（材料物理与化学专业论文）alcufe系准晶类似相的形成与研究.pdf

摘要 i 准晶体所具有的高硬度、低摩擦系数、低热导率、低电导率、抗氧化、耐腐 蚀及特殊的光学性能等，己引起了材料工作者的广泛羡注。 、 作为国家自然科学基金( 1 9 8 7 4 0 1 8 ) 资助项目v 本文在一定的理论基础上， j 首次利用电镀的方法在c u 基底上得到a l 、f e 、c u 叠加金属薄膜，再通过扩散形 成a 1 c u f e 准晶类似相，并研究了其形貌、硬度、电学和磁学性能。 本文首先分析了a 卜c u f e 系准晶类似相与其对应准晶的电子结构和原子结构 联系，发现准晶类似相与其相应准晶有着相近的体价电子浓度，并且具有准晶的 局部结构。 其次利用自行设计的镀铝装置，采用a 1 c 3 - - n a c l 熔融盐镀铝、f e s o 。溶液镀铁、 c u s o 。溶液镀铜得到了结构完整、界面清晰的a 卜c u f e 叠加镀层，其中每一层都致 密、均匀、结合力良好。并研究了工艺参数对镀层的影响。 在此基础上，本文对a 卜c u f e 叠加镀层进行退火热处理，得到了y a 1 。c u 。和 a i c u f e 准晶类似相，分析了铁铜增重比、温度和时间对准晶类似相形成的影响。 另外，详细分析了其表面和剖面形貌并对其作了e d s 能谱研究和硬度测试。最后 对它的电阻率和磁性两项物理性能进行了测试分析。通过测试分析我们发现 y a 1 c u 。和a 1 c u f e 准晶类似相有很高的硬度和电阻率，并且呈现出抗磁性。 关键词：准晶类1 漏电疆a i c u f e1 ，一a l 。c u 。形貌能谱硬度电亩翠 磁性 a b s t r a c t q u a s i c r y s t a lm a t e r i a lh a v ea r o u s e dm a n ym a t e r i a ls c i e n t i s t s i n t e r e s t sb e c a u s eo f i t sr e m a r k a b l eh i g hh a r d n e s s ，l o wf r i c t i o n c o e f f i c i e n t ，l o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，l o w e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y , o x i d a t i o n r e s i s t a n c e ，e r o s i o n - r e s i s t a n c e a n d s p e c i a l o p t i c a l p r o p e r t y a sp r o j e c t s u p p o s e db yc h i n e s en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ，t h i sd i s s e r t a t i o n r e p o r t e dt h es t u d yi np r e p a r a t i o na 1 ，c u ，f ef i l m sb ym e a n so f e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d o nt h ec o p p e rs u b s t r a t ea n dt h ef o r m a t i o no fa i c u f e q u a s i c r y s t a lo ri t sa p p r o x i m a n t sb y s o l i ds t a t ed i f f u s i o na n di t sm o r p h o l o g y ，h a r d n e s sa n d p h y s i c a lp r o p e r t y i nt h ec a s eo ft h e o r ya n a l y s i s ，t h ed i s s e r t a t i o ns u m m a r i z e dt h ee l e c t r o ns t r u c t u r a l a n da t o ms t r u c t u r a lr e l a t i o nb e t w e e nq u a s i c r y s