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第二章 高分子的凝聚态结构Structure of condensed state of polymer 12学时引言链结构：单个分子的结构和形态凝聚态结构：分子群体的结构和形态。指高分子链之间的排列和堆砌结构。也称为“超分子结构”。链结构：决定材料的基本性能，间接影响使用性能。凝聚态结构：决定材料的本体性能，直接影响使用性能。例子砖和建筑物的关系用质量好的砖盖的房子不一定坚固。譬如结构不好，水泥不好，歪了斜了。质量稍差的砖，好好盖的话房子也会比较坚固。材料分子群体承担负荷的不是单个分子，而是分子群体。材料的结构应该均匀（各部分整齐划一），不希望在某些位置出现明显缺陷。因为材料的破坏总是从最薄弱的位置发生和发展的。凝聚态结构包括：晶态结构（crystalline structure）非晶态结构（non-crystalline structure）取向结构（oriented structure）共混物结构（织态结构）（texture structure）在实际材料中，它们或共存或单独存在，多方面地影响材料的性能。目的和意义：了解凝聚态结构特征物理力学性能的关系掌握凝聚态结构加工成型条件的关系指导生产加工和应用3.1 高聚物的分子间作用力单个分子（分子间作用力）凝聚态（固态和液态）Note：高分子材料只有凝聚态，没有气态。说明。一、分子间作用力的类型分子间的作用力包括范德华力和氢键。范德华力存在于分子之间或分子内非键合原子间的一种相互吸引的作用力。包括静电力、诱导力、色散力。（1）静电力：极性分子极性分子之间的引力。（永久偶极之间）极性分子具有永久偶极，静电相互作用与分子偶极的大小和定向程度有关。温度升高，定向程度下降，则静电力将减小。作用能量1221千焦/摩尔，极性高分子中的主要作用力。键键能kJ/mol（2）诱导力：极性分子与非极性分子之间（或者同一分子内极性部分与非极性部分之间）诱导力是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。不仅存在于极性分子-非极性分子之间，也存在于极性分子-极性分子之间。诱导力的作用能一般在613千焦/摩尔（1.53千卡/摩尔）。（3）色散力：所有分子之间色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。由于热运动，某一瞬间分子的正负电荷中心不重合，便产生瞬时偶极。色散力存在于一切极性和非极性分子之中。色散力的作用能一般在0.88千焦/摩尔（0.22千卡/摩尔）。非极性分子之间的作用力主要是色散力。范德华力无方向性、无饱和性。作用范围小于1纳米，作用能远小于化学键能。（）氢键是极性很强的键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（）。或：、（X包括C，=C=O；Y有时也包括Cl）。作用能2142kJ/mol氢键有饱和性，有方向性（的孤对电子云的对称轴尽量与键的方向一致）。分子内和分子间都可能发生。例如聚酰胺、纤维素、蛋白质等。二、分子间作用力的表征高聚物分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。Note：高分子的聚集态只有固态（晶态、非晶态）和液态，无气态。说明高分子的分子间作用力超过了它的化学键键能。内聚能：克服分子间的作用力，把1摩尔液体或固体分子汽化（移到其分子间的引力范围之外）所需要的能量。式中，内聚能；摩尔蒸发热；RT转化为气体之时所作的膨胀功。内聚能与分子量有关系。小分子的分子量整齐划一，可用内聚能。高聚物的分子量有多分散性，用内聚能不合适。内聚能密度（cohensive energy density, CED）：单位体积的内聚能。m3式中，摩尔体积。反映的是基团间的相互作用，与分子量无关。更常用。线形高分子的（mol）橡胶：CED420兆焦/米3（100卡/厘米3）。有强极性基团，分子规整易结晶、取向。 聚合物的结晶结构3.2.1 晶体结构的基本概念1.相态 （无论高分子和小分子）三个基本相态：固态（严格指晶态）固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。液态物质质点只是近程有序，而远程无序。气态分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。两个过渡态：玻璃态（无定形态，amorphous）是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。液晶这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。2. 晶体：物质内质点（分子、原子、离子）排列远程、近程都高度有序的结构。