气浮分离法.doc

第六章 气浮分离法6.1 概述泡沫吸附分离现象是日常生活个常见的现象，利用肥皂泡沫去除身体或衣物卜的污垢就是一个最好的例子。什么是气浮分离法？采用某种方式，向水样中通入大量微小气泡，使待分离物质(如离子、分子、胶体、固体颗粒、悬浮微粒)，因其表面活性不同，可被吸附或粘附在从溶液中升起的泡沫表面上, 从而使某组分得以分离的方法，称气浮分离法或气泡分离法。也称浮选分离或泡沫浮选分离。 本身没有表面活性的物质，经加入表面活性剂后可变为有活性的物质，亦可用浮选法分离。这是分离和富集痕量物质的一种有效方法。问题：1. 特分离物质为什么会选择性地吸附在气泡上？ 2. 如何最大限度达到富集效果？下面介绍泡沫吸附分离技术的基本原理。6.2 气浮分离法的分离机理 上面提到在气浮分离法中用到表面活性剂，那么我们首先介绍一下表面活性剂的性质，以及它在水中的表现行为。一表面活性剂的结构和在水界面上取向 表面活性剂的分子一般由两部分组成，一部分是亲水的、极性的，另一部分是疏水的、非极性。如以硬脂酸为例，它具有亲水的极性头，如部分，也具有疏水的非极性尾，即RCH2(CH2)n一部分。如下图所示：可以用“”来表示表面活性剂的分子其中“”表示极性头，“表示非极性尾。在水油体系中，表面活性剂分子将聚集在水油界面上并定向地排列，其中的极性头向着水相非极性尾向着油相。而在气液界面上，一般是极性头向着水非极性尾向着伸向气相。图6.1为表面活性剂在界面上取向的情况。图6.1表面活性剂在界面上取向(以下不讲，如果温度、压力和组成一定，则液体的表面张力也一定。若向此体系加入少量物质而引起此液体表面张力的明显下降，这种物质就称为表面活性剂。表面活性剂溶入溶液后表现出两个基本性质：1 水溶液中溶解行为是很快地聚集在水面并形成亲水基团在水中，亲油基伸向气相的定向单分子排列，使空气和水的接触面减小，从而使表面张力急剧下降，同时，多余的分子则在溶液内部形成分子状态的聚集体胶束，并分布在液相主体内；2 超过表面活性剂形成胶束的最低浓度后，溶液表面张力不再降低，但在相界面上，由于上述定向排列的单分子层的作用，具有选择性的定向吸附作用，会显著地改变原溶液的界面的性质，造成各种界面作用，泡沫分离就是充分利用表面活性剂的界面作用发展起来的一种新型的分离方法。表面活性剂溶入水中后，很快聚集在水面上，使水相空气的界面积减少从而使表面张力迅速下降。由表面活性剂的加入对溶液表面张力影响的示意图可以看出，少量表面活性剂就会引起溶液的表面张力急剧下降。实验还表明，不同的直链型表面活性剂所引起的表面张力的下降情况是不一样的。如在脂肪酸中，直链(R基)愈长。表面张力下降愈剧烈。由图还可看出，当表面活性剂分子浓度到达定值后，表面张力即不再随表面活性剂浓度的上升而下降，这是因为表面活性剂分子开始在溶液中缔合成团，即形成胶束(或胶团)，并分布在液相主体内。表面活性剂形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度(CMC)。临界胶束浓度是一个很重要的数值，一般在0.001一0.02mo1L范围。十二烷基硫酸钠在25时CMC约为0008mo1L。泡沫分离最好在临界胶束浓度以下进行。 图 表面活性剂浓度与表面张力的关系理解： 表面张力是一种物理效应，它使得液体的表面总是试图获得最小的、光滑的面积，就好像它是一层弹性的薄膜一样。其原因是液体的表面总是试图达到能量最低的状态。 表面张力是一种特殊的力，它是液体（纯净液体、溶液）性质的一种表现。从微观上看，表面张力是因液体表面薄层（约109米，并非几何面）内分子间的相互作用，即和液体表面共面且相切的力即为表面张力。