硅材料科学与技术.docx

硅材料科学与技术课程第1讲课程内容 一、半导体现状 二、半导体性质 三、晶体结构四、P-N结（能带）五、硅材料制备六、硅材料加工第2讲硅材料工业的发展 一、克劳斯基 二、蒂尔 三、里特尔四、普凡五、巴蒂恩六、基尔比 第3讲半导体市场3-1半导体市场及发展 一、消费类产品成主流 二、集成电路壮大 三、光伏产业崛起3-2中国多晶硅产业 一、产品质量 二、成本控制第4讲半导体材料的分类及性质 4-1分类晶体-非晶体良导体、半导体绝缘体晶体半导体-非晶体有机半导体-无机单质半导体（12种）-化合物 4-2性质热敏性（热电效应）光电效应压阻效应磁敏性导电性压阻效应第5讲硅的物理化学性质 5-1物理性质（材料物理）光学（透过近红外光）热学（热传导、热膨胀）力学性质（塑性变形） 硅gu（台湾、香港称矽x）是一种化学元素，它的化学符号是Si，旧称矽。硅原子序数14，相对原子质量28.09，有无定形硅和晶体硅两种同素异形体，属于元素周期表上IVA族的类金属元素。硅晶体结构：晶胞为面心立方晶胞。原子体积:(立方厘米/摩尔)12.1。晶体硅为灰黑色，无定形硅为黑色，密度2.32-2.34克立方厘米，熔点1410，沸点2355，晶体硅属于原子晶体，硬而有金属光泽，有半导体性质。周期2硼B碳C氮N3铝Al硅Si磷P硫S4锌Zn镓Ga锗Ge砷As硒Se5镉Cd铟In锑Te单晶硅是一种重要的半导体材料，用于制造大功率晶体管、整流器、太阳能电池等。硅在自然界分布极广，地壳中约含27，含量仅次于氧，居第二位。晶体硅为钢灰色，密度2.4 gcm3，熔点1420，沸点2355，晶体硅属于原子晶体，硬而有光泽，有半导体性质。5-2化学性质（材料化学）电子-共价键、二氧化硅-盐酸盐硅的化学性质比较活泼，在高温下能与氧气等多种元素化合，不溶于水、硝酸和盐酸，溶于氢氟酸和碱液，用于制造合金如硅铁、硅钢等。 结晶型的硅是暗黑蓝色的，很脆，是典型的半导体。化学性质非常稳定。在常温下，除氟化氢以外，很难与其他物质发生反应。 二氧化硅层在半导体器件中起着重要作用：1. 对杂质扩散起掩蔽作用；2. 对器件的表面保护和钝化作用3. 用于器件的绝缘隔离层4. 用作MOS器件的绝缘栅材料等5-3多晶硅标准一、纯度与不纯度PPM(6个9) 、PPB（9个9）二、标准电子级、太阳能级、冶金级问题？ 1、半导体如何分类？2、半导体有那些特性？3、硅有那些物理性质？4、硅有那些化学性质？5、硅材料在各种应用级别的纯度有何差异？第6讲晶体结构6-1晶体 晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质，具有规则几何外形。 晶体之所以具有规则的几何外形，是因其内部的质点作规则的排列，实际上是晶体中最基本的结构单元重复出现的结果。6-2晶胞 我们把晶体中重复出现的最基本的结构单元叫晶胞。 构成晶胞的六面体的三个边长a、b、c及三个夹角、称为晶胞参数。它们决定了晶胞的大小和形状6-3七大晶系6-4晶体结构 一般表达一个晶体结构，需要给出： 1. 晶系； 2. 晶胞参数； 3. 晶胞中所包含的原子或分子数Z； 4. 特征原子的坐标。密排堆积方式 密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。 常见的密排堆积方式的种类有： 简单立方堆积 体心立方堆积 面心立方堆积 密排六方堆积 金刚石型堆积6-5晶体类型 金属晶体通过金属键（金属离子之间的静电吸引）而形成的晶体 离子晶体通过离子键（分子上的正负电荷基团）而形成的晶体 分子晶体通过分子间作用力而形成的晶体 原子晶体通过共价键（原子间共享电子）形成的晶体问题一、单晶体和多晶体的区别？