纯品放置棕色瓶中冷藏储存。4. 减压蒸馏醋酸乙烯酯（沸点72）。在500ml分液漏斗中加250ml醋酸乙烯酯，用50mL饱和亚硫酸氢钠洗涤，再用50mL饱和碳酸氢钠洗涤，然后用去离子水洗至中性，再无水硫酸钠干燥，静置过夜。然后加入对苯二酚常压蒸馏收集71.8-72.5 oC的馏分。实验二 甲基丙酸烯甲酯的本体聚合-有机玻璃的制备 一、目的和要求1. 通过实验了解本体聚合基本原理和特点,并着重了解聚合温度对产品质量的影响。2. 掌握有机玻璃制备的操作技术。二、聚合原理反应式： 本体聚合是指单体在少量引发剂下或者直接在热、光和辐射作用下进行的聚合反应，因此本体聚合具有产品纯度高、无需后处理等特点。本体聚合常常用于实验室研究，如聚合动力学的研究和竞聚率的测定等。工业上多用于制造板材和型材，所用设备也比较简单。本体聚合的缺点是散热困难，易发生凝胶效应，工业上常采用分段聚合的方式。有机玻璃板就是甲基丙烯酸甲酯（MMA）通过本体聚合方法制成，聚合热为56.5kJ/mol。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有优良的光学性能、密度小、机械性能、耐候性好。在航空、光学仪器，电器工业、日用品方面有着广泛用途。MMA在本体聚合中的突出特点是有“凝胶效应”，即在聚合过程中，当转化率达10%-20%时，聚合速率突然加快。物料的粘度骤然上升，以致发生局部过热现象。其原因是由于随着聚合反应的进行，物料的粘度增大，活性增长链移动困难，致使其相互碰撞而产生的链终止反应速率常数下降；相反，单体分子扩散作用不受影响，因此活性链与单体分子结合进行链增长的速率不变，总的结果是聚合总速率增加，以致发生爆发性聚合。由于本体聚合没有稀释剂存在，聚合热的排散比较困难，“凝胶效应”放出大量反应热，使产品含有气泡影响其光学性能。因此在生产中要通过严格控制聚合温度来控制聚合反应速率，以保证有机玻璃产品的质量。甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃常常采用分段聚合方式，先在聚合釜内进行预聚合，后将预聚合物浇注到制品型模内，再开始缓慢后聚合反应聚合成型。预聚合有几个好处，一是缩短聚合反应的诱导期并使“凝胶效应”提前到来，以便在灌模前移出较多的聚合热，以利于保证产品质量；二是可以减少聚合时的体积收缩，因MMA由单体变成聚合体体积要缩小20-22，通过预聚合可使收缩率小于12%，另外浆液粘度大，可减少灌模的渗透损失。三、仪器和试剂仪器: 100 mL三角烧瓶（标准口）、回流冷凝管、磁力搅拌恒温水浴锅、玻璃漏斗、试管或其它形状的玻璃模具。试剂: 甲基丙烯酸甲酯(MMA. 20g约21ml) 、过氧化二苯甲酰(BPO引发剂, 0.05g)。四、实验步骤1.制浆(预聚) 在洁净、干燥的100ml三角烧杯中加入甲基丙烯酸甲酯20g，再称量BPO重0.02g（0.1%），轻轻摇动至溶解，在该锥形瓶上安装回流装置并用水浴加热。磁力搅拌下于8690加热预聚合，观察反应的粘度变化至形成粘性薄浆（似甘油状或稍粘些，反应需0.51小时），迅速冷却到40停止聚合反应。2.成型（有机玻璃棒材的制备） 将上述制得的预制物, 通过小漏斗, 小心地由开口处灌入洁净, 干燥的试管或其它形状的玻璃模具中,然后将灌好的模具放入50的烘箱中, 保持6小时。然后升温至70，保持半小时。最后升温至95，保持半小时。最后取出试管，冷却后将试管砸碎，得一透明光滑的有机玻璃棒。五.思考题1. 本体聚合与其它聚合方法比较有何特点?2. 采用预制浆的目的?3. 本体聚合与其它聚合为何要在低温下聚合然后升温,如何避免有机玻璃中产生气泡?4. MMA单体比重为0.94,聚合物比重为1.99,计算安全聚合后体积的收缩率,若要制得厚5mm,长20mm,宽15mm的有机玻璃平板,所需的单体量为几何?