乙酸醇工艺对比.docx

乙醇酸合成1合成方法1.1化学合成法1.1.1甘氨酸的亚硝酸氧化法H2NCH2COOHHOCH2COOH (HNO2)1848年研究人员通过用亚硝酸处理甘氨酸，首次得到了乙醇酸，并于1851年确定了其结构。但是由于甘氨酸要通过其他途径合成，反应中还要消耗大量的亚硝酸并且氧化产物复杂，因此该法并不是合成乙醇酸的最佳方法。1.1.2 氯乙酸法(1)氯乙酸碱性条件下水解法在碱性条件下，氯乙酸中的氯原子很容易受到氢氧根离子的进攻而被取代生成乙醇酸。反应结束加入盐酸酸化，蒸去水分，过滤除去氯化钠晶体，加入丙酮后分离出乙醇酸的丙酮溶液，进行精馏，先常压精馏出丙酮，后减压精馏得高纯度的乙醇酸。反应如下：ClCH2COOH+2NaOHHOCH2COONa+NaCl+H2OHOCH2COONa+HClHOCH2COOH+NaCl研究发现，温度对该法合成乙醇酸有较大影响。温度低于70，水解反应缓慢、产物含量低；温度高于90，则生成的乙醇酸易转化成交酯、酸酐及醚类物质。在最佳工艺条件下实验，乙醇酸收率可达95%以上，产品质量分数达到98%以上。(2)氯乙酸在碳酸钙或碳酸钡下水解法使用酸性催化剂，在一定的压力下，用水或水蒸气水解也能从一氯乙酸制得乙醇酸。酸催化过程中生成的氯化氢通过蒸馏除去。ClCH2COOH+H2OHOCH2COOH+HCl (CaCO3/BaCO3)由于乙醇酸的酸性较碳酸强，因而乙醇酸与碳酸钙或碳酸钡反应后生成乙醇酸钙或乙醇酸钡。过滤除去过量的碳酸钙或碳酸钡后，加入草酸或硫酸除去滤液中的钙离子或钡离子，除去草酸钙或硫酸钡沉淀，溶液经真空浓缩、结晶得乙醇酸，产率可达88.7%。但是该方法存在着反应时间长，需要消耗大量的草酸或硫酸，因此成本太高，不适宜工业化生产。1.1.3甲醛法(1)以甲醛和一氧化碳为原料美国杜邦公司以甲醛和一氧化碳为原料，在硫酸、盐酸、磷酸或二氟化硼等酸性催化剂存在和约70.9MPa的压力、160-200的条件下合成了乙醇酸。HCHO+CO+H2OHOCH2COOH (H+)由于一氧化碳活性低，因此反应需要在高温高压下进行。而高温高压和气相反应物的存在对反应设备均有较高的要求，因此该法技术难度大，对设备要求高，一次性投资大。为了降低反应压力和温度，国内外研究人员在催化剂的选择上进行了有益的工作。采用了HF、强酸性阳离子交换树脂等作为催化剂和在催化剂中添加了族过渡元素如Ru、Pd等来降低反应压力和温度，取得了明显的效果。(2)以甲醛和甲酸为原料为了解决一氧化碳活性低以及高压气相反应所带来的问题，Emst等人研究了多聚甲醛和甲酸在强酸催化作用下液相反应制备乙醇酸和乙醇酸酯的工艺。HCHO+HCOOHHOCH2COOH (H+)实验表明，甲醛与甲酸在硫酸或有机酸如苯磺酸等作用下，乙醇酸的收率可达90%以上。与上述以甲醛和一氧化碳为原料生产乙醇酸的工艺相比，该液相工艺条件温和，转化率高，值得进行进一步的研究。1.1.4羟基乙腈酸性水解法羟基乙腈在pKa=1.5-2.5的酸存在下，75-175时可水解得到乙醇酸。在合适的反应温度和条件下，水解程度接近100%。HOCH2CNHOCH2COOH (H+)文献报道H3PO3和H2SO3具有较好的催化作用。反应中所需的酸既可以直接加入，也可以通过加入P2O3和SO2原位生成。该法工艺技术简单，操作稳定，得到的产品质量较好，但由于原料羟基乙腈是由甲醛和氰化氢反应得到的，所以环境污染与安全问题较大。1.1.5草酸电解还原法李宇展等人利用循环伏安法研究了草酸电还原制备乙醇酸的工艺。考察了温度、电流密度、电量和流速对合成乙醇酸的影响。通过正交实验得到了最佳电解条件：温度40、电量1.7F/mol、电流密度l400A/m2、流速为0.15m/s。在此条件下，草酸转化率可达99%，乙醇酸收率可达88%。该法合成乙醇酸曾在德国早期工业化过，但是因为产物复杂、成本高，没有一直生产下去。1.1.6乙二醛法专利报道了一种以乙二醛为原料一步法制备乙醇酸的工艺，具有很高的选择性和转化率。该法以Al，Ga，In，Sn，Ti，Zr，Nb，V和Cr的无机酸盐作为催化剂，在150-200下，乙二醛与水发生分子内氧化还原反应制得乙醇酸。高效液相色谱分析表明乙二醛转化率为97%，乙醇酸选择率为98%。但有研究指出该工艺在180的高温才能取得较高的反应收率，稍微降低反应温度，收率就会急剧减少。