第33届国际化学奥林匹克竞赛理论试题-掌门1对1.pdf

2 0 0 1 年第1 2 期化学教育 4 1 第3 3 届国际化学奥林匹克竞赛理论试题 印度孟买2 0 0 1 年7 月1 0 日 许妙琼译朱文祥校订 北京师范大学化学系1 0 0 8 7 5 一些有用的信息阿伏加德罗常数N A 6 0 2 2 1 0 2 3 I n o I 一1 电子电荷e 1 6 0 2 1 0 1 9 c 摩尔气体常数R 8 3 1 5 J k l m d 叫 普朗克常数矗 6 6 2 6 1 0 3 4 J s 光速 真空 c 2 9 9 8 1 0 8 1 1 1 S 一1 1 原子质量单位1 u 9 3 1 5M e V 屉 1 道尔顿1 观 1 6 6 1 1 0 2 7 K g 1 电子伏特1 e V 1 6 0 2 1 0 1 9 J 1b a r 1 0 5P a1 0 5 P a 1 0 5 N m 一2 1 A 1 01 0 m 矿 对于一个连续进行的一级反应 A 二3 B 二与C B K 1 A o e K 1 一e K 2 K 2 一K 1 第1 题 瑞士的一个教师巴尔麦首次以级数的形式表述了氢原子线状光谱中的观测到的波长 巴尔麦的经验式为 1 A R H 1 2 2 1 n 2 n 3 4 5 在这里 R H T 1 1 e e I 8 磊h 3 c 1 0 9 6 7 8a n 1 即里德堡常数 r n e 即电子质量 玻尔也于1 9 1 3 年从理论上推导出了这个表达 式 这个式子可很容易地推广到任何其他单电子原子或离子 1 计算一级电离H e 的 巴尔麦级数 中的最大波长 单位 A 1 A 1 0 1 0 m 核运动忽略不计 2 与巴尔麦公式类似的另一式子适用于氢原子从较高能级到最低能级跃迁产生的光谱线系 写出该公式并求出氢原子 的基态能量 单位 e v 肛子氢原子类似于氢原子 只是更重的p 子取代了其中的电子 肚子所带电荷与电子相同 然而质量约是电子的2 0 7 倍 弘子的寿命很短 在这里我们忽略其不稳定性 3 求出p 子氢原子的第一玻尔轨道半径及最低能量 核运动忽略不计 氢原子的第一玻尔轨道半径 称为玻尔半径 a 0 0 h 2 饥e 2 7 c 等于O 5 3 A 玻尔理论中的 轨道 的经典描述现已被 轨道 的量子力学观念所代替 氢原子基态轨道叱 r 由下式给出 啦 r 1 词 e 一 a 0r 为电子与原子核的距离 a 0 即玻尔半径 4 设有一半径为a 0 厚度为0 0 0 1a 0 的球壳层 计算在该壳层中找到电子的几率 内径为r 厚度为 r 的球壳层的体积等 于4 一 r 氢分子可以通过以下2 个途径解离 a H 2 一H H 生成2 个单独的氢原子 b H 2 一H H 生成1 个质子和1 个氢负离子 以氢分子能量E e V 为纵坐标 氢分子核间距R 为横坐标作图 见下图 原子和分子的能量标度相同 5 在下面的括号中写入合适的途径标号 a 或 b 1 43 E f e V 歹L 一 一 f u 一 6 求出对应于途径 a 和 b 中H 2 分子的解离能D e 单位 e V 途径 a 耽 途径 b n 7 从已知的数据计算下列过程的能量变化 H 一一H e 一 8 H 一是一个2 电子的微粒体系 假设玻尔能量公式中z 用Z 毋替代后仍然适用于每一个电子 计算H 一的Z 鲋 第2 题 磷酸在肥料生产中有很重要的应用 此外 磷酸及其各种各样的盐在金属加工 食品 清洁剂和牙膏工业上也有许多应 用 1 2 5 磷酸三级分步电离的p K 值分别为 p K l 2 1 2 p K 2 7 2 l p K 3 1 2 3 2 万方数据 4 2 化学教育 2 0 0 1 年第1 2 期 写出磷酸二氢盐离子的共轭碱并计算其p K b 值 在可乐和沙士这类不含酒精的饮料中加入少量磷酸使饮料具有酸味 密度为1 0 0g m L 1 的可乐含有质量分数为 0 0 5 0 的磷酸 2 计算可乐的p H 忽略磷酸的第二 三步电离 假设可乐的酸性全部来自磷酸 3 