近程有序：围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定）远程有序：质点沿三维空间周期性地有序排列。非晶体：只具有近似的近程有序，而远程无序的结构。也称为无定形态。晶体的物理性质是各向异性的，非晶体是各向同性的。3. 晶胞：晶体结构的最小重复单位。由实在的具体质点所组成。由一个晶胞出发，就能借助于平移而重复出整个晶体结构来。通常用六个晶胞参数描述晶胞的大小和形状：晶胞的三个边（称为晶轴）的长度a，b，c。 晶角，按照晶胞的对称性特征可把晶体划分为七个晶系，分别是：立方，六方，四方，三方(菱形)，斜方(正交)，单斜，三斜。表 七个晶系的晶胞参数晶族晶系晶胞参数低级三斜，单斜，斜方（正交），中级三方（菱形），四方，六方, 高级立方（等轴）a=b=c, 高聚物晶体中不存在立方晶系，只有初、中级晶系。4. 单晶、多晶、孪晶单晶：同一种晶胞的结构所贯穿的晶体。例子：金刚石、NaCl晶体、蔗糖晶体。特殊条件下能培养高分子“单晶”。多晶：由多个单晶颗粒堆积而成。各个单晶内部各自长程有序。例子：金属、岩石、矿物，普通的高分子晶体。孪晶：由两个互不平行的同种晶体，彼此间按一定的对称关系相互取向组成的规则连生晶体。Twin crystal。例如 水晶、方解石锡石十字石。3.2.2 高聚物的结晶形态高聚物晶体是分子晶体，宏观上有规则的几何形状，微观上有序排列。研究手段：广角X射线衍射，偏光显微镜，电子显微镜。1. 微观结构电子显微镜下也看不到。高分子在晶胞中的构象（微构象）高分子链在晶体中的空间形态（宏构象）（1）一根大分子链穿过数个晶胞。一个晶胞只能容纳几条大分子链的各一片断。一个晶胞中容纳整个大分子链的情况很少。例如球蛋白，分子量都相同。每个分子团成一个球，球的大小都一样，如此可以做紧密有序排列。但是一般的大分子其分子量有多分散性，团成的球大小不一样，就无法规则紧密的排列。大分子要做有序紧密排列必需采取比较伸展的宏构象，相互平行排列。所以呢一根大分子链穿过数个晶胞。（2）晶体中大分子链取稳定构象，并且构象固定。 （位能最低的微构象）A. 当主链无侧基或侧基较小时，结晶取全反式（交叉）平面锯齿形构象。 （微构象） （宏构象） 例一，聚乙烯CC键长0.154纳米，CC键角109.5度相隔两个单键的两C原子距离0.254纳米。H原子的范德华半径0.12纳米2倍 = 0.24纳米 0.254纳米全反式构象为稳定构象例二，反式聚异戊二烯常温下结晶也是平面锯齿形构象。甲基（CH3）的范德华半径=0.2纳米例三 聚酯脂肪族聚酯和含芳香环的聚酯，晶体中分子都是平面锯齿结构。例四 聚酰胺在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。尼龙66和尼龙6：平面锯齿结构尼龙66：分子链具有对称中心，分子上下顺反排列是不可识别的；可全部形成氢键。尼龙6：分子无对称中心，分子链向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氢键全部有效；如果完全向上或完全向下，则氢键不能全部形成。一般前者称为型，后者称为型。由于氢键不能在任何情况下全部有效，因此在作用力、热、水分的影响下会形成不同的晶体结构，这种不同的晶体称为结晶变体。B. 有较大侧基或不对称C原子的（考虑全同立构，PP间同立构时两个甲基相距较远，可取全反式平面锯齿形构象）一般取反式、旁式相间的三维空间螺旋构象。 （微构象） （宏构象）例如，全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)。螺旋用H表示。H31一个周期含三个结构单元，形成一个螺旋（360度）。H52一个周期含五个结构单元，形成两个螺旋（720度）由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯尚可形成，和四种不同的结晶变体；其中最常见的是和变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系，和均系拟六方晶系。聚合物晶体结构中分子链堆砌的状态主要取决于大分子链的构象和构型。对于比较对称的分子链结构较易形成平面锯齿形结构；在分子链上引入大的取代基，但具有等规立构的构型时，往往采取螺旋形的结构，以使分子链的位能最低，形成较稳定的晶体结构。同时，分子间的相互作用以及外部条件的影响也会影响晶体的结构而形成不同的结晶变体。（3）高聚物晶体有各向异性。C轴链轴方向，原子间化学键键合。b,c轴分子间作用力。（大分子链靠近到范德华距离为度）各晶轴方向上的情况不同，因此形成各向异性。而且高分子晶体中不存在立方晶系（目前）。晶体的c轴方向与其它方向上的行为总是不能等同。例如，PE，正交晶系 PP，单斜晶系A=0.736nm a0.665nmB=0.492nm b2.096nmC=0.253nm c0.65nm ，2个结构单元/晶胞 12个结构单元/晶胞晶胞密度的计算=?