而且反应温度高，物料蒸气压相应提高，就需要耐压的反应器，不利于工业化应用。另外为取得较高的反应收率，除反应温度高之外，还需要使用较多的催化剂。催化剂量大既不利于工业化，而且对反应液中溶解、混入的催化剂成分脱除方法和净除率也有颇大的影响，使制得的乙醇酸的分离精制工序变得复杂。在此基础上，专利JP8198802研究了在羧酸和含金属催化剂的作用下，乙二醛转化为乙醇酸的工艺。金属催化剂为周期表第3族至14族的金属或其化合物的金属卤化物、氧化物、氢氧化物等。所用羧酸类可为甲酸、醋酸等C1-20的羧酸或衍生物。其中催化效果最好的是甲酸和醋酸。研究发现在醋酸和氢氧化铝存在和155条件下，乙二醛转化率可达100%，乙醇酸收率可达98.4%。1.2生物合成法目前乙醇酸的生产均是化学合成法，但无论是哪种方法，产物中都含有杂质，一般的乙醇酸商品是70%的水溶液。近几年来，用于医药和化妆品行业的高纯度乙醇酸的需求越来越大。虽然在甲醛羰化法中采用高温高压技术可以提高乙醇酸的纯度，但是要得到高纯度的乙醇酸还是需要先进的分离技术。针对这种现状，日本的科研人员开展了生物法合成乙醇酸的研究。NAKAMURA TETSUJI发现，30时，Rhodococcus rhodochmus ATCC 33025菌株和Gordona terrae MA-1菌株在pH=7.0的磷酸钾溶液中能将羟基乙腈水解为乙醇酸，其转化率接近100%。其他研究表明，在诺卡氏菌属、红球菌属和克鲁维酵母属等存在下，由乙二醇也能合成乙醇酸。以生物法合成乙醇酸，得到的产品质量高，且反应条件温和，因此应加大研究的力度，以早日实现工业化。1.3 回收废水中的乙醇酸1.3.1回收氯乙酸废水国内的氯乙酸生产大都是将冰乙酸先进行氯化反应，再经结晶、分离后得到氯乙酸产品。氯乙酸母液中含有氯乙酸约25%-35%，二氯乙酸30%-40%。邓志中研究了利用氯乙酸母液制备乙醇酸和草酸钠的工艺。母液经蒸馏除去乙酸后，加入3倍量的30%烧碱液并升温到80；反应30min后，即析出大量的白色草酸钠结晶，过滤、水洗、重结晶提纯后，可得试剂级草酸钠；分离出粗品草酸钠结晶后的滤液，用盐酸中和至显酸性，浓缩，分离析出的氯化钠结晶。滤液继续蒸发结晶，可得粗乙醇酸。经重结晶提纯后可得试剂级乙醇酸。该方法工艺简单，原料易得，操作安全。但需耗用大量的烧碱，并生成大量的氯化钠副产物和水，浓缩及精制过程需耗用大量能量。1.3.2 回收EDTA废水乙二胺四乙酸(EDTA)是由乙二胺和一氯乙酸在碱的作用下缩合并酸化而制得的。生产中未反应的一氯乙酸在碱的作用下水解为羟基乙酸，所以生产EDTA的母液中含有31.0-80.0g/L的乙醇酸和少量盐酸。若不加以回收，既浪费了资源又污染了环境。吕瑶姣等人研究了从EDTA生产废水中回收乙醇酸的工艺，提出了用石灰乳处理母液的方法，使乙醇酸生成钙盐得以回收。同时还中和了母液中的酸性物质，使母液达到了排放标准。1.3.3 回收羧甲基纤维素钠废水羧甲基纤维素钠(CMC)是天然纤维素经化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物，广泛应用于纺织、印染、陶瓷和造纸等工业中。国内CMC生产工艺中部分未反应的醚化剂氯乙酸则以乙醇酸的形式存在于母液之中，最后随废液排掉，造成了很大的浪费。阎丽等人探讨了利用CMC的生产废液制备乙醇酸的可行性，提出了如下的工艺路线：ClCH2COONa+NaOHHOCH2COONa+NaCl (H2O)HOCH2COONa+C2H5OHHOCH2COOC2H5+H2O (催化剂)HOCH2COOC2H5+H2OHOCH2COOH+C2H5OH (回流)研究人员还考察了催化剂对酯化反应的影响，实验发现强酸性离子交换树脂较浓硫酸具有更好的催化性能，产品纯度和收率较高，而且多相催化催化剂易于分离可重复使用。2 结束语乙醇酸是一种重要的精细化工中间体，国家“十五”规划已将其列为主要的化工开发品种。国内的乙醇酸研发较晚，仅有少数企业建有小规模生产装置，产品供不应求，每年需从美国和日本进口以满足国内需求。近年来，由于煤和天然气重整合成一氧化碳和氢气的工艺已实现工业化，其下游产品甲醛的工业化生产新工艺也开发成功，因此进一步开发和完善以甲醛为原料生产乙醇酸的合成工艺以及产品提纯技术，乙醇