磷酸被用作农业肥料 在土壤的水悬浮液中加入1 0 0 1 0 3I n o l L 1 磷酸 p H 7 0 0 计算溶液中各种磷酸盐物种 的浓度 假设所有的磷酸盐物种都不与土壤中的组分反应 4 锌是植物生长必需的一种微量元素 植物只能从水溶液中吸收可溶性锌 在p H 7 0 的土壤水溶液中 磷酸锌是锌 和磷酸盐的唯一来源 计算溶液中的z n 2 和P 0 4 3 一离子的浓度 K 磷酸锌 9 1 1 0 3 3 第3 题 热力学第二定律是自然科学的一个基本定律 在该试题中 我们考虑理想气体 相变过程和化学平衡的热力学问题 恒定外压为1 0 0 巴 3 0 0m o l 的0 晓气体等温膨胀 与环境进行热接触 温度 1 5 O 始态和终态气体的体积分别 为1 0 0 L 和3 0 0 L 1 用 选出正确的系统熵变 S 体和环境熵变 S 环 a S 体 0 S 环 0 b S 体 O c S 体 0 S 环 O d S 体 0 S 环 0 2 假设O 晓为理想气体 计算 S 体 3 计算 S 环 4 计算宇宙的熵变 你的答案与热力学第二定律一致吗 以 选出你的答案 是 否 C 0 2 的压强一温度相图如下 该图没有按比例画出 0 0 2 的相图 5 C 0 2 气体 始态时压强 4 0 巴 温度 1 0 0 恒压下冷却 在这个过程中 选出答案 a 先到达液相 后到达固相 b 不经过液相直接到达固相 6 0 0 2 气体的始态压强和温度同5 题 等温下压缩 在这个过程中 a 先到达液相 后到达固相 b 不经过液相直接到达固相 7 由相图所给数据 计算C Q 升华的摩尔焓变 写出所用公式 8 广泛用于有机合成的C 0 可以由O 晓气体和石墨反应制备 使用下面所给数据说明2 9 8 1 5 K 的平衡常数小于1 2 9 8 1 5K a 遵 g H f 0 一3 9 3 5 1k J m O l 1 s o 2 1 3 7 9 J K 1 m o l 1 C o g H f 0 一1 1 0 5 3k J m d 1 s o 1 9 7 6 6 J K 1 n 1 0 l o C 石墨 S o 5 7 4 J K l I n d l 9 估算反应平衡常数等于1 时的温度 忽略热力学数据随温度的变化 1 0 在一反应器中 C 0 2 和过量的灼热石墨在温度大约8 0 0 总压强为5 0 巴下进行上述反应 8 题 在该条件下 平衡 常数K 1 0 0 计算平衡时 的分压 第4 题 印度K e r a l a 州海滩蕴藏着大量的独居石 其中富含钍 典型的独居石含约9 的T h Q 和0 3 5 的U 3 q 2 3 2 T h 和2 3 8 U 的放射性衰变最终稳定产物分别是2 0 8 P b 和2 0 6 P b 独居石中发现的全部P b 都是有放射源的 质谱实验测定 独居石中2 0 8 P b 和2 3 2 T h 的原子比为0 1 0 4 2 3 2 T h 和2 3 8 U 的半衰期分别为1 4 1 1 0 1 0 年和4 4 7 1 0 9 年 假定2 3 8 U 2 0 6 P b 2 0 8 P b 和2 3 2 T h 自独居形成起完全维持在该矿中 1 计算独居石的年龄 代 2 估算独居中同位素原子比 2 0 6 P b 尸8 U 3 钍一2 3 2 是再生核能材料 在热中子辐射中 它吸收中子 通过一系列的矿衰变 产生2 3 3 U 写出由2 3 2 T h 生成2 3 3 u 的 万方数据 2 0 0 1 年第1 2 期化学教育 4 3 核反应式 4 在2 3 3 U 的核裂变中 生成复杂的放射性裂变产物的混合物 其中1 0 1 M D 按下式进行放射性衰变 袈 M o 上型坐型 j 2 T c 上型竺磐 j 2 R u 稳定 新制备的1 0 1 M o 辐射化学纯 样品含5 00 0 0 个1 0 1 M o 原子 1 4 6 分钟后该样品中有多少个 1 1 0 1 M o 原子 2 1 0 1 T c 原子 3 埘R u 原子 第5 题 