二、布拉伐格子怎么理解？三、晶列和晶面怎么理解？第7讲硅晶体结构 7-1立方晶体晶向指数u v w晶面指数(h k l)，一族晶面h k l或1、一晶面在三个晶轴上的截距分别为4、1、2，则倒数分别为1/4、1、1/2，具有同样比率的三个最小整数为1、4、2。所以晶面指数（142）。2、一晶面在三个晶轴上的截距分别为1/2、-1/3、1，则倒数分别为2、-3、1，具有同样比率的三个最小整数为2、-3、1。所以晶面指数（231）。7-2硅晶体的金刚石结构硅晶体的金刚石结构硅晶体为金刚石结构，具有金刚石结构晶体的共性。问题一、常见的立方晶体的晶向和晶面特征有那些？二、简述硅晶体的特性。 第8讲硅晶体的缺陷8-1理想与现实一、前面描述的硅晶体，原子的排列是理想状态：无间隙、周期性、无限重复、有规则性的原子排列。二、但自然界中的硅晶体物质，不会有那么完美的结构。8-2缺陷 晶格排列中任何不规则的地方，就是晶格缺陷，对硅材料的性能影响很大。硅晶体晶格缺陷分四种：点、线、面、体缺陷。 一、 点缺陷空位、间隙原子杂质原子（间隙、替位） 杂质固溶度（硅、锗互溶，三、五主族大，金属小，正比于温度 ） 二、线缺陷硅材料塑性形变导致位错。 1、刃位错（位错线、滑移面、布格向量b、） 滑移系统111晶面族 爬升（压应力正、拉应力负）2、螺型位错（纸被撕裂一半）3、位错环（本质、外质）三、面缺陷1、层错，是晶体在外延工艺的过程中形成，是晶体生长最常见的缺陷之一（内质层错、外质层错）。2、双晶（变形与未变形交界处紧密接触）3、晶界（不同结晶方向的单晶交界处）四、体缺陷一、空隙（1um）硅晶体生长过程中产生气泡，空隙会到100um，甚至1000um。硅晶体的优先生长面是（111）面为边界面的八面体，但速率小。二、析出物不纯物浓度超过互溶度，以硅化合物的形态析出（成核、生长）成核异质成核（借助点缺陷、位错） 同质成核（随机均匀发生，需要能量低，常见） 临界值（超过，稳定成长；小于临界值，会再度消失）问题？硅晶体中有那些缺陷？它们有什么特征？第9讲硅材料的能带9-1能带理论引入 从原子占据空间的范围来讲，硅材料的物理性质与电子和空穴的行为有密切关系，是建立在能带理论上的。每个量子态中电子的能量是一定的，这种量子化的能量称为能级，电子只能在这些分裂的能级上运动。9-2能级电子从一个能级跃迁到另一个能级。电子共有化 电子共有化，最外层电子明显，是由于不同原子的能级相近的相似轨道间的交叠引起的。一、允带、禁带 同一能级可以分裂成多个能量相近的能级，形成一个能带。 共有化电子在一个能带中运动，这种能带叫允带。 允带之间没有电子运动的，叫禁带（能带间没有电子的区域）。二、满带、导带（电子可以参与导电的能带） 通常在能量低的能带中填满了电子，这些能带叫做满带。 能量最高的能带，电子没填满，是全空或半空，此能带叫导带。 三、价带 电子可以跃迁到导带的满带，叫价带。 绝缘体导带空，禁带宽，价带电子不跃迁到导带，所以不导电；金属导带和价带重合，没禁带，导电能力强； 半导体导带电子少，禁带不宽，价带电子可以跃迁到导带， 同时在价带上留下空穴，电子和空穴同时导电。 四、硅材料的载流子 低温下，价带是满的，导带是空的； 温度升高，热能促使电子跃迁到导带成为自由电子（浓度n），同时价带上产生空穴（浓度p）。 没有外加电场，电子和空穴平衡； 外加电场时，电子和空穴作为载流子形成电流。 硅材料的载流子（有效质量） 能带窄，有效质量大；能带宽，有效质量小，在能量的作用下，外层电子获得加速度大（空穴mp、电子mn）。 