卤素对催化剂的影响.docx

卤素元素掺杂改性TiO2光催化研究摘要： TiO2经卤素掺杂，可以使TiO2的禁带宽度减小，从而使TiO2的吸收边红移，成为具有可见光催化活性的催化剂。本文对TiO2的氟、氯、溴、碘掺杂的研究现状进行了介绍，分析了提高TiO2可见光催化活性的原因，指出经卤族元素掺杂，TiO2在保持紫外区光催化活性的前提下，大大增加了在可见光区催化能力，且利于光催化更强的活性锐钛矿晶型TiO2的形成。关键词：二氧化钛；卤族元素；掺杂；光催化1前言TiO2由于高效的光催化活性和良好的稳定性，在环保领域有着很好的应用前景。人们广泛利用TiO2的光催化性质降解石油污染物，大气污染物，水体有机物污染等1-4。由于TiO2是一种宽禁带半导体，其禁带宽度为3.2eV（锐钛矿相），只有在紫外光的激发下才能体现光催化活性，但太阳光中的紫外光只占3% 5%，能量利用率很低。因此对TiO2进行改性，使其在可见光产生催化活性是目前研究的热点5。目前采用贵金属沉积6、离子掺杂、半导体复合7、有机染料敏化等方法对TiO2进行修饰改性以提高其可见光利用率。采用金属离子掺杂改性TiO2的研究相对较多8，但金属离子掺杂TiO2往往具有热不稳定性，非常容易失去其在紫外区的光催化能力。从上世纪80年代开始，无机物（氮、氧、卤素等）掺杂开始应用在TiO29-10，发现可以有效地使其吸收边红移而具有可见光催化活性。由此，卤素元素掺杂改性TiO2迅速成为研究的热点11。2. 卤素掺杂改性TiO2的原理卤素掺杂就是通过影响TiO2的晶相结构、能带结构以及表面结构和晶体完整程度来改善其光催化性能。2.1卤素掺杂对TiO2晶相结构的影响锐钛矿晶型的TiO2由于其较高的禁带宽度（锐钛矿的禁带宽度为3.2eV金红石禁带宽度为3.0eV），具有较高氧化能力，在结晶过程中，具有较小的尺寸及较大的比表面积，在3种晶型（锐钛矿、金红石和板钛矿）的TiO2中，锐钛矿的光催化活性最强。研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比单一晶型的光催化活性高12。卤素掺杂多能促进TiO2由无定型或板钛矿晶相转化为有利于光催化的晶相（锐钛矿相或锐钛矿相和金红石相的混晶）。2.2卤素掺杂对TiO2能带结构的影响TiO2粒子具有能带结构，在价带和导带之间存在禁带，是一种宽禁带半导体。TiO2光催化所能吸收的最大波长为387nm，即只在紫外区有吸收。因此应扩大TiO2的吸光范围，来提高太阳能利用率13。卤素掺杂使TiO2的带隙中产生中间能级，因此有效地降低了TiO2的禁带宽度，则扩展了TiO2的吸光范围，使其在可见光区也有较强吸收，从而使卤素掺杂TiO2具有可见光活性。2.3卤素掺杂对TiO2晶体缺陷的影响卤素掺杂可以对TiO2形成表面氧空位，这是催化反应的活性中心。晶体缺陷可以改变晶体表面的能量分布，使吸附在表面的物质更易被催化，加速反应物的降解。卤离子取代晶格氧或晶格钛而形成TiO2表面缺陷或晶格缺陷，将有利于光催化活性的提高。3. 卤素掺杂TiO2的方法在卤族元素中，F和I掺杂TiO2的研究较多，研究结果表明F掺杂TiO2表现了较高的光催化性，对该现象的解释却存在分歧，部分学者认为F掺杂TiO2形成了更多的表面缺陷从而抑制了光生电子与空穴的复合，另一部分学者认为F掺杂改变了TiO2的能级结构，拓宽了光的吸收范围；I的掺杂能拓宽TiO2吸光范围，使其具有显著的可见光光催化活性14。3.1 氟掺杂改性TiO2Yu15等采用溶胶-凝胶法制备了氟离子掺杂型TiO2光催化剂。XRD分析认为氟离子可以促进TiO2由板钛矿晶相向锐钛矿晶相转变，同时能抑制锐钛矿晶相向金红石相转变。通过X射线光电子能谱（XPS）表征确认氟离子是通过取代氧位置的方式进行掺杂，从而增加了TiO2表面缺陷，产生多余负电荷导致Ti3+缺陷的形成。由于TiO2是n型半导体，Ti3+的存在会在TiO2禁带结构中形成中间能级，该中间能级能捕获光生电子并把电子输运至TiO2表面吸附的O2上，抑制了光生电子与空穴的复合，从而提高了光催化活性。黄冬根等16以NH4F为掺杂剂，采用改性的沉淀-溶胶-水热晶化法制备了一种锐钛矿晶相的氟掺杂TiO2溶胶。氟的掺入不但促进了TiO2从无定型向锐钛矿晶相的转变，而且提高TiO2从锐钛矿型向金红石型的相转化温度；经紫外可见漫反射光谱分析发现在可见光范围内有明显的吸收。Zhang等17以H2TiF6为前驱体，用喷雾高温分解法制备了具有粗糙表面形态和强表面酸度的氟掺杂TiO2球形颗粒。在温度为900下制备的样品在紫外光和可见光区降解气相乙醛均表现出较高的活性，其活性高于P-25TiO2的活性。他们分析认为高活性是因为掺杂使表面缺陷增多引起的。这个解释与前面的溶胶-凝胶法和水热法认为禁带宽度的变小的观点有分歧。3.2 氯溴掺杂改性TiO2陈恒等19以钛酸四丁酯和盐酸，通过溶胶-凝胶法制备了氯掺杂TiO2。