卤素相互间以及与其他元素的反应产生了大量具有不同结构 成键方式和化学性质的化合物 其中金属卤化物 卤素衍 生物和卤索问化合物是主要的化合物类型 A 照相术 黑白照相底片上有覆盖于载体 如醋酸纤维素 上的溴化银涂层 1 写出光照射到底片涂层趣亚k s 上所发生的反应 2 在冲洗中 未曝光的A g B r 通过A g I 与硫代硫酸钠溶液形成络合物的形式被冲洗掉 写出该反应方程式 3 这些洗涤后的液体常常作为废液排出 然而 金属银可以通过加入氰化物 再加锌从中回收 写出所涉及的反应方程 式 B 形状 光谱和反应性能 最活泼的卤素氟与其他卤素氯 溴 碘在控制好的条件下反应 可以分别得到四原子 六原子和八原子的分子 4 写出其分子式 并根据v 正P R 理论 价层电子对互斥理论 画出卤素间化合物分子的三维结构 标示出中心原子上的 孤电子对的排布 化学式三维结构 碘蒸汽和氯气的混合物进入质谱仪后给出2 组 A 和B m Z 质谱峰 这2 组峰相应于2 个物种的分子离子 A 1 6 2 1 6 4 B 4 6 4 4 6 6 4 6 8 4 7 0 4 7 2 4 7 4 4 7 6 5 确认m z 1 6 2 1 6 4 4 6 6 和4 7 6 所对应的分子物种 画出最重的m Z 4 7 6 的物种的结构 清楚地标示出碘原子的孤 电子对 说明每个物种的同位素组成 在水介质中 氯气氧化硫代硫酸钠得到一个含有最高氧化态硫的离子 6 写出该反应方程式 7 写出硫代硫酸根从图上表示为N a C l 型和C s C l 型结构 易斯点式结构 圈出低氧化态的硫原子 8 二氧化氯和氢氧化钠进行如下的反应 写出产物x 和y x y 都含有氯 并且把方程式配平 C 1 0 I N a o 卜 H 2 0 x y 9 氯气和碱的反应被用来生产漂白剂 写出该反应方程式 1 0 漂白剂中氯元素的氧化态为 C 碱金属卤化物和X 一射线晶体学 x 一射线晶体学揭示了金属卤化物结构的许多方面 半径比r r 一是解释说明它们的结构和稳定性的一个有用参数 下表给出了一些碱金属卤化物的半径比r r 一 下图表示N a a 型和Q C l 型晶体结构的碱金属卤化物晶格能的静电分量随 半径比 r 一保持不变 变化的差异 O 一 O 1 1 对于一个给定的阴离子 当r r 一值小的时候N 棚型结构图保持水平的原因是 选出答案 万方数据 4 4 化学教育2 0 0 1 年第1 2 期 a 阳离子和阳离子沿着面对角线接触 b 阴离子和阴离子沿着面对角线接触 c 阳离子和阴离子沿着晶胞棱边接触 1 2 在L i B r N a B r R b B r 中哪个卤化物在温度和 或 压力变化时更有可能经历N a a 型结构到c s C l 型结构的相变 1 3 通过计算说明C s C l 型结构能量趋于水平变化时的半径比 1 4 使用C uK 一射线 x 1 5 4 p m 观测到K C l 晶体 面心立方结构 在e 1 4 2 产生衍射 假设 a 衍射发生在h 2 p 1 2 4 的面上 b 在l 立方晶体中 d h k l a h 2 p P d 是相邻h u 晶面间的距离 a 为晶胞参数 c 面心立方结构的反射只能发生在h 姓指数 全奇或全偶 的晶面上 计算K C l 晶体的晶胞参数a 1 5 在下表中简要说明K C l 晶格中一个K 的第二和第三近邻原子的所要求的信息 1 6 求出K a 结构可能的最小衍射角0 第6 题 生姜的根茎由于药用性及独特的风味而闻名 在印度草医学 印度的传统医学 中 不同的生姜配方被用来治疗肠胃不 适 一般感冒和其它疾病 生姜的辛辣源于几种化合物 许多是具有不同侧链的简单取代的芳香化合物 其中姜油酮 6 生姜醇 后面只用生姜醇表示 和生姜酚3 种化合物尤其重要 姜油酮 C 1 1 H 1 4 0 3 生姜醇 C 1 7 H 2 6 0 4 生姜酚 C 1 7 H 2 4 0 3 1 姜油酮对F e C l 3 和2 4 一D N P 2 4 一二硝基苯肼 试验给出了正反应结果 不与土伦试剂反应 因此 