实验三 悬浮聚合甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合 一、 实验目的 了解悬浮聚合的配方及各组份的作用，了解不同类型悬浮剂的分散机理、搅拌速度、搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中之演变。 二、实验原理 悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。从动力学的观点看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。当微珠聚合到一定程度，珠子粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。 本实验以氯化镁与氢氧化钠为分散剂进行甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。 三、仪器和药品 仪器： 250mL三口烧瓶 1 只 球形冷凝管 1 支 电动搅拌器 1 套 烧杯 1000ml，200ml，25ml 各1 只 量筒 10ml，25ml，100ml 各1 只 电炉 800W或1000W 1 只 温度计 0100 1 支 玻璃棒 1 根 玻璃漏斗 1 只 吸滤纸、布氏漏斗公用 药品： 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 新鲜蒸馏11g 12ml 过氧化二苯甲酰（BPO） 重结晶 0.10.12g 氯化镁（MgCl2) CP 级 1M 氢氧化钠(NaOH) CP 级 1M 去离子水 60ml 四、实验步骤 安装时搅拌器装在烧瓶正中，不要与壁碰撞，搅拌时要平稳，烧瓶下装有加热水浴， (冷凝管可待料加入烧瓶后再安上) ，其装置见图所示。 将大部分去离子水先加于烧瓶中，开动搅拌器，加入预先配好的1M 氯化镁和1M 氢氧化钠水溶液各45ml。加热水浴至60，反应5分钟，同时取新蒸馏的单体12ml 于小烧杯中使其先与过氧化二苯甲酰混溶，待全部溶解后，用玻璃漏斗加至烧瓶中，剩余的去离子水即为冲洗小浇杯用。洗液一并加入烧瓶中，此时应注意调整搅拌器转速，为使单体在水中分散成为大小均匀的珠粒，使反应温度保持在7880 。 注意观察悬浮粒子的情况，由于聚合物比重增大，球形的聚合物逐渐沉降于烧瓶底部，并且从烧瓶嗅出单体气体很稀，即可升温至85熟化半小时左右，通常进行1.52小时。 反应结束后，移去热水浴，用水冷却后将产物倾入200ml烧杯，用温去离子水清洗数次，再过滤，放在60 烘箱中烘至恒重。计算产率。 5. 思考题 1) 悬浮聚合成败的关键何在？ 2) 如何控制聚合物粒度？ 3 )试比较有机分散剂与无机分散剂的分散机理。 4) 实验中那些因素对分子量（或粘度）有何影响 加以讨论。 5) 聚合过程中油状单体变成粘稠状最后变成硬的粒子现象如何解释？ 实验四 醋酸乙烯酯的乳液聚合-白乳胶的制备一、实验目的1、学习乳液聚合方法，制备聚醋酸乙烯酯乳液2、了解乳液聚合机理及乳液聚合中各个组分的作用二、实验原理乳液聚合是以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使用水溶性的引发剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中的乳液。乳化剂的选择对稳定的乳液聚合十分重要，起到降低溶液表面张力，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种，一般多使用离子型和非离子型配合使用。市场上的“白乳胶”就是乳液聚合方法制备的聚醋酸乙烯酯乳液。