化学竞赛辅导11-- 醚.doc

11-醚醚可以看作是水分子中两个氢被烃基取代而生成的化合物。两个烃基相同的称谓简单醚，通式为：ROR；不同的称为混合醚，通式为：ROR，。可以分为：二烷基醚、二芳基醚、混合醚、乙烯醚，烯丙醚等。例如：如醚氧原子是环的一部分，则称为环醚：1.醚的命名和物理性质1.醚的命名 醚的通式 R-O-R Ar-O-Ar Ar-O-R 醚的命名用得比较广泛的是习惯命名法，通常是先写出与氧相联的两个烃基的名称，再加上“醚”字。二苯醚甲基叔丁基醚 结构比较复杂的醚可以当作烃的烃氧基衍生物来命名。将较大的烃基当作母体，剩下的-OR部分（烷氧基）看作取代基。 环醚一般叫做环氧某烃或按杂环化合物命名的方法命名： 多元醚命名时，首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。 乙二醇二乙醚二、醚的物理性质 醚的沸点比相应分子量的醇低（正丁醇b.p.117.30C,乙醚34.50C）。其原因是由于醚分子中氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子之间不能产生氢键。 醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成氢键。2.醚的反应1.盐的生成 醚都能溶解于冷的强酸中。由于醚链上的氧原子具有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成盐，一旦生成即溶于冷的浓酸溶液中。烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中。所以用此反应可区别烷烃和醚。 盐在浓酸中稳定，在水中水解，醚即重新分出。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。如：正戊烷和乙醚几乎具有相同沸点，醚溶于冷浓硫酸中，正戊烷不溶于浓硫酸。把正戊烷和乙醚的混合液与冷浓硫酸混合，则得到两个明显的液层。 由于醚键上的氧原子带有未共享电子对，所以醚是一种Lewis碱，能和三氟化硼等Lewis酸络合生成络合物。Lewis酸是一个电子接受体，如BF3分子中B有空轨道，可与多电子的碱性物质结合形成络合物。 是一种常用的催化剂。虽然起催化作用的是BF3，但它是气体（b.p.-1010C），直接使用有困难，故常将它配成乙醚溶液使用。2.醚链的断裂 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr。烷基醚断裂后生成卤代烷和醇，而醇有可以进一步与过量的HX作用形成卤代烷。醚的断裂涉及两步：断裂的发生是SN1（2a）或SN2(2b)机制取决于醚的结构。 如果有过量的酸存在，则开始生成的醇即转为卤代烃。 如：混醚与HI反应时，一般是较小的烷基生成卤代烷，较大的烷基生成醇。 带有芳基的混醚与HI反应时，通常生成卤代烷和酚。 这是因为氧原子和芳环之间的键由于p-共轭结合得较牢，而烷基没有这种效应。为SN2反应，I-易进攻空间位阻小的碳原子。两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂，如二苯醚，可作为热载体。 3.过氧化物的生成 低级醚在放置过程中，因为与空气接触，会慢慢地被氧化成过氧化物。过氧化物不稳定，遇热容易分解，发生强烈爆炸。在蒸馏醚时注意不要蒸干，以免发生爆炸事故。 检验醚中是否有过氧化物的方法，取少量乙醚，将碘化钾的醋酸溶液（或水溶液）加入醚中，震荡若有碘游离出来，(I-与过氧化物反应生成I2），溶液显紫色或棕红色，就表明有过氧化物存在。或用硫酸亚铁和硫氢化钾（KCNS）混合物与醚振荡，如有过氧化物存在，会显红色。 除去过氧化物的方法是在蒸馏以前，加入适量还原剂如5%的FeSO4于醚中，使过氧化物分解。为了防止过氧化物的形成，市售绝对乙醚中加有0.05ppm二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧化剂。4.克莱森（Claisen）重排 苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，成为Claisen重排。如： 如果两个邻位都被占据，则烯丙基迁移到对位上： 如烯丙基-碳原子上有一个氢原子被烷基取代，重排后烯丙基以-碳原子与苯环的邻位相连：如烯丙基-碳原子上有一个氢原子被烷基取代，烯丙基迁移到对位，则以-碳原子与苯环相连： 乙烯醇的烯丙基醚也可以起克莱森重排，产物为醛：克莱森重排是一种协同反应，其过度状态具有环状结构：3.醚的制备1.醇的脱水 利用醇脱水制备醚。一级醇产量高，二级醇的产量很低，三级醇则只能得到烯烃。酚在一般情况下不能脱水生成醚。此法只适宜于制备低级的简单醚。 二元醇在酸（硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸）作用下，通过控制可以在分子内失水成环醚：2.威廉姆逊（Williamson）合成法 R为一级，R为一、二、三级醇钠 是制备混合醚的一个方便方法。反应通过SN2机理进行。若卤烃中烃基较大或卤素直接连在芳香环上，则SN2机制很难进行。因此用Williamson法，重要的是正确地选择两种试剂。 制备烃基芳基醚（R-O-Ar）也需要精心设计。如： 由于卤素和苯环直接相连，取代这个卤素非常困难。总结：Williamson反应SN2机理。制备混合醚时，需要选择合适的两种结合试剂。欲得到最好产率的混合二烃基醚，应选择伯卤代烃与醇钠反应，而不用仲或叔卤代烃。制备脂烃基芳基醚时，一定不要选用卤素直接连在芳环的卤代烃。 3.乌尔曼（Ullmann）反应。 4.环 醚1. 环氧乙烷 无色、气体，b.p.13.50C。能溶于水、乙醇、乙醚中。一般是把它保存在钢筒（瓶）中。制备 反应 a. 酸催化开环 b.碱催化开环 开环反应的取向。 在酸催化下，亲核试剂向取代较多的碳原子进攻，而在碱催化下，则向取代较少的碳原子进攻。这是因为在碱催化条件下，反应按SN2历程进行，烷氧基负离子向含有取代基最少的碳原子上进攻，因为那里的空间位阻较小。 开环反应若在酸催化下进行，则先是环氧化合物质子化，质子化的环氧化合物使碳氢键进一步削弱，以至它有部分离解成碳正离子的性质。这样就使开环反应具有相当程度的SN1性质，所以亲核试剂进攻最能容纳正电荷的碳原子。（2）四氢呋喃（THF）作溶剂。（3）二氧六环作溶剂（4）.其他环醚。2. 大环多醚冠醚（Crown ethers）它们的结构特征是分子中具有-（OCH2CH2）n-重复单位。由于它们的形状似皇冠，故统称冠醚。这类化合物具有特有的简化命名法，名称 x-冠y中的x是代表环上原子的总数，y字代表氧原子总数。 冠醚的重要特点是具有特殊的络合能力，因此根据环中间的空穴大小，可以与不同离子络合，如12-冠4可以络合Li+，但不能络合K+；而18-冠6可以络合K+，但不络合Li+或Na+。 冠醚的另一个特点是可与许多有机物互溶。这点在有机合成上也很有用，因为有机合成常用无机试剂，而有机物与无机物常常找不到一个共同适合的溶剂，从而影响反应顺利地进行，冠醚在这方面可以起到很突出的作