（4）同质多晶现象同一种高聚物由于结晶条件变化引起晶体中大分子链构象变化或链堆积方式改变，可形成几种不同晶型的现象。金刚石石墨不同晶型的稳定性各异，外界条件变化，则可以相互转化。例一PE，稳定时是正交晶系，拉伸时变成三斜或单斜晶系。例二全同PP，在不同结晶温度下可分别形成（160）、（130）、（低分子量部分所形成）三种晶型，链构象都是H31螺旋。（5）结晶不完善。结晶度不能达到100%，晶区缺陷多，晶区和非晶区共存。高聚物的重要特性之一。从微观上看原因：分子量多分散结构多层次（有些部分不能结晶）结晶不完善的原因：有很多结构缺陷，如端基、交联点、支化点、杂质、缠结点等。2. 亚微观结构介于微观和宏观之间的，借助显微镜能观察到的结晶形态。晶胞晶片晶体形态上分单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。结构上分折迭链晶片和伸直链晶片。（1）折叠链晶片一般条件下由大分子链折叠而成。在一定过冷度下，无外力，称为热诱导结晶。过冷度的定义？晶体的熔点与结晶温度之差。三种存在形式：单晶、树枝晶、球晶。（宏观外形不同，内部皆为折叠链晶片）单晶：一般只能在特殊条件下得到的平面单层晶片。形成条件：在低过冷度下，从极稀溶液中（0.01%）缓慢结晶得到 。厚度10纳米左右（c轴）整链长。厚度随过冷度而有微小变化。Note：其片晶的厚度均在10nm左右，晶片中的分子链是垂直于晶面的。因此，长达几百纳米的聚合物分子链在晶片中只能以折叠方式规整地排列。另外两个尺寸较大，几个微米。有规则的几何外形。聚合物不同，晶片形状不同。浓度较大或过冷度增大时，形成重叠的多层晶片。Note：因为链折叠，所以是亚稳定状态。熔点低于完全伸直链晶体。树枝晶：浓度高，过冷度大，分子量较高时，倾向于形成树枝状的晶体。（高分子扩散成为晶体生长的控制因素）。仍然是折叠链晶片组成。球晶：聚合物多晶体的主要形式，属于高次结构。 （微晶聚集体） 形成条件：从熔体冷却或从浓溶液中析出时形成。不存在应力，不存在流动时。结构特征：（1）折叠链晶片呈放射状排列，且有小角度分叉。在半径所有方向上以相同速度发展成球状。晶核形成时是一个多层折叠链晶片，逐渐向外分叉生长，最后呈填满空间的球状外形。最突出的特点是连续发生非结晶学的小角度分叉。有许多不能结晶的杂质，生长面附近杂质浓集，导致分叉。杂质少，长的密杂质多，长的稀晶片的C轴总是垂直于生长方向。Note：球晶实际上是由许多径向发射状生长的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。在晶片之间充满着非晶部分。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭链晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞、缠结、杂质等。晶区和非晶区没有明显界线。（2）球晶尺寸较大，分布较宽。小的0.1微米，大的达到毫米甚至微米级。通常0.5100微米。偏光显微镜下，两个偏振片之间，出现黑十字消光现象。等规PS，长得很圆，径向各方向生长速度相同。等规PP，长得不圆，径向各方向生长速度不同。同心消光环晶片扭曲（3）易形成不规则多面体不同时刻成核生长速度不同生长空间不同在晶核密度较大时，生长到一定程度时多个球晶互相碰撞，阻碍了球晶的进一步发展，而形成不规则形状的多面体。问题：球晶中折叠链片晶的宽度由什么决定的呢？（2）伸直链片晶形成条件：聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片，称为伸直链片晶。聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸直链晶体。聚乙烯在226于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶片，晶体的熔点为140.1，结晶度达97%，密度为0.9938克/厘米3，伸直链长度达3103nm。是热力学上最稳定的高分子晶体。（3）串晶（Shish-Kabab）和纤维状晶形成条件：聚合物溶液和熔体在强烈的流动场中结晶串晶和纤维状晶Note：具有足够分子链长度的聚合物溶液，在较高的应变速率和温度条件下，可以形成串晶和纤维状晶结构；前者在相对较后者低的温度下形成。例如，聚乙烯的二甲苯稀溶液在无扰动时结晶的上限温度为92，而在激烈搅拌的条件下，溶液中生长纤维状晶可在105发生；在特殊流动场中，甚至可高至130下发生成核作用。特征：串晶：由伸直链纤维状晶为脊纤维(直径约30nm)和附生的间隔的折叠链片晶组成的状似羊肉串的形态，故称之为串晶。纤维状晶：折叠链片晶在纤维状晶表面附生发展形成(其尺寸不大于1 m)，两者具有分子间的结合。由于串晶和纤维状晶特殊的形态结构，其力学性能要优于普通的折叠链结构。例如，聚乙烯串晶的断裂强度为3800公斤/厘米2，延伸率为22%，杨氏模量达20,400公斤/厘米2 ，相当于普通聚乙烯纤维拉伸6倍时的模量。