乳液聚合通常在装备回流冷凝管的搅拌反应釜中进行（如图所示）：加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行搅拌，一边加热便可制得乳液。乳液聚合温度一般控制在 7090之间，pH 值在 26 之间。由于醋酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液比较困难，故一般采用分批加入引发剂或者单体的方法。醋酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，但是由于醋酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时，醋酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著。因此 ，除了乳化剂，醋酸乙烯酯乳液生产中一般还加入聚乙烯醇来保护胶体。醋酸乙烯酯也可以与其他单体共聚合制备性能更优异的聚合物乳液，如与氯乙烯单体共聚合可改善聚氯乙稀的可塑性或改良其溶解性；与丙烯酸共聚合可改善醋酸乙烯酯的乳液聚合乳液的粘接性能和耐碱性。三、仪器和试剂仪器：机械搅拌器一套，球形冷凝管一个，500ml 三口烧瓶一个、100ml 滴液漏斗一个，恒温水槽一套，温度计一支，固定夹若干，平板电炉试剂：醋酸乙烯酯、聚乙烯醇-1788、十二烷基磺酸钠、OP-10、过硫酸铵、碳酸氢钠、去离子水其它：广泛 pH 试纸、NDJ-79 型旋转粘度计、烘箱四、实验步骤1、实验装置如图所示，准备试剂如表所示乳液聚合反应装置图聚醋酸乙烯酯乳液聚合试剂用量表2、首先在三口烧瓶内加入去离子水 90 克、聚乙烯醇 5 克，开启电动搅拌，水浴加热至 8090使其溶解。3、降温至 70，停止搅拌，依次加入1g十二烷基磺酸钠，5ml 20% OP10水溶液，2.5ml引发剂和21.4ml醋酸乙烯酯，开启搅拌，反应开始。4、至反应体系出现兰光，表明乳液聚合反应开始启动，15 分钟后再加入另一半引发剂，并开始缓慢滴加剩余单体42.8ml醋酸乙烯酯 ，于两个小时内加完。滴加时注意控制反应温度不变。5、滴加完毕后继续搅拌，保温反应 30分钟，撤除恒温浴槽，继续搅拌冷却至室温。6、将生成的乳液经纱布过滤倒出，进行物性测试。五、乳液的物性测试1、pH 值测定：以 pH 试纸测定乳液 pH 值；2、固含量测定： 在己称好的铝箔中加入0.5克左右试样（精确至0.0001克）放在平面电炉上烘烤至恒重，按下式计算固含量： 固含量(%)=(W2-W0) /(W1-W0)式中W0为铝箔重；W1 为干燥前试样重+铝箔重；W2 为干燥后试样重+铝箔重。 六、思考题 a. 醋酸乙烯乳液聚合体系与理想乳液聚合体系有何不同？ b. 如何从聚合物中分离出固体聚合物？ c. 为什么要严格控制单体滴加速度和聚合反应温度？ d. 醋酸乙烯酯乳液有何用途？e. 市售的醋酸乙烯酯单体一般需要蒸馏后才容易发生聚合反应，为什么？实验五 聚乙烯醇缩甲醛胶水的制备 一、实验目的 1了解聚合物化学反应的基本特征。 2掌握由聚乙烯醇制备聚乙烯醇缩甲醛的方法。 二、实验原理 聚乙烯醇与甲醛在 H+的催化作用下发生缩合反应： 聚乙烯醇与甲醛的缩合反应是分步进行的，首先形成半缩醛，且在 H存在下转化成碳正离子，然后与相邻的羟基作用而得缩醛:聚乙烯醇缩甲醛胶水最初只是代替浆糊及动植物胶、文具胶等来使用，70 年代开始用于民用建设，此后又应用于壁纸、玻璃、瓷砖等的粘贴，目前作为胶粘剂也广泛应用于内外墙涂料、水泥地面涂料的基料等。 