t a l sa n da p p r o x i m a n t s i ti sf o u n d e dt h a t a p p r o x i m a n t sh a v et h es a n l ev a l e n c ee l e c t r o nc o n c e n t r a t i o na sq u a s i c r y s t a l sa n dh a v e l o c a ls t r u c t u r eo f q u a s i c r y s t a l s ， m e a n w h i l e ，e x c e l l e n t a i - c u - f e m u l t i p l a t i n gl a y e r w a so b t a i n e d b y t h e e l e c t m d e p o s i t i o no f a l u m i n i u mf r o mam o l t e na l u m i n i u mc h l o r i d e - s o d i u mc h l o r i d eb a t h ， t h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fi r o nf r o mf e s 0 4s o l u t i o na n dt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fc o p p e r f r o mc u s 0 4s o l u t i o n t h ei n f l u e n c eo f t e c h n i c sp a r a m e t e r so nt h el a y e rw a ss t u d i e dt o o f i n a l l y ，y - a 1 4 c u 9 a n da i c u f e a p p r o x i m a n t s w a s p r e p a r e db y a n n e a lh e a t - t r e a t m e n t t h ei n f l u e n c eo f i r o n c o p p e rr a t i o ，t e m p e r t u r ea n dt i m eo nt h ef o r m a t i o no f a p p r o x i m a n t sw a sa n a l y z e d a tt h es a m et i m e ，w ea n a l y z e di nd e t a i lt h e i rm o r p h o l o g y a n de d s e n e r g ys p e c t r u mo i l s u r f a c ea n ds e c t i o np l a c ea n dt e s t e dv i c k e r sh a r d n e s s ， s p e c i f i c r e s i s t a n c ea n d m a g n e t i s m b y t h o s ew ef o u n d y - a 1 4 c u 9 a n da i c u f e a p p r o x i m a n t sh a v eh i g hv i c k e r sh a r d n e s sa n dh i g hs p e c i f i cr e s i s t a n c ea n ds h o w r e s i s t m a g n e t i s m k e y w o r d ：q u a s i c r y s t a ia p p r o x i m a n t s e i e c t r o d e p o s i t i o n a i c u f e y - a 1 4 c u 9 m o r p h o l o g y e d se n e r g y s p e c t r u ms p e c i f i cr e s i s t a n c em a g n e t i s m 第一章绪论 1 1 引言 在人类认识世界和改造世界的漫漫历史长河中，人们对自然界中物质的存在 状态从宏观到微观进行着不懈的探索。时至今同，物理学、晶体学和材料科学领 域的研究者们均认为，物质按照其原子排列状态可以分为有序结构和无序结构。 