总结：高分子晶体的特征（1）由于高分子链很长，一个晶胞无法容纳整个大分子链。一条大分子链可以穿过多个晶胞。（2）一个晶胞中可容纳多根高分子链的局部段落。共同形成有序的点阵结构。晶区不完善，缺陷多。晶区与非晶区共存，熔限宽，结晶慢。（3）高分子链在晶格中优先采用位能较低的构象，且熔点以下构象不变。（4）晶胞中大分子链采取链轴相互平行的排列方式，规定链轴方向为C轴。产生各向异性。（5）同质多晶现象同种高分子由于结晶条件改变，大分子链构象发生变化，堆积方式发生变化，可能有多种晶系。3.2.3 聚合物的晶态结构模型(一)折叠链结构模型Keller 提出“近邻规则折迭链模型”。在晶体中高分子可以很规则地进行折叠。折叠链结构不仅存在于单晶体中，在通常情况下从聚合物溶液或熔体冷却结晶的球晶结构中，其基本结构单元也为折叠链的片晶，分子链以垂直晶片的平面而折叠。对于不同条件下所形成的折叠情况有三种方式，即(a)近邻规则折迭（极稀溶液中结晶时是可能的！链的曲折部分所占比例很小。）、(b)无规折叠（在一个晶片中折叠几次后，又跑到另一个晶片中继续折叠。）和(c)近邻松散折叠（晶片中同一分子链是相邻排列的,但是其转折部分不是短小而规整的,而是既松散又不规则的。）（浓溶液或熔体中结晶）。在多层片晶中，分子链可跨层折叠，层片之间存在联结链。(二) 插线板模型(Switchboard model)Flory等于60年代初提出的：一种非邻位无规折叠模型。理由是:结晶速度快时,调整构象的阻力很大，来不及进行近邻折叠。组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。在形成多层片晶时，一个分子链可以从一个晶片通过非晶区进入到另一晶片中去。小结：这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用。3.2.4 结晶对高聚物物理力学性能的影响1 结晶度小分子可以100%结晶。但是，高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer）。结晶度：聚合物中结晶部分所占体积百分比或重量百分比。即重量结晶度和体积结晶度，分别以和表示。 或式中、分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度结晶度的测定方法结晶度常用密度法测定，其他还有DSC、红外光谱、X射线衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。注意：在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。结晶度的数值随测定方法的不同而异。结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物，但由于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物。但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。2. 结晶对高聚物性能的影响（1）力学性能：结晶使塑料的强度和模量提高，但变脆（冲击强度下降）。结晶使橡胶的抗张强度提高。球晶大而少，材料脆。球晶小而多，材料韧。可加入成核剂，形成小而多的球晶。（2）光学性能物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光折射和反射。例如PET、尼龙等，熔体骤冷，得到完全非晶态（透明），高温热处理后结晶（乳白色）。结晶度减少时，透明度增加。例如完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的。并不是结晶高聚物一定不透明，因为：a.如果晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。b.当晶区中晶粒尺寸比可见光的波长还要小时,也不发生折射和反射，仍然是透明的。减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当尺寸小于光波长时不会产生散射）。（3）耐热性能提高结晶使塑料的使用温度从提高到。（4）耐溶剂性提高，因为结晶分子排列紧密，溶剂不能渗入。淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。3.3 高聚物结晶动力学和结晶热力学3.3.1 结晶能力小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力。关键因素是高分子链结构的规整程度。（1）链的对称性提高，结晶能力提高。高分子链的对称性越高越容易形成结晶，对称性差的高分子链则不易结晶。例如：PE（结晶度高达95%）、PTFE如此。聚乙烯氯化，链的对称性降低，结晶能力相应地下降。