电子有效质量 ml纵向有效质量 mt横向有效质量 空穴有效质量 （mp）h重有效质量 （mp）l轻有效质量（mp）3裂出有效质量 五、杂质能级（杂质） 在高纯的本征硅材料中加入磷原子或硼原子，形成特定电阻率范围的N型或P型半导体材料。 在高纯的本征硅材料中加入磷原子或硼原子，形成特定电阻率范围的N型或P型半导体材料。 杂质能级（浅能级） N型半导体的导带底部Ec之下，近代中形成杂质能级Ed，Ed上的电子容易跃迁到导带形成载流子。 P型半导体的价带顶部Ec之下，近代中形成空穴能级Ea，价带的电子容易跃迁到Ea上，价带中留下空穴形成载流子。 杂质能级（深能级） 生产硅材料过程中难免引入少量不需要的杂质，禁带中心附近形成不同的杂质能级。 深能级影响少子寿命。 9-3缺陷能级 空位周围4个硅原子各有一悬挂键，易接受电子（形成受主能级）； 自间隙原子具有4个价电子，可以提供电子（形成施主能级）。 位错具有悬挂键，位错距离了杂质原子，可能引入能级。 晶界和硅晶体表面存在 悬挂键，可以在禁带中引入深能级。 体缺陷与正常晶体之间的界面可以产生缺陷能级。 缺陷能级影响少子寿命。 能隙 电子从价带跃迁到导带的行为不同。 直接能隙：吸收一个光子，同时产生一个电子和一个空穴。 间接能隙（硅、锗）：吸收一个光子，同时产生一个电子、一个空穴和一个声子。 第10讲 热平衡下的载流子 硅材料的载流子（电子和空穴），在掺杂浓度一定情况下，浓度主要由温度决定。所以重点研究载流子的热效应（本征激发、杂质电离、）。载流子复合与产生循环，硅材料处于热平衡状态。热平衡状态下电子的统计分布和量子态密度体现载流子浓度。费米统计分布：用量子统计的方法统计电子在硅材料中的状态，电子的分布遵守费米分布。能量E的能级被一个电子占据的概率f10-1费米能级Ef：费米能级是绝对零度时电子的最高能级，最高能级能量最大，这个能级就是费米能级。费米能级反映了电子能量，费米能级上的电子占有率是1/2。 只要知道了费米能级的数值，在一定温度下，电子在各能级上的统计分布就完全确定了。它和温度，硅材料材料的掺杂类型，杂质的含量有关。 10-2电子浓度与空穴浓度：硅材料载流子浓度取决于温度和费米能级。费米能级取决于温度和杂质类型及杂质浓度。一、本征硅材料的载流子浓度本征硅材料，指没有杂质、缺陷的近乎完美的单晶硅，费米能级位于禁带中央附近。本征硅材料载流子浓度1010 个/cm3，基本上不导电。二、掺杂硅材料的载流子浓度本征硅材料不导电，所以掺杂杂质增强导电性能。温度升高，N型费米能级偏离Ec，趋近禁带中心；P型Ef偏离Ev，趋向禁带中心。三、非平衡少数载流子本征硅材料，电子和空穴的浓度相同，处于热平衡状态。 掺杂硅材料处于非平衡状态下，电子或空穴相对于平衡状态有剩余，这些多余的载流子称为非平衡载流子（电子费米能级和空穴费米能级不统一，增强了电子跃迁）。第11讲硅材料的PN 结11-1 PN结的形成 PN结的空间电荷区（内建电场阻止扩散）电子浓度梯度的存在，使电子从N型硅扩散到P型硅，在N型硅界面附近出现了正电荷区域，在P型硅界面附近出现了负电荷区域，PN结最终达到热平衡状态。11-2 PN结的制备 PN结有四种不同工艺一、合金法（铝、铟-N型基体） 在硅晶体上放置金属元素，通过加温工艺形成PN结。二、扩散法（常用方法-P型基体） 在掺杂硅材料中，利用扩散工艺掺入相反型号的杂质，在局部区域形成与基体材料相反型号的材料，构成PN结。 扩散炉-1200度-P2O5-N型三、离子注入法（静电场中加速） N型掺杂剂的电子束注入P型硅材料的表面区域，在P型表面形成N型硅，从而形成PN结。 加速后的电子能量达到0.5MV。