它不同于液体内部分子间的相互作用，从而使液体表面层具有一种特殊性质表面张力是分子力的一种宏观表现，在内聚力的作用下，表面层液体分子的移动总是尽量地使表面积减小。在液体表面形成一层弹性薄膜，这样便出现了表面张力。表面张力起源于表面分子间引力，从其作用效果来看，它属一种拉力。 不同液体表面张力不同，是由于它们有不同的摩尔体积、分子极性和分子力，分子间作用力越大，密度越大，越不容易蒸发的液体，其表面张力越大。比如：水分子是由氢键缔合的，因此水的表面张力较大液态汞原子是由金属键缔合的，其表面张力更大一般液体表面张力系数约为40103Nm左右。）二泡沫的形成、结构和稳定性气浮分离法又称为气泡分离法，气泡则是气浮分离法另一重要组成成分，气泡泡沫的形成、结构和稳定性直接影响分离效率。下面我们首先讨论一下。1泡沫的形成 气泡的形成过程可以描述如下：当在溶液中形成气泡时，溶液中的表面活性剂分子在气泡表面排列，形成极性头指向水溶液，非极性尾指向气泡内部的单分子膜，如图6.2 (a)所示。当气泡凭借浮力上升时，将冲击溶液表面的单分子层(如图6.2 (b)所示)，甚至从溶液表面跑出，此时在气泡的表面的水膜外层上，形成与上述单分子膜的分子排列完全相反的单分子膜，即如图6.2(c)所示的双分子层气泡体，在气相空间形成接近于球体的单个气泡，许多气泡聚集成大小不同的球状气泡集合体，更多的集合体集聚在一起形成气泡泡沫。图6.2 气泡的形成2气泡泡沫的结构和稳定性形成泡沫的气泡集合体包括两个部分，一是泡，两个或两个以上的气泡，二是泡与泡之间以少量液体构成的隔膜(液膜)是泡沫的骨架。此时的泡沫系由很薄的液膜所隔开的大量的气泡所组成，这些气泡呈多面体形状。典型的三个气泡集合体的结构见图6.3，泡与泡之间壁为平面，三个泡的共同交界处形成有一定曲率半径的小三角形柱体，由于这个曲率半径，使液膜中位于平面内的液体所受的压力要比位于三角柱体壁内的液体所受压力高很多，这一压力梯度会导致液膜中液体由膜向小三角柱体流动，从而使平壁逐渐变薄，最后在阻力的平衡下，膜达到一定的厚度。当膜间夹角为120时，压力差最小，泡沫稳定。 图6.3 三泡的结构 图6.4 四泡的稳定结构如果是四个气液聚集在一起，可能生成十字形结构，但它是不稳定的，在相邻的气泡间压力的微小差别造成膜的滑动，直至转变成为上述的三泡稳定结构，如图6.4所示。（二维的膜情况要复杂些，最可能的情况是形成侧面为正五边形的十二面而体（即由十二个同样大小的正五边形所围成的小泡)，各面之间互成120的角度。）我们已经知道泡沫是由被极簿的液膜所隔开的许多气泡所组成的。当气体通过纯水或搅动纯水时就会产生泡沫，但它会很快地消失。只有当含有表面活性剂时，使泡与泡之间构成液膜，气泡可以稳定存在。泡沫的稳定性还与组分的化学性质和浓度，系统温度和泡沫单体大小、压力、溶液pH值等因素有关。这些我们以后讨论。三气浮分离法的分离机理表面活性剂在水溶液中易被吸附到气泡的气一液界面上。表面活性剂极性的一端向着水相，非极性的一端向着气相。将表面活性剂加入含有待分离的离子、分子的水溶液中，表面活性剂的极性端与水相中的离子或其极性分子通过物理(如静电引力)或化学（如配位反应）作用连接在一起。当通入气泡时，表面活性剂就将这些物质连在一起定向排在气一液界面，被气泡带到液面，形成泡沫层，从而达到分离的目的。6.3 气浮分离法的类型 气泡泡沫的形成是由被极簿的液膜所隔开的许多气泡所组成的。当气体通过纯水或搅动纯水时，就会产生泡沫，但它会很快地消失。然而，当水中含有表面活性剂时，表面活性剂可改变被浮选物的表面性质和稳定气泡泡沫，它直接影响着浮选分离的成败。