对称性取代的烯类高聚物也能结晶。例如另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon），聚砜（PSF）等。（2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高A有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式和全反式，-聚丁二烯。B无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。例如：自由基聚合方法合成的PS、PMMA、聚醋酸乙烯酯等，是典型的非晶聚合物。而定向聚合方法合成的相应聚合物，形成有规立构聚合物，因而有一定的结晶能力。3） 无规共聚通常使结晶能力下降4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的结果还是利于结晶）。例如：尼龙，聚乙烯醇5） 支化越多，结晶能力下降。交联越多，结晶也下降。（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；（因为交联的分子链不规整，难以结晶）6） 链柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素。前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，后者使结晶结构稳定，从而利于结晶，典型例子是尼龙（由于强的氢键）。3.3.2 结晶动力学结晶过程球晶的形成过程包括成核、生长和截顶终止。成核分均相成核和异相成核两种，前者来源于分子的热运动产生的局部有序排列，因而不是同时出现的；后者来源于杂质或熔融的残存结构，称“预定核”。结晶的必要条件：溶液过饱和，熔体过冷却。都与温度有关系。晶核（nucleus，亦称为晶芽）：从母相中初始析出不达到某个临界大小，从而得以继续成长的结晶相微粒。均相成核：由已达过饱和或过冷却的流体相本身自发地产生晶核。异相成核（非均相成核）：借助于外来物的诱导而产生晶核。外来物必须与结晶物质有亲合力的，才可异相成核。否则不行。可能是某些杂质微粒。二次成核（secondary nucleation）：由体系中业已存在的晶体的诱导而产生晶核。结晶速度及其测定方法（1）成核速度 用偏光显微镜、电子显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。（2）结晶生长速度 即球晶的径向生长速度，常用带热台的偏光显微镜进行。测定球晶尺寸随时间的变化，以球晶半径对时间作图得到直线，说明球晶径向生长是等速的，结晶速率为直线斜率，用m/min表示。（3）结晶总速度=成核速度晶体生长速度 通常用膨胀计法、光学解偏振法等测定。结晶过程进行到一半所需要的时间的倒数表示结晶总速度。可用体积收缩了整个过程的一半所需的时间的倒数，来衡量结晶速度。Avrami方程用于高聚物的结晶过程由于结晶时有序排列而体积收缩，若比容在时间为0，t和时分别为，和，则结晶过程可用Avrami方程描述：体积收缩率，其中对于膨胀计法所得实验数据，可直接作对lgt图，得到一条直线，斜率为，截距为lg。称Avrami指数，生长的空间维数时间维数。异相成核的时间维数为0，均相成核为1。空间维数：一维=1（晶须），二维=2（晶片），三维=3（球晶）。用来表征结晶速率，越大，结晶速率越快。k与的关系为温度对结晶速度的影响温度对结晶速度影响最大，示于图2.2。高于（熔点）或低于（玻璃化转变温度）都不能结晶。结晶速率最大值出现在与之间，可以从和/或值来估计，公式如下（温度取k计算）：（0.660.9）为什么结晶速度会在TgTm之间出现极大值呢？可以从温度对成核速度与生长速度的影响来分析。成核速度随温度降低而增加；晶粒生长速度随温度降低而降低。总结晶速度=成核速度生长速度，所以出现极大值。将Tg和Tm之间的温度范围分成几个区域：I区 比低1030的温度范围，这一个区域称为过冷区。热运动剧烈，大分子链段不易进行有序排列形成晶核，因此成核速度为0，结晶速度等于0。II区 从I区下限开始，向下3060范围内，随着温度降低，链段的热运动能量降低，熔体内局部链段有序排列形成晶核，并且这些晶核能够稳定地存在并且长大，结晶过程就开始了。在此区域内，成核过程控制着结晶速度。结晶完善，熔点高。III区 最大结晶速度出现在此区域内，因为在这个温度范围内，既有较高的成核速度（因为温度远远低于熔点，容易发生链段的局部有序排列形成晶核），也有较高的生长速度（温度也远远高于Tg，链段热运动能量大，容易运动到晶核表面并且有序排列，使晶粒生长）。IV区 温度继续降低，接近Tg。成核速度更大，但是链段热运动能量较低，不易运动到晶粒表面进行有序排列，因此生长速度大大地降低，综合2方面，结晶速度迅速下降。在此区域内，结晶速度主要由晶粒生长过程控制。结晶不完善，熔点低。