四、薄膜生长法（薄膜技术） 通过气相、液相等外延技术，在N型硅表面生长一层P型硅薄膜，界面处形成PN结。 突变结-缓变结（按载流子浓度变化方式区分）第12讲PN结的能带结构 12-1能级发生弯曲(EcEvEf) 载流子的扩散，改变了PN结处的能带结构。 内建电场势垒（P型空穴移动或N型电子移动需要克服）12-2基本特性 整流特性、 光伏效应 电容、隧道、雪崩、开关效应一、PN结的电流-电压特性（整流特性）N和P型硅掺杂浓度越高，PN结的接触电势差就越大。二、光伏特性 太阳能电池、光电探测器、辐射探测器 问题1、PN结的空间电荷区怎么形成的？ 2、PN结的制备方法有几种，请说明。 3、简述PN结特性。 第13讲金属-半导体接触13-1与PN结对比PN结（P型-N型半导体-整流接触） 金属-绝缘体-半导体结构（整流接触、欧姆接触） 金属-半导体（金、铂-P、N型半导体） 整流接触点接触二极管 欧姆接触电极连接 13-2逸出功W=E0-Ef（逸出功=真空中静止的电子能量-费米能级） 逸出功是电子要从材料内部逸出到真空所需的最小能量，对二极管中金属-半导体结以及真空管非常重要。 一、金属材料电子逸出功（Wm=E0-Efm） 真空中静止电子的能量E0与金属的费米能级Efm之差,它表示一个起始能量为费米能级的电子由金属内部逸出到真空中所需最小能量。一般镁为3.6，钙为2.8，钡为2.7，铝为4.2。 二、半导体材料电子逸出功（Ws=E0-Efs） 半导体电子从导带或价带跃迁到体外所需的能量。 逸出功与费米能级有关（费米能级与掺杂类型、掺杂浓度有关） 三、伏安特性Al-Si紧密接触（金属-半导体接触） 肖特基接触（浓度1026/m3）小电阻特性 WmWs（金属- N型）的整流特性（类似于PN结） 外加电场时（金属+半导体-），与内电场（金属-半导体+）相反，电子势垒降低，电子容易从N型到金属（电流大）。 外加电场时（金属-半导体+），与内电场（金属-半导体+），相同，电子势垒增加，电子不容易从N型到金属（电流接近0）。 肖特基二极管（SBD） 1、高频性能好，开关速度快（金属-N型） 正向工作不发生电荷存储效应 2、正向导通电压低 热电子发射电流大，电压低 13-3能带一、金属与N型半导体接触 1、接触前金属的逸出功N型半导体的逸出功（WmWs） 半导体电子向金属扩散（金属表面-半导体+），费米能级统一。 空间电荷主要是电离施主构成，电子密度远小于体内，是高阻区，阻止电子进一步流向金属，形成空间阻挡层。 2、接触前金属的逸出功N型半导体的逸出功（WmP型半导体的逸出功（WmWs） 半导体电子向金属扩散（金属表面-半导体+），费米能级统一。 空间电荷区空穴浓度比体内大得多，是一个高电导的区域，称为反阻挡层。界面附近形成空穴高电导区（反阻挡区）。 2、接触前金属的逸出功P型半导体的逸出功（WmWs） 金属电子向半导体扩散（金属表面+半导体-），费米能级统一。 空间电荷主要是电离受主主构成，空间空穴密度远小于体内，是高阻区，阻止空穴进一步流向金属，形成空间阻挡层。 13-4欧姆接触金属-半导体组成非整流接触即欧姆接触，参数是接触电阻（电阻率6个9） 电子级多晶硅（ppba11个9的单晶硅） 第15讲冶金级多晶硅的制取 15-1硅铁制取电弧炉-石英砂、焦炭-2000度硅铁（Fe、Al杂质，纯度2个9） 硅铁作为添加剂大量用于冶炼铝、铁等冶金工业 有成本和环保的优势，但冶金法多晶硅由于纯度和衰减的问题。有公司可以用冶金法实现6个9的纯度，但不稳定不能投产。 15-2高纯度多晶硅的制取电子级多晶硅的制取 一、西门子法（三氯氢硅氢还原法） 二、硅烷热分解法（SiH4 = Si+2H2）T *）。 