（气浮分离法的可用两种作用机理来解释：吸附机理 捕集剂在气液相界面是定向排列的，分子中的非极性端朝向气泡，带电荷的极性端朝向水溶液，通过静电引力或络合作用与待富集离子缔合或络合，随后气泡将吸附的离子缔合物或络合物输送到液面，形成浮渣或进入有机相。如离子浮选法。粘附机理 被测离子和捕集剂也可以在溶液中缔合或络合成沉淀，而后粘附在气泡上。这个粘附作用取决于沉淀的润湿性，由于疏水的沉淀微粒表面与水的亲和力很弱，不能形成稳定的水化膜。当微粒与气泡碰按时，很容易排开水分子，使其附着于气泡上而被浮选。如沉淀浮选法。）根据作用的机理不同气浮分离法可分为：沉淀浮选法、离子浮选法、溶剂浮选法。1沉淀浮选法若待分离离子是亲水的，它们很难吸附在气泡上而被浮选分离。加入捕集剂，使待分离离子由亲水性变成疏水性，便可附在气泡上分离出来。在含有待分离离子的溶液中，加入一种沉淀剂（称为捕集剂），使之生成共沉淀或胶体，然后加入与沉淀或胶体带相反电荷的表面活性剂。通入气泡后，它们粘附在气泡上浮升至液面与母液分离，这种分离方法称为沉淀浮选。根据所加捕集沉淀剂的种类不同沉淀浮选法分为两类：氢氧化物共沉淀浮选法和有机试剂共沉淀浮选法。 氢氧化物共沉淀浮选法 常以Fe（）、Al（）等氢氧化物作沉淀载体，形成共沉淀后进行浮选。有机试剂共沉淀浮选法 常用的有机载体有：双硫腙、1-亚硝基2-萘酚等。例水中痕量Cu、Ni、Pb的AAS测定 取250m水样于烧杯，加10 mg / ml AlCl33 ml， 加1mg / ml油酸钠（顺式-9-十八烯酸纳）， 搅拌，再用1 mol / LNH4OH调pH 9.5, 形成Al(OH) 3共沉淀, 继续搅拌15 min。另取一浮选槽，加入少量H2O, 调好气流，观察气泡大小合适，倒入上述沉淀液 ，用25 ml 0.1 mol / L NH4OH洗涤烧杯并转入浮选槽。调整气流40 -60 ml / min浮选5 min，让上层形成稳定的泡沫层。关气，抽滤除去下层母液，往泡沫层加20 ml EtOH消泡，再用50 ml 0.1mol / L NH4OH洗涤沉淀，分别抽滤除尽乙醇和氨水。沉淀加4 ml 2 mol / L HNO3 片刻，溶解后收集于10 ml容量瓶，用4 ml 2 mol / L HNO3洗涤小烧杯，再2 mol / L HNO3定容，AAS测定。例如将氢氧化物沉淀进行气浮，因为氢氧化物多为带电荷的胶体沉淀，此时加入带相反电荷的表面活性剂，即可将其气浮分离。如待分离离子的浓度较小，可以有目的地加入一种载体元素。如Fe3+等离子，然后加入沉淀剂生成沉淀并吸附痕量待分离组分，再加入带相反电荷的表面活性剂进行气浮分离。经典的沉淀分离中，使用过滤和离心分离沉淀、费时费事。与其相比，沉淀浮选法简便快速得多，特别适用于从大体积极稀溶液中富集痕量元素。两者的不同之处在于：形成共沉淀之后，浮选法加入与沉淀表面带相反电荷的表面活性剂，使表面活性剂离子的亲水基团在沉淀表面定向聚集而使沉淀憎水化。 2离子浮选法在含有待分离离子的溶液中，加入带相反电荷的某种表面活性剂，使之形成疏水性物质。通入气泡流，表面活性剂就在气液界面上定向排列。同时表面活性剂极性的一端与待分离的离子连接在一起而被气泡带至液面。例如，水中的Cr()以CrO42-形式存在时，加入阳离子表面活性剂，如氯化十六烷基三甲基铵，即将其气浮富集到液面上，达到分离目的。实现离子浮选方式有两种： 欲富集离子直接被浮选：如无机络阴离子或酸根离子，加入带相反电荷的某种表面活性剂被浮选。 欲富集离子先与适当的络合剂作用形成络合物离子缔合物，然后通过浮选此种络合物而达到浮选目的。3. 溶剂浮选法在水溶液上覆盖一层与水不相混溶的有机溶剂，当采用某种方式使水中产生大量微小气泡后，已呈表面活性的待分离组分就会被吸附和粘附在这些正上升的气泡表面。