大部分金属、陶瓷、半导体等具有周期性原子排列结构的固体物质，属于有序结 构。而气态物质、液态物质和非晶态固体物质( 如非晶态合金和非晶态半导体等) 其原子排列不具备长程有序且无任何对称性，属于无序结构。人类对有序物质原 子结构排列规则的研究形成了一门独立的科学晶体学。1 9 4 8 年，法国科学家 b r a v a i s 证明，在三维空间中按照平移对称性，原子的排列方式只有1 4 种可能。 晶体的周期性限制了其对称性操作，从而使晶体点阵的对称轴次仅限于二次、三 次、四次、六次和一次。五次对称和任何高于六次的对称都是晶体学中所不允许 的，并且早些时候在晶体的衍射谱中也从未观察到。 1 9 8 2 年以色列材料科学家谢切曼( s h e c h t m a n ) 在急冷a 卜m n 合金的电子衍射 图谱中发现了五次对称，并于1 9 8 4 年在国际权威杂志( ( p h y s i c a lr e v i e wl e t t e r ) ) 上发表了这一发现”1 。几乎同一时期，中国学者郭可信等人在急冷t i ：( n i ，v ) 合金 中发现了首例非a l 基二十面体准晶”1 。由此开始了世界范围内对准晶材料的广泛 研究，包括准晶的原子结构模型、电子结构特性、性能特征及应用前景等 十多年的大量研究工作发现，准晶体具有高硬度、低摩擦系数、低热导率、 低电导率、抗氧化、耐腐蚀及特殊的光学性能等优良特性。3 。但准晶材料本身具有 非常高的脆性”1 ，难以加工成形，不适合作为结构材料使用。准晶材料以薄膜和涂 层的形式附着在其它基体的表面，在缓和其脆性的同时充分发挥其优异的力学、 热学与光学等性能，可望作为准晶广泛应用的突破口。 关于准晶薄膜和涂层的研究，在国内外学术刊物上已有大量报道，对那些用 来制备非晶及晶态薄膜与涂层的方法均在不同程度上进行过尝试，在特定条件下， 或经特殊处理可获得准晶相。在a 1 - m n 、a 1 一c u f e 、a 1 一p d m n 、a 1 一c u c o 、a 1 。f e 。 ( x = 0 1 4 或0 2 3 ) 、g a m n 、a 1 一c u f e c r 、b i m n 等系列的研究中均获得了准晶相。 考虑到a 卜c u f e 系统可以比较容易获得稳定准晶、亚稳准晶、非晶、多晶等多种 相结构，而且价格便宜，极具应用前景，我们采用a 卜c u f e 系统作为研究对象。 1 2 准晶态的结构 s h e c h t m a ne ta 1 在急冷a 1 - m n 合金和董闯等人在急冷t i ：f e 合金”的电子衍 射中所观察到五次对称电子衍射图变( 图卜1 ) 中出现明锐斑点表明，材料中原子 排列结构具有一定长程有序排列( 无序排列将会被宽化为漫散的晕环) 。同时围绕 对称中心的旋转对称是完整的五次对称，由此可知原子也是按同样的角度排列， 于是按传统的定义这不可能是绝对意义上的晶体。国际材料学界将这种既非晶体， 图卜1t i 。f e 二十面体准晶电子衍射谱的空间排列 又非非晶体的结构定义为准晶体结构。具有五次对称性的二十面体准晶发现以后， 其他具有八次、十次和十二次对称性的准晶材料也先后被r a n g a n a t h a n ，b e n d e r s k y c o n r a d 。d o n g 等人及他们的合作者相继发现”州。这些合金是亚稳态相，通过加热 可以转化为稳态晶相化合物。后来，人们又在a 卜l i c u 、a 卜c u f e 、a 卜n i c o 、 a 卜c u c o 以及a 卜p d m n 合金中又发现了稳态准晶材料1 “。近来，在t i 基及 a 卜p d r e 和y m g z n 等合金中也发现了新二十面体准晶相，甚至在不锈钢中也发 2 现了具有二十面体形状的析出相“+ ”。 在准晶结构和性能的研究中，对准晶类似相的研究具有重要意义。准晶类似 相是由准晶结构单元及其组合构成的周期结构。通过研究类似相可以获取相关准 晶的结构信息。3 。同时由于类似相经常与准晶共生且性能与准晶接近，因此研究类 似相的性能对准晶的应用研究有着重要的贡献。 1 3 a l - c u - f e 系准晶薄膜和涂层的制备、性能和应用 1 31 a 卜c u - f e 系准晶薄膜和涂层的制备方法 a 卜c u f e 系准晶薄膜和涂层的制备方法主要分为两大类：一类是物理气相沉 积法( p v d ) ，已被用于制备各种亚稳态“”2 ”和稳态准晶合金薄膜”，包括真空蒸发 沉积、溅射沉积、激光合金化与激光熔融等。另一类为热喷涂方法( t h e r m a l s p r a y i n g ) ，包括超声波喷涂、火焰喷涂和等离子喷涂。 