所以，掌握了温度与结晶速度的关系，就可以控制结晶性高聚物的结晶度。对于能够结晶的高聚物，如果快速将它的熔体冷却，在适宜结晶的温度范围内停留的时间很短，高聚物来不及结晶就进入玻璃态，结晶度很低；如果冷却速度慢，在适宜结晶的温度范围内停留的时间很长，高聚物就可以充分地结晶，结晶度就很高。影响结晶过程的外界因素主要有：（1） 温度（理解为提供热能）；高温下，晶粒大而少；低温下，晶粒小而多。等规PP非常易结晶。可将其熔体淬火处理，形成小而多的晶粒，得到透明薄膜材料。但是对于厚度较大的制件，容易导致皮芯不同结构。（2）溶剂（提供化学能），称溶剂诱导结晶。使链段容易运动。（3）应力或压力（提供机械能），称应力诱导结晶；影响结晶形态 熔体在无应力时冷却结晶球晶 熔体在有应力时冷却结晶伸直链晶体，串晶，柱晶影响结晶速度 天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶。（4）杂质 某些杂质起着晶核的作用，称为“成核剂”。因为这些杂质与高分子链段之间有较强的亲和性，链段容易附着在其上，使晶粒生长。而加入惰性的稀释剂，会使结晶速度下降。成核剂：添加到高聚物中的少量小分子物质，其熔点低于高聚物的熔点，熔点降温时，它们先于高聚物结晶析出，析出微粒散布在熔体中，充当晶核。3.3.3 结晶热力学（一）结晶高聚物的熔融小分子的熔点大分子的熔限与小分子不同，高分子的结晶熔融发生在一个较宽的温度范围，称“熔限”。高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别：相似点：1）熔化过程都有某种热力学函数的突变。2）高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。区别：1）低分子晶体熔点几乎是一个常数；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，晶片薄而且不均匀，熔限宽，熔点低；结晶温度高，晶片厚而且均匀，熔限窄，熔点高。此外还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响，实际聚合物的熔点远低于热力学预计的平衡熔点。利用这些影响因素，可以用外推法测出平衡熔点。（二）加工成型条件对熔点的影响结晶温度对的影响在较高温度下结晶时，链段活动能力较强，形成的结晶比较完善，完善程度的差别也较小，因此晶体的熔点较高而熔限较窄。晶片厚度对的影响（）式中：为表面能，为晶片厚度。以对1/作图。拉伸提高熔点（三）高分子链结构对熔点的影响但高分子结晶化和晶体熔融仍是一个热力学相变过程，达到平衡时有：0， 即/式中：和为摩尔熔化热和摩尔熔化熵。要提高熔点有两条途径：和1）增强分子间作用力，使得结晶高聚物熔融前后的增大。（内聚能。，）基本原则a主链上引入极性基团例如，主链上引入以下基团： 酰胺 脲 酰基甲酸酯 酰亚胺b.侧链上引入极性基团OH、NH2、CN、NO2、CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：PE=137，PP=176，PVC=227，PAN=317C.最好使高分子链间形成氢键因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所以大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。例如：聚脲聚酰胺聚氨酯2）提高熔点的第二条途径：减少就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时，Tm。基本原则a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。b.侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚合方法使侧基规则排列后结晶。例1 PE 聚对二甲苯撑 聚对苯撑 137 375 530原因：主链上引入苯环而变得僵硬，Tm增大。苯环密度越大，Tm越高。例2尼龙66 聚对苯二甲酸己二胺 聚对苯二甲酸对苯二胺265 350 430例3聚辛二酸乙二酯 涤纶 45 265例4-38 350原因：叔丁基是体积庞大的刚性基团，使得主链僵硬，Tm增大。柔性侧基如正烷基链，长度增加，熔点下降。例5PET=265，聚间苯二甲酸乙二酯=240原因：前者小于后者。例6聚四氟乙烯（PTFE）Tm=327原因：易结晶，结晶度大；主链极刚性。例7共轭双键主链刚性Tm高。例8孤立双键主链柔性大Tm低。顺式，不易结晶。反式，易结晶。天然橡胶Tm=28，反式Tm=74。（四）杂质对熔点的影响低分子的稀释剂如增塑剂、未聚合的单体、及其他可溶性添加剂，都使熔点降低。式中：？为杂质的摩尔分数，为重复单元熔融热。