若该物质溶于有机相，则可以直接测定； 若该物质不溶于有机相，则水相和有机相之间形成第三相，即为浓缩相，从而达到浮选分离的目的。这种方法被称为溶剂气浮分离法。（类似溶剂萃取）例自来水中痕量Zn2+的富集：取水样使Zn2+与SCN络合生成络阴离子Zn(SCN) 3,再加入碱性染料孔雀绿（MG+）,它与络阴离子生成疏水性的离子缔合物MGZn(SCN) 3，用甲苯作溶剂，通氮气浮选进入溶剂相中。溶剂浮选与吸光光度法直接结合，即溶剂浮选光度法，具有分离量大、选择性及灵敏度高的独特优点。通气浮选是将一层有机溶剂加在待浮选的试液表面，此溶剂除了能很好地溶解被捕集成分外，还应具有挥发性低，与水不混溶，比水的密度小等特性。当某种惰性气体通过试液，借助微细气体分散器发泡，形成扩展的气液界面，待测元素与捕收剂形成的疏水的中性螯合物或离子缔合物便吸附于气液界面，随气泡上升，并溶入有机层形成真溶液，而后用比色法或其他方法测定有机相中被捕集的成分。振荡浮选与普通萃取一样操作，十分方便。在一定条件下，待测元素与某些有机络合剂形成既疏水又疏液的沉淀，沉淀在两相界面形成第三相，第三相浮选物有一定组成，溶入极性溶剂后，即可用光度法或其他方法进行检测。）6.4 气浮分离的流程气浮分离分离主要由泡沫塔相破沫器组成。气体(空 气、氧气或氮气)通过分配器进入泡沫塔的液层中，产生泡沫，泡沫上升到液层上方并形成泡沫层，在塔顶部泡沫被排出，并进入破沫器破沫，见图6.5。图6.5 间歇式泡沫分离塔在进行浮选时，一般通过微孔玻璃砂芯或塑料筛板送入氮气或空气等气体，使其产生气泡流，含有待测组分的疏水性物质被吸附在气液界面上，随着气泡的上升、浮至溶液表面形成稳定的泡沫层，从而分离出来。将泡沫层捕集在盛有消泡剂的接收器中，常用的消泡剂有乙醇、正丁醇等。破沫是气浮分离的另一主要过程，可采用静置、离心分离、声波、超声波、振动、加热等方法破乳。6.5 影响气浮分离效率的主要因素泡沫的稳定性直接影响气浮分离效率。泡沫并不是十分稳定的体系、泡沫之间会产生合并现象。其原因之一是由于大小不同气泡的压力差，小气泡的压力比大气泡高，因此气体可从小气泡通过波腹向大气泡扩散，导致大气泡的变大相小气泡变小以至消失，结果减少了膜面积。另一方而是膜的破裂。这很可能是由于泡沫之间液体流失的结果。影响膜稳定性的因素很多。主要有组分的化学性质和浓度、温度、气泡大小、压力、溶液的pH值等等。一 待分离物质的种类根据待分离物质的存在形式不同采用不同类型的浮选法。 待分离物质可能是一种，也可能是几种溶质。溶质可能具有表面活性，也可能不具有表面活性。分离过程随溶质的不同有很大的区别。如果待分离的物质仅仅是一种溶剂和一种表面活性物质的二元体系，则此体系比较简单，如果可以生成稳定的泡沫，就可以应用。 如果待分离物质是非表面活性物质，如金属离子，则可用两种方法分离：一种方法是加入表面活性剂使待分离离子与表面活性剂一起被气泡带到液面，即利用离子浮选法。此法目前可以分离含量仅为106量级的物质，也可用此法分离高纯金属中的微量杂质。另一种方法是把溶液调节至适当的pH值，使金属离子形成某些胶体沉淀如氢氧化物、硫化物或氧化物，或加入某种无机或有机沉淀剂，使离子成为沉淀并与表面活性剂一起被气泡带到泡沫层而分离。它可定量地分离含量约109量级的物质，也可分离污水中的痕量重金属。往往希望采用有机沉淀剂，因为无机胶体的选择性不好，体积庞大，过滤困难，有机沉淀剂的选择性好，易于过滤。二 溶液的酸度溶液的酸度是对分离效果影响最为显著的因素。分离过程中选择适当的pH，以保证好的分离效果。 图6.6不同pH的影响以氢氧化铁的沉淀气浮法为例，Fe(OH)3胶体沉淀在不同pH下带不同电荷，见图6.6不同pH的影响。