13 1 1 真空蒸发沉积( v a c u u me v a p o r a t i o nd e p o s i t i 0 1 3 ) 真空蒸发沉积就是在真空条件下，将固态或液态材料加热到足够高的温度时， 汽化蒸发并在基底表面沉积形成薄膜。其优点是调节和控制蒸发温度比较方便， 采用电子束加热可获得较高温度，因而可蒸发高熔点金属或化合物，缺点是薄膜 成份与蒸发母体材料的成份之间有较大差异。y o s h i o k a 等。”在a l c u f e 合金薄膜上 面覆盖一层a 1 ：0 。，避免了热处理过程中的表面氧化问题，成功制备出高质量的二 十面体稳定准晶薄膜。r h a b e r k e n 等用同时蒸发和交替蒸发单质金属靶的方法制 各了a 卜c u f e 准晶薄膜。“，并研究了薄膜的电子传输特性。t g r e n e t 等用电子束 蒸发沉积技术制备了a 卜c u f e 准晶薄膜并对薄膜退火处理过程进行了实时研究 ”。脉冲激光蒸发沉积技术用于准晶薄膜的研究也有所报道。m a s a t o s h i t a k e d a 等用钨加热器和倍频y a g 脉冲激光结合的方法制备a 卜c u f e 准晶微粉和薄膜”。 r n i c u l a 等用脉冲k r f 准分子激光器制备了a 卜c u f e 和a 卜p d m n 准晶微粉”“。 1 3 1 2 激光合金化与激光熔覆( l a s e r a | | o y g l a s e rc ia d d in g ) 激光合金化是利用高能量密度激光束的快速加热特性，将一种或多种合金元 素与基材表面( 以基体为溶剂，合金元素为溶质) 快速溶凝混合形成一层浓度高 且成分均匀的合金层，改变金属或者合金表面的化学成分，从而使价廉材料具有 一定耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化等高合金特性。 激光熔覆同激光合金化相似，不同的是激光熔覆不是以基体的熔融金属为溶 剂加入合金元素，而是另行配制的合金粉末被激光熔化，成为熔覆层的主体合金。 同时基体金属也有一薄层熔化，与之构成冶金结合。熔覆层自成体系具有基体所 缺少的耐蚀、耐磨、耐热、减摩等优良性能。由于激光束的高能量密度所产生的 近似绝热的快速加热过程，激光熔覆对基材的热影响较小，引起的热变形也较小。 同时基材的稀释作用也可通过控制激光的输入能量，使之限制于极低的程度，从 而保持了原熔覆材料的优良性能。激光熔覆可将高熔点的材料熔覆在低熔点材料 的表面，材料的成分也不受通常的冶金热力学条件的限制。目前，激光熔覆技术 主要用于镍基，钴基和铁基合金，以及碳化物复合材料和陶瓷材料等涂层的制备 技术。 s m l a m a n dp 等人用激光合金化和激光熔覆技术制备了夹杂“一a l 。f e ：和 一a l ，。f e ；等晶态相的a 卜c u f e 准晶涂层，并发现涂层中的二十面体准晶相( i 相) 在5 2 5 。c 等温热处理后转化为晶态相。 1 3 1 3 溅射沉积( s p u t t e rd e p o s i t i o n ) 溅射就是利用气体放电产生的离子地电场或磁场的作用下，高速轰击作为阴 极的靶材，使靶材中的原子或分子逸出而沉积在衬底表面形成薄膜同热蒸发或升 华产生的粒子( 原子) 相比( 其能量约为0 1 o 5 e v ) ，溅射粒子具有5 4 o e v 的高能量，因此它们溅射是一种很好的制备准晶薄膜的方法 bi g g s 等。们用单靶磁控溅射分别在温度7 7 e 的玻璃、蓝宝石、a 1z 0 。等基底上 沉积一层2 0 0 0 a 厚的a 1 。c u 。f e 。非晶膜，他们发现此非晶薄膜的电子传输特性类似 一通常的玻璃态金属，但他们没有进行热处理实验。c h i e n 和l u 用磁控溅射系 统研究了在液氮冷却的基底上沉积l o p m 厚的的a l 。；c u ：。f e 。；合金薄膜。他们发现直 接沉积的薄膜为非晶态膜，4 5 0 。c 退火后薄膜变为晶态，为立方c s c l 型结构，当 在6 0 0 。c 下退火时，薄膜完全变为准晶相。 与l e v y 和s h e c h t m a n 等。”用多层交替的单金属层才能形成准晶相不同的是， k l e i n 和s y m k o 。2 。3 ”仅用三层金属薄层就制备出了均匀的a i c u f e 准晶薄膜。他们首 先用射频磁控溅射系统在室温下将高纯度的a 1 、c u 、f e 依次溅射到蓝宝石基底上。 