杂质可以是增塑剂、共聚物的第二组分等，相对分子质量对的影响也可以将端基视为杂质，因而有下式：式中：为数均聚合度，2为每分子链有两个对结晶没有贡献的端基。以1/对1/作图可以求。3.4 高分子的无定形结构高聚物很难达到100%结晶度，总是有非结晶（无定型态）部分。所以非结晶态的结构很重要。 (一)无规线团模型把非晶态聚合物看成分子链无规缠结在一起的一“毛毯”，聚合物在结构上应是均相的。(二)折叠链缨状胶束粒子模型两相球粒模型非晶态聚合物存在着具有一定程度局部有序的球粒结构。球粒由两个主要单元组成，即粒子相(G相)和粒间相(IG相)所组成，而G相又包含有序区(OD区)和粒界区(GB区)。有序区：内分子链相互平行排列，具有比近晶型还要好的有序性。粒界区：围绕着有序区为核心形成明显的粒界，由折叠链弯曲部分，链端，缠结点以及由一个有序区伸展到另一个粒间相。粒间相：在15nm，主要由无规线团，低相对分子质量物质，缠结点，分子链末端，连结链以及由一个“粒子”的部分链节所组成。用这个模型可以解释一些实验事实：1、聚合物从熔体冷却快速结晶时可形成较规则由折叠片晶组成球晶。2、非晶态聚合物的密度要比分子链按无规线团计算的密度高。3.4 聚合物的取向态结构3.4.1 取向现象（orientation）1 取向 线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。2 取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序。取向态是热力学不稳定的；结晶态是热力学稳定的。3 取向单元非晶高聚物大分子整链：大分子链沿外力方向平行排列，但链段未必取向（粘流态时）链段：链段取向，大分子链可能仍然杂乱无章（高弹态时）结晶高聚物晶片，晶粒，晶带（晶区）分子链，链段（非晶区）由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实际上是球晶的变形过程。4 取向机理：取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。高分子有二种运动单元：链段和整链。所以高聚物取向有链段取向和分子链取向。取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间。链段受到的阻力比分子链受到的阻力小，所以外力作用时，首先是链段的取向，然后是整个分子链的取向。在高弹态下，一般只发生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分子链的取向。取向态是热力学不平衡态（有序化不是自发的）；解取向是热力学平衡态（无序化是自发的。在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向，但外力去除，分子链就自发解取向。为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段“冻结”起来，这种“冻结”仍然是热力学非平衡态。只有相对稳定性，时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性。取向快，解取向也快，所以链段解取向比分子链解取向先发生。取向结果：各向异性。3.4.2 取向方式1. 单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子间以化学键相连。例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实（原子间化学键），Y方向上十分容易撕开（范氏力）。2. 双轴取向材料沿两个相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（X、Y平面）平行排列，在X、Y平面上分子排列无序，是各向同性的（即在X、Y平面上各个方向都有原子与原子间的化学键存在）。原理：生产过程中，使薄膜在其软化点以上，熔点以下的温度范围内急剧进行拉伸，分子产生取向排列，当薄膜急剧冷却时，分子被“冻结”，当薄膜重新加热到被拉伸时的温度，已取向的分子发生解取向，使薄膜产生收缩，取向程度大则收缩率大，取向程度小则收缩率小。例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录像的带基）例2：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时压缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成薄膜（PE，PVC薄膜）性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造成影象失真。例3：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向（定向）有机玻璃可作战斗机的透明航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。