经XRD分析认为，引入氯元素使得TiO2由无定型相向锐钛矿相的转变温度大大降低，同时也降低了锐钛矿相向金红石相的转变温度，这样可以制备混晶TiO2，对提高光催化活性很有利。光催化性能评价，由于锐钛矿相和金红石相混晶TiO2表现出比单一锐钛矿相TiO2更高的活性。UV-Vis-DRS分析结果表明，氯掺杂TiO2纳米粒子在可见光区有较强的吸收。文章对此的解释是：氯元素的存在使TiO2的价带和导带之间产生中间能级，使所需的激发能降低至可见光范围。Luo等20以TiCl4和HBr为材料，通过水热法制备了溴氯共掺杂TiO2粉体，发现，可以通过HBr的量来控制TiO2的晶相，随着HBr量的增加，TiO2晶相有规律性的变化：纯锐钛矿相锐钛矿相和金红石相混晶金红石相金红石相和板钛矿相混晶锐钛矿相、金红石相和板钛矿相混晶纯金红石相。掺杂后，TiO2对光的吸收范围明显红移。3.3 碘掺杂改性TiO2的方法Hong等21采用四异丙醇钛在碘酸水溶液中水解后，经干燥、焙烧的方法（溶胶-凝胶法）制备了具有较高光催化活性的锐钛矿相碘掺杂TiO2纳米催化剂。经XPS分析证明其中含有碘，但不属于碘酸和碘化钛中的碘，推测因I5+和Ti4+直径相近，发生了I5+替代Ti4+而进入TiO2晶格中。经UV-Vis-DRS分析得出，碘掺杂后，光吸收边发生了明显的红移（达到441nm）。Liu等22采用两步水热法制备了多孔混晶碘掺杂TiO2，发现碘酸浓度和溶液酸度增加均能促进金红石相的生成。碘掺杂后，在400550 nm的范围内都有明显的光吸收。Su等23利用水热法，以硫酸钛为钛源、碘酸钾为碘源制备了两种价态碘（I7+/I-）共同掺杂的TiO2。经XRD和BET分析表明:碘掺杂可以使锐钛矿相TiO2的晶粒细化（由23.7 nm变为7.6 nm），比表面积扩大（由98.7m2/g变为176m2/g）。他们认为碘的掺杂方式不是碘原子替代Ti4+或O2-，而是以I7+/I-形式分散于锐钛矿相TiO2的晶体表面。Long等24通过密度泛函理论（DFT）计算发现：TiO2经过碘单质掺杂后，在价带和导带间产生了3个新的能级，光生电子和空穴就能够通过这些新的中间能级发生跃迁，因此所需的激发能降低至可见光范围，使得吸收边发生红移。该理论计算为TiO2改性后具有可见光活性的现象提供了理论支持。碘掺杂后， I5p轨道与O2p和Ti3d轨道杂化从而使价带和导带的位置发生了改变，解释了掺杂后具有更强氧化能力的原因。此外，他们经过晶体结构最优化处理发现，碘掺杂比氮掺杂TiO2的晶格扭曲缺陷更加明显。TiO2的晶格扭曲缺陷有利于瞬时偶极矩的产生和光生电子与空穴的分离，拓宽了催化活性范围。4.结语卤素掺杂改性TiO2中，氟掺杂研究的方式多样，且报导较早，掺杂氟有利于锐钛矿TiO2形成同时抑制金红石相的形成，但对于这种现象解释存在争议。氯溴掺杂TiO2的研究相对较少，氯掺杂能同时降低形成锐钛矿相TiO2和金红石相TiO2的温度而易于生成混晶；溴掺杂一定程度上可以通过掺杂量的改变来控制TiO2的相组成，氯溴掺杂都使TiO2的吸收边红移。碘掺杂研究较晚但对其研究探讨最为详尽。在掺杂方式方面，既有通过碘离子改变TiO2晶体结构、提高TiO2的稳定性、拓宽光吸收范围的研究，又有经碘分子改变TiO2粉体颜色并有效拓宽光吸收范围的研究。在掺杂改性原理的解释上，虽然没有一个统一的定论，但为卤素掺杂的进一步探究提供了基础。5.参考文献1 Roberta L, Zioll,i W ilson F. Photocatalytic decomposition of seawater-soluble crude-oil fractions using high surface area colloid nanoparticles of TiO2J. J Photochem PhotobiolA,2002, 147(3): 205-2122 Wang X L, Pehkonen S O, Ajay K R. Photocatalytic re-duction ofHg( II) on two commercial TiO2catalysts J. Electrochim Acta, 2004, 49(9/10): 1435-1444.3 Hirofumi A, Tsunehiro T, Nobuhiko A, et a.l Reduction of NO over TiO2-Supported Cu Catalysts J. J Cata, 1997, 168(2): 412-420.4 Yu K P, GraceW M. Decomposition of gas-phase toluene by the combination of ozone and photocatalytic oxidation process (TiO2/UV, TiO2/UV/O3, andUV/O3)J. Appl CatalB, 2007, 75(1/2): 29-385 邓培昌. 