三层金属的溅射顺序和厚度分别为：a 1 2 1 0 0 a ，f e 一3 0 0 a ，c u 一6 0 0 a 。制 成的薄膜被密封于抽成高真空的石英管中，3 5 0 。0 i 屋火1 8 小时后，然后在6 0 0 c 时 4 蠡e + 目+ 图+ 囫+ 闺 因a 1 ：f e 臣2 刁q c + a i f e 【c u ) 星王l 因p u r eq c t d 提高到4 6 0 0 ，再用a 1 、c u 、f e 旋转靶在其上面溅射一层7 5 r i m 厚的a 1 一c u f e 薄膜，并在最外面溅射上3 7 n m 厚的a i ：0 ，层。t e m 分析表明a 1 c u f e 层不是连续的， 而是幽孤立的平均半径为1 5 n m 的纳米粒子所构成。形成准晶纳米粒予的过程是发 生在滋凄为4 1 0 c 帮5 2 0 之润豹直接形棱过程。当t d k 5 2 0 。c 蔻准鑫楚透过甏态扩 散而形成。 3 1 4 热嚷涂方法( t h e r m a s p r a y i n gm e t h o d s ) 热喷涂就是将金属或非金属材料熔化成熔融或半熔融状的喷雾，用高压赢速 的气体或等离子体使其喷射到基底表面，这些喷雾分散并粘附在基底表面形成涂 层。热喽涂方法逶含生长较簿豹瓣整l 辩蚀抗氧 乞等煞力较强鑫勺薄膜”。这耪工艺 设备简单、成本低，但生长的薄膜致密性较藏，薄膜与基底的结合不牢。 d u b o i s 等最先弼热喷涂方法制备出a 1 。墨u 。f e ；。h 和a 1 。e u ，。f e ，。e n ，系列准晶 涂层，发现其摩擦系数不到a l 基的半，与低碳钢的相当。随后，他们又研究了 a 1 c u f e 系列准晶涂层的力学性能如摩擦特性“、耐腐蚀性”1 、不粘 生“”等。 s o r d e l e t 等“螂研究了裂备过程中黪实验参数对a l e u f e 涂层性质鼓影礁， 发现初始粉术的颗粒大小对攒晶准备层结构和化学有很大的影响。由于a l 的蒸汽 压比c u 和f e 大，粉末颗粒越小，在喷涂过校中a l 的损失裁越大。这褥使涂痿成 份偏离a 卜c u f e 相图中准晶举捆区，阻碍准晶的形成。实验时可以聚用不同的离 子枪参数、更太的颗粒( 相对减少表面效应) ，或者增加初始粉术中a l 的含量等 办法来减少这耱壤嚣发璧三。裙始粉末中建鑫鞠裰低斡热导率纛导致唆涂过程中a l 的损失。更大的初始粉末很雅完全熔化，会使形成的涂层具有更多的气孔。初始 粉末成份、鏊底温度和热导率等对a 卜e u f e 涂层的戒份和绪构都有关系。葡冷基 底楣魄，沉积在热基底上的涂层更稠密、更硬，准晶襁含量更高。沉积在低热导 率的表面上也可增加涂层准晶相含量，就象沉积在热基底上一样。 1 3 2a | 一翻一f e 准晶薄膜与涂鼷的往缝 1 3 2 ，1 电学性能 准晶薄膜与块状准晶一样具有高的电阻率和负的温度系数。a 1 一c u f e 礁晶薄 膜在潺度为k 时款魄阻率为3 o 6 0 p q c m ，4 k 期3 0 0 k 鲍电隧零之比1 5 p ( 4 k ) 助( 3 0 0 k ) 2 。电压值大小在1 v l o v 间改变，电流值在7 个数量级的范围 肉完全遵守欧褥定簿嘲，如黟t - 3 联示。邀难率对准磊薄膜结橡豹完整程度卡分 敏感，随着凇晶结构变得更完整，电阻率值迅速变大。用a r 离子减薄样品时， 6 p ( 4 k ) p ( 2 7 3 k ) 薅榉鑫浮凌炎薄瑟攀调楚疆，j 、，导邀掇翻觚三维鞴菇域效应转交 为二终弱鼹城效庭脚1 。 + 3 2 2 磁学往憨 礁晶薄搂稀精鹣磁性与块狡材料不丽，显示出灏磁谴，没有任筒磁商序遮象。 菲盛态、晶态、准晶悫a l 。c u 。f 。薄膜脾磁化率鳆线如蘑卜4 所示，从5 k 蠲3 0 0 k 馥线可以报好缝翅下式表示： ? 1 p ：# 弘i 菇= z o 卜3 k 。( t 2 二孬 其中右边第一项怒与灞度无关的部分，第二项蹙c u r i e w e i s s 项，口怒磁动量 密度，盈。避蠢效动量，胁楚玻尔磁予，反跫c u r i e w e i s s 滠瘦。由上式和图卜4 中的磁化率数据可褥到，f e 的有效动量魏”分另4 为0 。4 5 、0 + 2 4 、0 2 8 0 0 2 胁， g 分爨为一4 。5 k 、一8 k 、一7 k 。运说明磁动量之闽的楗互 乍用缀弱，不可能导致磁有 廖。 