三、实验仪器与试剂 仪器：250 mL 三口瓶一只，回流冷凝管一支，电动搅拌器，水浴，温度计一支 试剂：聚乙烯醇1799（PVA）7g，37%甲醛水溶液3mL，去离子水70mL，1:4 盐酸0.5mL，8NaOH 溶液 1.5 mL四、实验步骤 实验装置如图：在 250 mL 三口瓶中加入 7 g PVA 及 70 mL去离子水，水浴加热至 95，搅拌使 PVA 全部溶解，溶解后将温度降至 85，加入 1:4 盐酸 0.5 mL，调节反应体系的 pH 值为 13，再加入 3 mL 甲醛水溶液（37），维持 90 搅拌反应 4060 分钟，体系逐渐变稠，可取少许用纸试验其粘接性。当有满意的粘接性后立即加入 1.5 mL 8NaOH 溶液，调节反应体系的 pH 值为 89，冷却后将无色透明粘稠的液体从三颈瓶中倒出，即聚乙烯醇缩甲醛胶水。 五、思考题1如何加速 PVA 的溶解？ 2最后加入 NaOH 的作用是什么？ 六、注意事项 1整个反应过程中搅拌要充分均匀，当体系变粘稠出现气泡或有絮状物产生时应马上加入 NaOH 溶液，终止反应。 2工业上生产胶水时，为了降低游离甲醛的含量，常在 pH 值调整至 78 后加入少量尿素，发生脲醛化反应。 实验六 酚醛树脂的合成 一、目的要求：1、 了解缩聚反应的特点及反应条件对产物性能的影响。2、 学会在苯酚存在下测定甲醛含量的方法。二、聚合原理：酚醛树脂是最早实现工业化的树脂,它具有很多优点,如抗湿、抗电、耐腐蚀, 模制器件有固定形状、不开裂等. 是现代化工业中应用广泛的塑料之一.本实验是在酸性催化剂存在下,使甲醛与过量苯酚缩聚而得到热塑性酚醛树脂,其反应如下：继续反应生成线形大分子：线性酚醛树脂分子量1000以下,聚合度约4-10。分析甲醛含量的方法是根据甲醛与亚硫酸钠作用生成氢氧化钠的量来计算甲醛含量,其反应如下：三、主要试剂和仪器.1、 主要试剂：名称 试剂 规格 用量 单体 苯酚 AR 50g 单体 甲醛 AR 41g 催化剂 盐酸 AR 1mL 2、主要仪器聚合装置一套(见实验2 图2-2, 包括250ml三口烧瓶一个,电动搅拌器一套,冷凝管一只,0100温度计一支,加热套一个) 、蒸发皿、吸管、20ml移液管、布氏漏斗、锥形瓶。四、实验步骤1、酚醛树脂的合成将50g苯酚及41g甲醛溶液在250ml三口瓶中混合.然后固定在铁架上,装好回流冷凝器及搅拌器、温度计,在加热套中缓缓加热,使温度保持在602.加1.0ml盐酸,反应即开始.每隔30min 用滴管取2-3g 样,放入预先称量好的250ml锥形瓶中,分别进行分析。反应经3h后,将反应瓶中的全部物料倒入蒸发皿中.冷却后倒去上层水,下层缩合物用水洗涤数次,至呈中性为止.然后用小火加热,由于有水存在,树脂在开始加热时起泡沫.当水蒸发完后,移去电热套(防止生焦),倒在铁皮上冷却,称重。2、甲醛含量测定将近3g(准确称量)苯酚与甲醛的混合物放在250ml锥形瓶中,加25ml蒸馏水,加3滴酚酞,用NaOH标准溶液滴定至呈红色(为什么?).再加50ml 1N的 溶液,为了使 与甲醛反应完全,混合物应在室温下放置2h,然后用0.5N HCL溶液滴定至褪色为止。五、结果记录1、苯酚存在下甲醛含量之测定甲醛百分含量按下式计算：式中: X甲醛含量%；V滴定消耗的盐酸ml数；N盐酸的摩尔浓度；W样品重 (g)；0.03,相当于1ml和1N盐酸溶液的甲醛含量(g)2、实验数据记录反应时间h： 反应温度： 反应现象： 取 样(g)： 百分含量%：空瓶重： 瓶+料重： 物料重：3、根据结果计算不同时间甲醛的转化率,以时间对甲醛浓度作图。4、计算苯酚、甲醛加料量之摩尔比,苯酚过量的目的何在?5、讨论实验结果及意义。6、讨论反应结果好坏的原因。7、对碱催化合成酚醛树脂的结果进行讨论。附录一 高分子化学实验须知1. 必须了解实验室各项规章制度及安全制度。 2. 实验前应充分预习实验内容及教材中的有关部分内容，做到明确本实验的目的、内容及原理。经检查合格方能进行实验。 3. 