熔化热，晶体熔化时吸收的热量（熔解热） 结晶在很大过冷度 下开始，潜热释放 始终小于散发热量 的速率。结晶始终 在连续降温过程中进行。18-2晶核的形成 成核（晶核从无到有）、长大（从小到大）结晶（继续长大） 自发晶核的形成（自发生成晶核晶坯长大）。 非自发成核（籽晶、埚壁、液体中的非溶性杂质）更容易。 二维晶核的形成（液相原子落到平滑面，形成单原子厚度团）。 晶体的长大（晶核出现后，长成规则晶体以密排面为外表面）。 生长界面结构模型 凸界面二维晶核 侧向生长等温线； 凹界面最大过冷点在边缘（不在中心）。 二维晶核的形成（液相原子落到平滑面，形成单原子厚度团）。 第18讲区熔法多晶硅的导电性远不如单晶硅，几乎没电性，因此大部分多晶硅都提炼成单晶硅，用于半导体产业和光伏发电产业。2008年，提炼出来的电子级多晶硅占55%，太阳能级单晶硅占45%，2010年以后太阳能级单晶硅超过了电子级单晶硅。悬浮区熔法（FzFloat-Zone-method） Fz法的基本设备（不使用石英坩埚减少污染 可控硅、整流器） 硅单晶的生长 掺杂方法 区熔硅单晶的生长注意问题 18-1Fz法基本设备机械设备 晶体旋转及升降机构、高频线圈与晶棒相对移动机构、硅棒料的夹持机构。 电力供应 高频电源（24MHz）及其传送电路、机械运行的控制电路。 辅助设施 水冷系统、保护气体供应与控制系统、真空排气系统。 单晶炉悬浮区熔单晶炉结构示意图 1上轴2上出气口3上夹头4多晶5炉室6熔区7线圈 8窥视孔 9单晶 10籽晶 11籽晶夹头12抽真空口13进气口14密封圈15下出气口16内套筒17外套筒18滑板19下轴悬浮区熔单晶生长炉 (float zone crystal growth furnace) 用于悬浮区熔提纯与悬浮单晶生长的装置，主要用于区熔硅单晶的提纯和单晶生长，已用于工业生产半导体材料。 单晶炉结构由两大部分组成，即炉室、机械传动部分和电气控制柜、高频发生器部分。 炉室为一不锈钢水套式直立容器，可抽高真空或通入流动氩气。从炉室顶、底端各插入上轴和下轴，上轴下端夹持一根多晶硅棒，下轴顶端夹持一籽晶。炉室中央装设一单匝高频加热线圈。上下轴可分别旋转和升降。 电气控制柜上装有指示仪表、调速旋钮、按钮开关。柜内装有电机控制系统等。高频发生器的频率为22.5MHz、功率为4060kw。18-2区熔单晶硅生长原料的准备 （除去多晶硅表面污染） 装炉 （硅棒料、籽晶） 关上炉门 （真空泵充惰性气体） 射频线圈电力加热 （晶颈、放肩） 原料的准备（除去加工时的表面污染） 多晶硅-表面打磨切锥形腐蚀清洗。 装炉（硅棒料、籽晶） 硅棒料 射频线圈上边，籽晶射频线圈下边。 关上炉门（真空泵充惰性气体） 氩气或氢与氮的混合气 炉内压略高于大气压。 射频线圈电力加热（晶颈、放肩） 硅棒底端熔化下降与籽晶熔接 棒料快速上升晶颈 放肩等径生长。 第19讲FZ法注意问题19-1Fz法硅单晶的掺杂方法原始方法（B2O3或P2O5的酒精溶液棒料表面） 电阻率极不均匀，掺杂量难控制 填装法（锥体小洞，分凝系数小的杂质钙Ga-0.008、铟In-0.0004） 气相掺杂法（易挥发物质PH3-N型、B2H6-P型，氩气稀释吹入熔区） 前两种电阻率不均匀（ 1525%不均匀率） 中子嬗变掺杂（核反应堆 均匀30Si+热中子n均匀31Si 电子e 31P均匀） 制取N型、均匀高电阻率（800度热处理 电阻率30.cm） 电阻率分布均匀（5%径向分布不均匀率） 19-2Fz法的理论问题不同生长状况下，熔区内热对流情况 高频电磁趋肤效应； 表面张力产生的对流影响大。 硅熔体表面张