pH小于9.5时带正电荷，pH大于9.5时带负电荷。因此在pH小于9.5时进行气浮分离应该用阴离子表面活性剂， pH值大于9.5时则用阳离子表面活性剂，如长碳链的季铵盐等。这样加入的表面活性剂就不相同。而当溶液中有乙醇存在，在pH9.0一9.5时，阳离子和阴离子表面活性剂都可应用，其它的氢氧化物载体也有类似的性质。三表面活性剂浓度 表面活性剂浓度对气浮分离的影响有时是很大的。在浮选过程中，表面活性剂可改变被浮选物的表面性质和稳定气泡，它直接影响着浮选分离的成败。 表面活性剂应有适当的链长，可促进其在气液界面的聚集，提高浮选率。但过长的碳链会影响其在水中的溶解度。表面活性剂的浓度应适当，要通过实验寻求最佳值。浓度太低泡沫层很不稳定，浓度过量，表面活性剂会形成胶束使沉淀溶解，通常，表面活性剂的用量不宜超过临界胶束浓度（CMC，溶液中表面活性剂分子缔合成胶束的最小浓度值），如果表面活性剂的浓度远低于临界胶束浓度，则泡沫的稳定性往往较差。 四离子强度：离子强度大，对气浮分离不利。溶液的离子强度对泡沫分离有较大的影响。当进行沉淀浮选时，如溶液中存在大量的与表面活性剂电荷相同的离子，则浮选将受到抑制。如用十二烷基硫酸钠浮选铝矾土时。Cl和SO42部对分离效果起抑制作用，后者的抑制作用较强。这是因为2价的SO42与十二烷基硫酸钠竞争吸附带正电的铝矾土微粒的能力比Cl强的原因，但当Na2SO4浓度足够大时，铝矾土微粒可强烈吸附SO42，使铝矾土从带正电荷变成带负电荷，故可用阳离子表面活性别对其进行吸附。五形成络合物或沉淀的性质 对离子气浮和溶剂气浮来说，都是由离子与表面活性剂形成离子缔合物。沉淀气浮则是由离子与沉淀剂形成沉淀。因此，这些络合物，螯合物以及离子缔合物的稳定性与分离效率都有直接关系。六气流速度气流速度上升，泡沫形成的速度上升单位时间的去除率也上升，但同时泡沫中间隙液的含量也上升，因而降低了塔顶泡沫液的浓度。如气速过大，则泡沫中气、液分离形成乳化气体，这对操作很不利。一般要求气泡直径在0.10.5 mm之间，气泡流速为12mlcm2min1为宜。气体通常用氮气或空气。通气时间因方法而不同。沉淀气浮法时间较短，几十秒钟或是几分钟即可；离子气浮法一般需要几分钟至几十分钟；溶剂气浮分离法所需时间略长一些。（ 形成气泡的大小和强度取决于空气释放时各种用途条件和水的表面张力大小。（表面张力是大小相等方向相反，分别作用在表面层相互接触部分的一对力，它的作用方向总是与液面相切。） （1）气泡半径越小，泡内所受附加压强越大，泡内空气分子对气泡膜的碰撞机率也越多、越剧烈。因此要获得稳定的微细泡，气泡膜强度要保证。 （2）气泡小，浮速快，对水体的扰动小，不会撞碎絮粒。并且可增大气泡和絮粒碰撞机率。但并非气泡越细越好，气泡过细影响上浮速度，因而气浮池的大小和工程造价。此外投加一定量的表面活性剂，可有效降低水的表面张力系数，加强气泡膜牢度，r也变小。 （3）向水中投加高溶解性无机盐，可使气泡膜牢度削弱，而使气泡容易破裂或并大。 ）七温度温度影响泡沫的稳定性。各种表面活性物质都有一定的起泡温度。高于此温度表面活性剂的起泡性能下降。这可能是由于表面层中液体的粘度下降和气泡内压力上升的缘故。此外，泡沫的性质、层高、排沫方式、搅拌等也是影响泡沫分离的因素。6.6 气浮分离法特点：用气浮分离法富集痕量金属离子具有分离速度快、比沉淀或共沉淀分离快得多，富集倍数大（100-10000），样品处理量大（0.5-2L）和操作简便等优点。特别适用于大量的极稀溶液(1071015mol/ L) 金属离子的分离富集。对于共沉淀分离中不易过滤或离心分离的胶状、絮状沉淀，对于离子对溶剂萃取分离中经常遇到的分层费时、两液界面不清晰等分离难题, 改用适当的浮选