i h a 翻l 3h l c u f e 壤鑫薄膜在4 2 k 瓣的电流( i ) 一哇砉聂( ￥) 姆蛙强线，嫩振为对羧坐标， f jg i svv e r s u s c h m 椎c t e r i s t i c so fa n h l c u f eq u a s i c r y s t a l l if i ef il ma t4 2 k 。 | nt h ei n s e t ，vv e r s u sic h a r a c t e r i s t i ci n1 0 we l e c t r i cf i e l d 】i m i t ， s 嘻2 。 j2 l 。 毒 1 4 5 ( 颗粒尺寸 1 0 0 0 n m ) ，线性热膨胀系数约为8 x 1 0 1 。c ，可与不锈 钢相媲美。作为耐热或隔热层，其使用温度最高可达8 0 0 c 。热喷涂准晶涂层也可 用于飞机和汽车发动机部件等”“。 1 3 3 3 太阳能选择吸收器 准晶本身并不具备选择吸收特性。人们通过理论计算发现，三层薄膜与铜基 体组成的绝缘体准晶绝缘体铜基多层结构对太阳光具有选择吸收特性一。如表 l 一2 所示，对太阳光的反射率和吸收率与薄层的厚度和所选取的材料有关。不同薄 膜材料的组合可以得到很高的热吸收率0 【。和很低的热发射率。，其结果已经得到实 验验证”1 。在铜基体上先后沉积三层薄膜：5 0 n ma 1 。0 ，1 0 r i m a l 一c u f e 7 0 n m a 1 。0 。尽管a 卜c uf e 准品薄膜只有 o n m 厚，但在短波区反射率非常低，吸收率 非常高，约9 2 的太阳光辐射被吸收；在长波区反射率和i 吸收率与在短波区内时相 反。准晶还具有足够高的热稳定性，用准品作为太阳能选择吸收器已经引起人们 极大的兴趣。 表l 一2以准晶薄膜作太阳能选择吸收器的数值计算结果 t a b l e l 2 n u m e r i c a lr e s u l t sf o rs o i a rs e l e e t i v ea b s o r b e r s b a s e do nq u a s i c r y s t a l l i n e ( q c ) f i m s m a t e r i a l sd ( n m )( 1 2 0 。c )e ( 2 5 0 0 c )。( 4 0 0 0 c )。( 5 5 0 0 c ) c u y z 0 ，q c y z 0 ，6 0 1 5 5 5o9 2 0 0 3 800 5 300 8 101 1 9 c u t i q 。f q ：“n 。3 4 1 2 5 60 8 600 3 100 3 800 5 i00 7 0 c u h f o t o c g l a s s5 6 1 1 1 7 4 09 l00 5 0o 0 5 600 7 10 0 9 4 c u 。c h f 0 2 一c e r m e t s a l f 06 0 8 00 8 9o 0 3 1 00 3 40 0 4 00 0 5 1 c u o cy 2 0 ，一c e r m e t s a l f o8 0 1 0 00 9 20 0 3 20 0 3 80 ，0 4 800 6 6 1 4 电镀原理和影响电镀层质量的基本因素 电镀是一种用电化学方法在镀件表面上沉积所需形态的金属覆层工艺。电镀 的目的是改善材料的外观，提高材料的各种物理化学性能，赋以予材料表面特殊 的耐蚀性、耐磨性、装饰性、焊接性及电、磁、光学性能等。为达到上述目的， o 镀层仅需几微米到几十微米厚。电镀工艺设备较简单，操作条件易于控制，镀层 材料广泛，成本较低，因而在工业中广泛应用，是材料表面处理的重要方法。 1 4 1 电镀原理。” 1 4 1 1 电镀沉积物生成的电化学过程 电镀过程中的沉积物是以正离子形式来自金属盐的溶液，它在直流电的作用下 向阴极表面扩散迁移，在表面上获得电子后还原成为原子，并沉积于阴极表面。 其反应式为： m ”+ n e m 式中：m ”金属正离子；r 金属的化合价： e 电子：m 金属原子。 电镀和电刷镀时零件就是阴极，接通直流电后，在零件表面就开始沉积出金 属的电镀层。阳极有两种类型，一种是不溶性阳极( 如刷镀时用的石墨镀笔) ；另 一种是可溶性阳极，其材料与沉积物相同( 如镀n i 时以n i 作为阳极) ，此时阳极 除导电作用外，还具有向溶液补充金属离子的作用，其反应就是上式的逆向反应， 即金属失去电子成为离子的反应。若由阳极溶入溶液中的金属离子量与阴极上沉 积消耗的量相同时，则能保持沉积过程中溶液成分稳定。 1 4 12 电镀过程中的金属结晶 如前所述溶液中的金属离子在电场作用下到达阴极表面后，获得电子成为原 子，吸附于表面，排列成一定结构的金属晶体。