实验时操作仔细，认真观察实验现象，并随时如实记录实验现象和数据，以培养严谨的科学作风。 4. 爱护实验室仪器设备，实验时必须注意基本操作，仪器安装准确安全，实验台保持整齐清洁。 5. 公用仪器、药品、工具等使用完毕应立即放回原处，整齐排好，不得随便动用实验以外的仪器、药品、工具等。 6. 实验时应严格遵守操作规程，安全制度，以防发生事故。如发生事故，应立即向指导教师报告，并及时处理。 7. 实验后立即清洗仪器，做好清洁卫生工作，并在规定时间内做好实验报告。 8. 发扬勤俭办学精神，注意节约水电、药品，杜绝一切浪费。 附录二 高分子实验室安全制度 在高分子合成实验中，经常使用易燃、有毒的试剂，为杜绝实验室事故的发生，必须严格遵守以下规则： 1. 蒸馏有机溶剂时，要注意装置是否漏气，以防蒸汽逸出着火。不能直接加热，要用水浴或油浴等加热，操作时不能随意离开工作岗位。 2. 减压蒸馏时要戴防护眼镜，以防爆炸。 3. 万一发生火灾，必须保持镇静，立即切断电源，移去易燃物，同时采取正确的灭火方法将火扑灭。切忌用水灭火。 4. 有毒、易燃、易爆炸的试剂，要有专人负责，在专门地方保管，不得随意存放。 5. 电气设备要妥善接地，以免发生触电事故，万一发生触电，要立即切断电源，并对触电者进行急救。 6. 实验完毕，应立即切断电源，关紧水阀，离开实验室时，关好门窗，关闭总电闸，以免发生事故。附录三 常用仪器操作规定（一）电子天平 1. 称量前先明确天平的量程及精度范围。 2. 使用天平者在操作过程中必须要小心谨慎，做到轻放、轻拿、轻开、轻关，不要碰撞操作台，读数时，人身体的任何部位不能碰着操作台。 3. 接通电源，仪器预热10 min 。 4. 轻轻并短暂地按 ON 键，天平进行自动校正，待稳定后，即可开始称量。 5. 轻轻地向后推开右边玻璃门，放入容器或称量纸（试样不得直接放入称量盘中），天平显示容器重量，待显示器左边“0”标志消失后，即可读数。 6. 短暂的按 TAR 键，天平回零。 7. 放入试样，待天平显示稳定后，即可读数。 8. 重复57步骤，可连续称量。 9. 轻轻地按 OFF 键，显示器熄灭，关闭天平。 （二）电炉 1. 检查各接头是否接触良好。 2. 如用变压器调节加热时，应根据电炉规格选择变压器，线路不能接错。 3. 刚接上电源时，电炉逐渐变红，否则应立即切断电流，进行检查。 4. 加热时，玻璃器皿不能与电炉直接接触，需放上石棉网。金属容器不能与电炉丝直接接触，以免漏电。 5. 使用时不得将液体溅到红热的电炉丝上。 （三）烘箱 烘箱一般用来干燥仪器和药品，用分组电阻丝组进行加热，并有鼓风机加强箱内气体对流，同时排出潮湿气体，以热电偶恒温控制箱内温度。 使用步骤：1. 检查电源 (单相 220V) ，并检查温度计的完整和各指示器、调节器非工作位置（指零）。 2. 把烘箱的电源插头插入电源插座。 3. 顺时针方向转动分组加热丝旋钮，同时顺时针方向转动温度计调节旋钮，红灯亮表示加热。 4. 当温度将达到所需的湿度时，把调节器逆时针转到红灯忽亮忽灭处，10 min 左右看温度是否到达要求的温度，可用温度调节器进行调节，调到所需的温度止。 5. 烘箱用完后，将温度调节器的旋钮逆时针方向转动到零处，同时把分组加热旋钮到零，切断电源。 注意事项： 1. 使用前必须很好的检查（电源、各调节器旋转的位置）。 2. 严禁将含有大量水分的仪器和药品放进箱内。 3. 易燃、易爆、强腐蚀性及剧毒药品不得放入烘箱内烘干。 4. 使用温度不得超过烘箱使用的规定温度。 5. 用完后必须把各旋钮回到零，再切断电源。 6. 要求绝对干燥的仪器和药品，应该在箱内把温度降到室温才可取出。 7. 使用温度要低于药品的熔点、沸点。 8. 药品等撒在箱内时，必须及时处理，打扫干净。 （四）调压器 1. 必须根据用电功率的大小而选用合适的调压器。选择调压器的原则是调压