它含有下列 哪 些 官能团 用 选择正确答案 a 醇羟基 b 醛羰基 c 酮羰基 d 酚羟基 e 酯基 f 烷氧基 g 不饱和基团 姜油酮的1 H 卜m 偶数据如表1 所示 其他相关信息如表2 所示 表1 姜油酮的1 HN 腿数据 为了清楚起见 一些数据做了稍微的改动 表2 某些质子的近似1 H 化学位移 6 和自旋一自旋耦合常数 J 1 H 化学位移 6 自旋一自旋偶合常数 J 姜油酮和溴水进行溴化反应 只生成1 个环状单溴代产物 红外光谱显示存在1 个弱的分子内氢键 该氢键甚至在姜油 酮经克莱门森还原 Z n H g 御C 1 后仍存在 2 从上述信息可以推断 万方数据 2 0 0 1 年第1 2 期化学教育 4 5 a 姜油酮中的侧链 b 在芳香环上保留的取代基 c 环上取代基的相对位置 3 根据以上信息画出姜油酮的可能结构 4 完成合成姜油酮的以下反应序列 生盟塑曼 生竺型氅姜油酮 A B C 3 H 6 0 C C 1 1H 1 4 0 3 5 通过下面的反应序列 姜油酮容易转化为生姜醇 姜油酮 C 1 H 1 0 3 竺璺里竺竺受鲨婴二坚坠二 至塑 D 熊竺生 坚 竺生生姜醇 C 1 H 2 0 4 注 M q S i C l M e 3 s i 2 N H 用于使一0 H 转化为 M e 3 一S i M e 3 可通过酸水解除去 L A 是二异丙基胺化锂 一个强的具有很大位阻效应的非亲核性的碱 1 画出D 的结构 2 画出生姜醇的结构 3 完成生姜醇的R 一对映体的费歇尔投影式 一 4 在上述反应序列中 5 题 还得到约2 3 的生姜醇的另一种构造异构体 E 画出E 最有可能的结构 5 化合物E 将形成为 一对对映体 非对映异构体的混合物 一对对映体和内消旋体的混合物 6 生姜醇 C 1 7 H 2 6 0 4 和一个温和的酸 如K H S q 共热可以得到生姜酚 C 1 7 H 五0 3 画出生姜酚的结构 6 姜黄在印度食物中是常用的调料 在印度传统草医学中它也用在处方中 姜黄素 C 2 1H 2 0 虢 一姜黄中的一种活性成 分 结构上与生姜醇相关 具有酮式和烯醇式互变异构性质 它使姜黄显黄色 可能也是姜黄具有辛辣味的原因 姜黄素酮式结构的1 HN M R 显示了与生姜醇类似的芳烃信号 8 3 5p p m 单峰 2 H 占 6 7p p m 2 个双峰 每个峰 2 H J 1 6 H z 2 m o lA 参见4 题A 和1 m o l2 4 一戊二酮缩合可得到姜黄素 1 画出姜黄素的立体化学结构 2 画出姜黄素的烯醇式结构 3 姜黄素显黄色是因为含有 a 苯环 b 羰基 c 长共轭结构 d 羟基 第7 题 蛋白质折叠 蛋白质 多肽 具有许多骨架构象 其中一种构象中 骨架处在几乎完全伸展的排列 像在平行或者反平行的8 片结构 中 在另一种构象中 它处在完全折叠的排列中 像在仅一螺旋结构中 I 当处在完全伸展构象中 六肽中的端距大约为 a 1 0 A b 1 5 A c 2 0 A d 2 5 A 氲基酸列表 氨基酸结构分子质量 伪 G l u 一谷氨酸 h 1 1 s 一高丝氨酸 L 七u 一亮氨酸 M e t 一甲硫氨酸 L y s 一赖氨酸 P h e 一苯丙氨酸 A r g 一精氨酸 C 0 0 H 3 N 一C 卜C H 2 一C H 2 一0 0 0 H 0 0 口 H 3 N 一C 卜一C H 2 一C H 2 0 H p c 蝎 H 3 N 一C 阡一C 揭一C H C H C 0 0 H 3 N 一C 一C H 2 一C H 2 一卜C 飓 o H 3 一C 卜C H 2 一C H 2 一C H 2 一C L H 2 一m D H 3 N 十一扛c H 2 H 3 N 一c 卜c H 2 9吣NH H 3 N 十一C 一C H 2 一C H 2 一C H 2 一N 卜C N H 1 4 7 1 1 9 1 3 1 1 4 9 1 4 6 1 6 5 1 7 4 万方数据 4 6 化学教育 2 0 0 1 年第1 2 期 C 0 