例4：ABS生产安全帽，也采用真空成型（先挤出生成管材，再将管材放到模具中吹塑成型）获得制品。各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工艺成型，也包含通过取向提高制品强度的原理。例5：PVC热收缩包装膜（电池外包装用得最多）具有受热而收缩的特点，特点是强度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装材料，不仅可以简化包装工艺，缩小包装体积，而且由于收缩后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装。3.4.3 取向度（取向的程度）1. 取向函数取向角：材料中分子链主轴方向取向方向间的夹角理想单轴取向：分子链平行于取向方向完全无规取向：实际材料的取向度在0和1之间。2 测定取向度的方法 声波传播法，光学双折射法，广义X射线衍射，红外二向色性法，偏振荧光法等。1）双折射法原理：利用平行于纤维轴和垂直于纤维轴两方向上折光率之差n来衡量取向度。如果平行于纤维轴和垂直于纤维轴时的折光指数分别为和，则n=-就叫做纤维的双折射率。纤维双折射的起源是大分子或微晶体的各向异性。如果纤维中大分子完全没有取向，则纤维就没有双折射。双折射法测定的取向为链段的取向。2）声速法原理：利用声波在分子链轴方向的传播速度与其垂直方向上传播速度的不同来测定取向度。声速是物质的弹性波，是靠原子和分子的振动而传播的。声波是在分子链方向通过分子内键接原子的振动而传播，它的传播速度要较垂直方向上靠范德华力结合的分子间的传播速度来得快。声速法测得的是样品的总取向，它是晶区与非晶区两者的平均取向程度。声速法测得的取向能更好地反映整个分子链的取向特征。3）X射线衍射法 聚合物晶区的取向程度常用广角X-射线射法测定。晶粒无规取向时，衍射图样是圆环；随着晶粒取向程度提高，圆环变成圆弧，并且圆弧的长度逐渐缩短；完全取向时，缩成一个点。大家可以想象其中的道理。4）二色性法二色性的本质和二色比如果以不同方向的可见偏振光射入某些晶体，如有机染料等，就会发现晶体对振动方向平行于晶轴和垂直于晶轴的偏振光有不同的吸收率，因此在不同方向上呈现不同的颜色，这种现象叫做二色性。一般聚合物对可见光并无特征吸收，所以在可见光下不显示二色性。但如果将取向的纤维样品用某些染料进行染色，由于染料分子可渗入纤维内部取向的无定形区，并以一定方向取向吸附，因此染色后的纤维在可见偏振光下也会呈现二色性，成为染色二色性。染色二色性反映的是无定形区或晶区边界处大分子的取向状态。大分子链上的某些官能团有一定的方向性，对振动方向不同的红外光有不同的吸收率，也会显示出二色性，这种二色性称为红外二色性。红外二色性所反映的是纤维中大分子的取向情况。3.4.4 取向研究的应用原丝的牵伸和热定型牵伸粘流态下，分子链取向。残留内应力。热定型高弹态下，链段解取向。消除内应力。3.5 高分子共混物的结构3.5.1 高分子共混物体系的概念聚合物共混物：指二种或多种聚合物组分形成的混合物，有时也称为多组分聚合物(multicomponent polymer，polymer blend)。也称为“高分子合金”。（一）分类共混高聚物的制备方法1.物理共混： 机械共混。例如混炼，螺杆挤出机。 溶液共混 乳液共混? 2.化学共混 ：接枝共聚 嵌段共聚（二）高分子的相容性（miscibility，compatibility）低分子的相容性是指两种化合物能否达到分子水平的混合问题：能，就是相容；否则就是不相容。水乙醇：相容水油：不相容水泛指极性物质。油泛指非极性物质。可用来判断：如果就能相容。否则不相容。两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？这就是高分子的相容性。高分子相容性的概念与小分子有相似之处，也可用来判断。但由于高分子-高分子的混合过程一般是吸热的（破坏分子间力），所以 ，且高分子-高分子混合时，熵的变化 但数值很小，所以使 很困难。因此，绝大多数高分子-高分子混合物达不到分子水平的混合，或者说是不相容的，结果形成非均相体系，为二相体系或多相体系。而这正是我们要追求的，如果形成均相，反而得不出我们所希望的特性了。相容性太好热力学稳定的均相体系。好的性能变差。相容性适中微观的或亚微观的相分离。相尺寸是0.1m或1m以下，甚至纳米级。能保持各自组分的特性，而使材料具有更佳的综合性能。例如：1015%乙烯丙烯丁二烯三元共聚物(EPDM)弹性体/聚丙烯(PP)SBS：由苯乙烯(S)和丁二烯(B)制得的三嵌段共聚物相容性太差根本混不起来，或宏观相分离。相尺寸几个甚至十几个m。力学性能不好。例如：尼龙6/聚丙烯，分散相尺寸几个甚至十几个m。如何判断相容性好坏？补充点儿 溶度参数判断（溶度参数内聚能密度的平方根）两种高分子的 和 值越接近，值就越小，所以