因此，电沉积过程实质上就是金 属的结晶过程。它也是由成核和长大两个过程组成。其晶粒的大小同样取决于成 核速度和生长速度之比。这一比值在液体金属的凝固过程中取决于过冷度，在电 沉积过程中则取决于阴极极化程度。沉积金属的晶粒随阴极极化度的提高而变细。 但当阴极极化度超出一定范围后会导致大量析氢，使沉积层变得多孔、疏松、甚 至成为海绵状，因此阴极极化度的提高是有一定限度的。影响阴极极化度的因素 很多，主要有溶液的成分、阴极电流密度和溶液温度等。当溶液的成分一定时， 在一定的范围内提高阴极电流密度对提高阴极极化度和细化晶粒都是有益的。溶 液温度提高时常会降低阴极极化度，使结晶变粗，但若其它工艺条件配合恰当， 温度升高也可取得好的效果，如通过阴极电流密度上限值的提高，使阴极极化度 提高，避免晶粒粗化，加速沉积速度。同时，温度提高还有利于减少针孔，降低 镀层内应力等。 1 4 1 3 电镀层的结合机理 将电沉积技术用于电镀，不仅要求获得晶粒细小、组织致密的镀层，而且还 要求在镀层金属和基体金属之间形成牢固的结合。其结合机理主要有三种形式： ( 1 ) 机械镶嵌产生的结合；( 2 ) 物理吸附产生的结合；( 3 ) 电化学行为产生的结 合。这三种结合的共同作用决定了镀层与基体之间的结合强度。有资料认为，其 中以电化学行为产生的结合为主，并认为这种结合主要是金属键合。电镀时镀层 与基体往往是不同成分的金属，在它们的界面上经电化学作用还原所得的镀层原 子与一些基体的原子按一定规律组成定形式的品格，此时金属键合的强度取于 界面的晶体结构及其性能。从提高电镀层与基体的结合强度考虑，应提高金属键 键合程度、基体材料表面和镀液的纯净度以及基体表面的预处理质量。 1 4 2 影响电镀层质量的基本因素“” 电镀层的质量体现于它的物理化学性能、力学性能、组织特征、表面特征、孔 隙率、结合力和残余内应力等方面。这些特性除取决于镀层金属的本性外，还受 到镀液、电镀规范、基体金属及前处理工艺等的影响。 1 421 镀液的影响 镀液的各种成分对镀层质量都有直接和间接的影响。 ( 1 ) 配离子的作用配离子使阴极极化作用增强，所以镀层比较致密，镀液 的分散能力也较好，整平能力较高。 ( 2 ) 主盐浓度的影响主盐浓度增大，浓差极化降低，导致结晶形核速率降 低，所得组织较粗大。这种作用在电化学极化不显著的单盐镀液中更为明显。稀 溶液的分散能力比浓溶液好。 ( 3 ) 附加盐的作用除可提高镀液的电导性外，还可增强阴极极化能力，有 利于获得细品的镀层。 ( 4 ) 添加剂的作用添加剂在镀液中的作用有两种主要方式：其一，形成胶 体吸附在金属离子上，阻碍金属离子放电，增大阴极极化作用：其二，吸附在阴 极表面上，阻碍金属离子在阴极表面上放电，或阻碍放电离子的扩散，影响沉积 结晶过程，并提高阴极极化作用。添加剂按其性质不同，有整平、光亮、润湿、 消除内应力等作用，从面改善镀层组织，表面形态，物理、化学、和力学性能。 1 4 2 2 电镀规范的影响 ( 1 ) 电流密度的影响每种镀液有它最佳的电流密度范围。提高电流密度， 必然增大阴极极化作用。使镀层致密，镀速升高。但电流密度过大，镀层会被烧 黑或烧焦；电流密度过低，镀层晶粒粗化，甚至不能沉积镀层。 ( 2 ) 电流波形的影响电流波形对镀层质量的影h 自，在某些镀液中非常明显， 例如单相半波或全流整流用于镀铬时，镀铬层是灰黑色的。而三相全波整流的波 形与稳压直流相似，它们的电镀效果和质量没有明显区别。 ( 3 ) 周期换向电流的作用周期性地改变直流电流方向可适当控制换向周 期、电镀时间和退镀时间，可使镀层均匀、平整、光亮。因为退镀时，可去除劣 质镀层和镀件凸出处较厚的镀层；周期换向还可减弱阴、阳极的浓差极化作用。 但在酸性槽液中，带凹槽的镀件，采用周期换向工艺是有害无益的。 ( 4 ) 温度的影响通常，温度升高，阴极极化作用降低，镀层结晶粗大；但 允许提高电流密度上限，并使阴极电流效率提高，改善镀层韧性和镀液的分散能 力，减少镀层吸氢量。不同的镀液有其最佳温度范围。 ( 5 ) 搅拌的影响搅拌增强电解液的流动，降低阴极的浓差极化，使镀层结 晶粗大，但搅拌允许提高电流密度，这可抵消降低浓差极化的作用，并提高生产 率。搅拌还可增强整平剂的效果。 1 4 2 3p h 值及析氢的影响 ( 1 ) p h 值的影响镀液的p h 值影响氢的放电电位，碱性夹杂物的沉淀，沉 积金属的配合物或水化物的组成，以及添加剂的吸附程度。在酸性溶液中，氢过 电位随p h 值的增大而升高，而在碱性溶液中情况恰好相反。因此在弱酸及弱碱电 镀液中，控制p h 值是很重要的。