0 S e r 一丝氨酸1 0 5 H 3 N 一C 卜一C H 2 一O H 2 假设下列的六肽处在口一螺旋构象 用连接箭头画出氧原子和酰胺N H 之间形成的氢键 HH 0R 2O fO 心 H 3 N 从 N 人 N 人 o N I I Nl N0 R l OR 3 0R 5O HHH 3 下列2 个六肽 A 和B 在水溶液中p H 7 O 时表现出具有对比性的构象 尤其当它们的丝氨酸羟基磷酸化以后 A 适 度地螺旋化 磷酸化后螺旋化程度加大 B 微弱地螺旋化 磷酸化后呈现出完全的无序 用连接箭头表示出造成这种性质差 异的残基之间的相互作用 A C b C N H L y s S e r L e u P h e G l u A r g C 0 0 C 地 B C 1 3 X N H L y S S e r k u P h e A r g G 1 u 0 0 0 C H 3 考虑一个大的蛋白质分子中的一个三肽片断的下述折叠和展开的过程 自由能变化 G 取决于展开的三肽和溶剂 水 的作用 以及三肽和处在折叠状态的蛋白质其余部分的相互作用 见下文 设该三肽是由一个非极性残基 疏水的 受到遮 蔽的 和2 个极性残基 亲水的 没有受到遮蔽的 构成的 假设相互作用的自由能变化的数值如下 a 非极性残基和溶剂 水 G 8k I I 砌 1 b 非极性残基和蛋白质其余部分 G 一4k I n 1 0 l 1 c 极性残基和溶剂 水 G 一1 6k J I n o l 1 d 极性残基和蛋白质其余部分 G 一1 4 埘 m 0 1 1 o p 0 1 a rr e s i d u e n o n p o l a rr e s i d u e 展开型中的三肽片断折叠型中的三肽片断 4 计算三肽片断折叠过程的 G 5 计算如果3 个残基都为极性基团时三肽片断折叠过程的 G 口一内酰胺酶和抗药性 青霉素是一种抵抗细菌感染的有效药物 然而 近年来一些令人担忧的发展是抗药细菌的出现 青霉素抵抗性的出现 是由于一种称为p 一内酰胺酶 也叫青霉素酶 的分泌所造成的 当p 一内酰胺开环时就会使青霉素失去活性 开环的机理涉 及下面所讲的丝氨酸羟基对酶的活性部位的亲核进攻 涟厂 每 6 I 0 H 厂 岭c o J 卜土一恕 j 淤叫旦般 万方数据 2 0 0 1 年第1 2 期化学教育 4 7 人们试图从葡萄球菌a u r e u s 来表征8 一内酰胺酶 当纯净的酶用一个放射性标记 3 2 P 的磷酸化试剂处理时 只有丝氨酸 活性部位被标记 经分析 丝氨酸 分子质量 1 0 5 质量单位 眈 只占口一内酰胺酶重量的0 3 5 6 估算B 一内酰胺酶的最小分子质量 7 这种大小的一个典型的蛋白质含有的氨基酸残基的数目大约是 选择合适的选项 a 1 0 0 b 1 5 0 c 2 7 5 d 3 7 5 8 为了标出它的活性部位 使用一种特定的酶一胰蛋白酶使p 一内酰胺酶进行水解 这样得到了含有丝氨酸活性部位的 六肽P 1 氨基酸分析表明存在等摩尔比例的谷氨酸 亮氨酸 赖氨酸 甲硫氨酸 苯丙氨酸和丝氨酸 用E I I l l a n 试剂 异硫氰 酸苯酯 处理P 1 得到苯丙氨酸的衍生物苯基硫代乙内酰脲 即H 和肽P 2 用溴化氰 c N 3 r 处理P 1 可以得到酸性的四肽P 3 和二肽P 4 用1 一氟一2 4 一二硝基苯处理P 2 再进行完全水解 得到N 一2 4 一二硝基苯基一谷氨酸 P 1 P 2 P 3 都含有丝氨酸活性部位 从上述信息 推断P 1 P 2 P 3 和P 4 的氨基酸连接顺序 9 根据氨基酸列表中的数据计算P 3 的分子量 单位 1 0 B 一内酰胺酶的活性部分提供了一个特殊的微环境 使得起催化作用的丝氨酸的羟基成为一个异常活泼的亲核试剂 B 一内酰胺酶催化反应的一级速率常数为3 5 0s 溶液中青霉素在游离丝氨酸羟基 1 n 1 0 1 L 催化下进行水解 其拟一级速率 常数为0 5 s 从以上信息 计算在酶活性部位上 这种亲核试剂的有效浓度 1 1 和青霉素竞争与