卤族元素掺杂TiO2的制备及光催化性能研究D. 中国海洋大学博士学位论文. 2009: 3-196 YoungC, Lim TM, ChiangK, eta.l Photocatalytic oxida-tion of toluene and trichloroethylene in the gas-phase bymet- allised (Pt, Ag) titanium dioxide J. Appl Catal B, 2008, 78(1/2): 1-10.7 Zhu AM, Nie LH, ZhangX L, et a.l A new approach to plasma CVD of TiO2 photocatalyst on-Al2O3pellet filled in dielectric barrier discharges at atmospheric pressure J.Plasma SciTechno,l 2004, 6(6): 2546-25488 IwasakiM, HaraM, KawadaH, et a.l Cobalt ion-doped TiO2 photocatalyst response to visible lightJ. J Colloid Interface Sc,i 2000, 224(1): 202-204.9 Sato S. Photocatalytic activity of NOX-doped TiO2 in the visible light regionJ. Chem Phys Lett, 1986, 123(1/ 2): 126-128.10 Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, et a.l Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides J. Sc,I 2001, 293(5528): 269-271.11 胡杰珍,邓培昌. 卤族元素掺杂改性TiO2光催化剂研究进展J. 钛工业进展, 2010, 27: 312刘守新,刘鸿.光催化及光电催化基础与应用M. 北京:化学工业出版社, 2006: 59-613高濂,郑珊,张青红,等.纳米氧化钛光催化材料及应用M.北京:化学工业出版社, 2002: 40-4114 胡杰珍等. 卤族元素掺杂TiO2的制备及光催化性能研究. 中国海洋大学, 200915 Yu JG, Yu J C, Cheng B, et a.l The effect ofF-doping and temperature on the structural and textural evolution of mesoporousTiO2powdersJ. J Solid State Chem, 2003, 174(2): 372-380.16黄冬根,廖世军,党志.氟掺杂锐钛矿型TiO2溶胶的制备、表征及催化性能 J.化学学报, 2006, 64 (17): 1805-1811.17 Zhang J C, Li Q, CaoW L. Preparation of TiO2-MoO3 nano-composite photocatalyst by supercritical fluid drymethod J. Chin J Environ Sc,i 2005, 17 (2): 350-352.18 LiD, Haneda H, Hishita S, et a.l Fluorine-doped TiO2 powders prepared by spray pyrolysis and their improved pho-tocatalytic activity for decomposition of gas-phase acetalde-hydeJ. J Fluorine Chem, 2005, 126(1): 69-77.19陈恒,龙明策,徐俊,等.可见光响应的氯掺杂TiO2的制备、表征及其光催化活性J.催化学报, 2006,27(10): 890-89420 LuoHM, Takata T, LeeY, et a.l Photocatalytic activity enhancing for titanium dioxide by Co-doping with bromine and chlorine J. Chem Mater, 2004, 16 ( 5 ): 846-84921 HongX T, Wang Z P, CaiW M, et a.l Visible-lig