p h 值对硬度和应力的影响，可能主要是通过央杂 物的性质和分布起作用的。 ( 2 ) 析氢的影响阴极上金属沉积时，总伴随着氢气的析出。氢气析出的原 因是金属离子的沉积电位较负，或者氢的析出过电位较低。氢的析出对镀层质量 的影响是多方面的，其中以氢脆、针孔、起泡最为严重。 1 4 2 4 基体金属对镀层的影响 ( 1 ) 基体金属性质的影响镀层的结合力与基体金属的化学性质及晶体结构 密甥稳关。如栗基体金属魏位受予沉积金瓣电燕，裁难以获褥绩会良妊筑镀层， 甚黧不能沉积。若材料( 如不锈钢、铝等) 易于钝化，不采取特殊活化措施也难 鼓褥至l 寒终合力镀簇。基体糖粉与沉积金瓣英晶体绪橡稿筵配靖，翻嚣终菇窃麓 的外延生长，易得到高结合力的镀层。 ( 2 ) 表瑟加工状态的影响镀件表面过于稿糙、多孔、有裂纹，镀屠亦糯糙。 在气i l 、裂纹区会产生黑色斑点，戚鼓泡、剥落现象。铸铁表面的石墨有降低氢 过电位的作用，氢爱于在石墨位置析出，隰碍金属沉积。 1 4 2 ，5 裁处理的的影响 镀件电镀前，浠对镀件表面作糟整和清理，去除毛刺、夹砂、残渣、油脂、 氧化受、钝化骥，使基蒋金溪露出洁净、活性魏鑫 搴表嚣。这样彳畿缛到艇全、 致密、结合良好的镀层。前处理不当，将会导致锻层起皮、剥落、鼓泡、毛刺、 发花等缺陷。 1 5 课题驹璎究意义及本论文的主要内容 通过对国际学术界关于a 卜c u f e 准晶态合金特别是a l c u f e 准晶薄膜与涂 屡豹结秘、锈备、程麓与应掰靛文献综述，我销可以发王冕对准磊这萃孛菲餍潮往结 构的理论研究固然有相当的意义，但为了这种新型材料走入人们的日常生活，其 箭备技术和往能的研究也不容忽辛冤。特别悉爱其固有的低温脆性的陵制，凇晶材 料以薄膜或涂层的形态应用于工程实际中有着独特的优势。因此准晶薄膜与涂层 制备技术和有关性能的研究显得尤为重要。 零课题建国家爨然科学基金( 1 9 8 7 4 0 1 8 ) 资助联鹭，论文选择爨蘸人们对其 块体材料的结构、制备和性能研究比较广泛的a 卜c u f e 合金作为研究对象。考虑 到我们有曝熬实验条 譬帮电镀辑具有戆工艺成熬、设鍪麓攀、荔予操终、锾崖材 料广泛、成本较低的优点，我们采用电镀的方法制备a 1 c u f e 的叠加镀层。 穰据k l e i n 0 2 。”莘拜g r e n t o “先分羽溅射浚积a l 、f e 、e u 三层金瓣薄膜，挥逶过 固态扩散形成准晶的做法，我们采用电镀的方法先在c u 基底上得到a l 、f e 、c u 叠加金属薄膜，再通道扩散形成a 1 c u f e 准晶类似稻，并研究了其形貌、硬度、电 阻率和磁性。论文主要工 乍体现在以下几个方面： 1 对准晶与其b 2 越结构类似相的电子结构和原子结构关系进行了分析与总结。 2 。设诗了一套镀铝载麓易实验装置，礤究了冬辨工艺参数对铝镀层质量和邀滚效 4 率的影响。 3 找到了制备高质量a 1 c u f e 的叠加镀层的镀铝、镀铁和镀铜的配方，研究了工 艺规范对镀层质量的影响。 4 对各种铜铁增重比的a 1 c u f e 叠加镀层进行了各种温度和时间的退火处理，采 用x 射线衍射的方法研究了相变产物，分析了所形成相的类型。 5 分析了各镀层及固态扩散相变产物的形貌，测试了相变产物的硬度。 6 对相变产物的电学性能和磁学性能进行了测试分析。 第二章ai - o u - f e 系准晶类似相的理论分祈 2 概述 凇晶具有许多优越的性能，但同时它们脆性大、多孔、成分敏感。类似楣与 准晶有相似的性能，特别是b 2 基类似相很容易制备，因此用黉似相材料代替准晶 是零有意义翡。 2 ，28 2 超续构 b 2 结构在金属问化合物中是一种常见结构，又怒基本结构之一，可以通过原 子东平戆孪鑫瘵 乍形残冬类纯食凌。8 2 结构经常与攀霸共生，与准熬骞共掇取囱 关系。 一7 ，。 ，。叫一， 圈2 一l 相单臌结构( b 2 或c s c l 结构) b 2 结构具有简单立方点阵，a = 2 9 3 0 a ，空问群p r 0 3 m ，单胞内含有两个原 子a 勰b ，分别位于顶点和体心位置( 图2 - 1 ) 。当遮鼹个位鼹为两个不同的原子 占掘，则称b 2 为完全有序( c s c i 结构或b 相) ：当两个位置的原子占有情况相同 嚣重，则为完全燹痔的a 2 结构( 又穆撵结孛白) 。对应黔倒易点黪为筠单立方，图2 2 ( a ) 绘出其e 1 1 0 晶带轴单晶衍射图，标出了由 1 1 0 ) 衍射所定义的二阶布里渊区 在该罄主蛉交线，图2 2 ( b ) 是二除_ 毒墨渊区与费寝露楣切斡三维示意图。”。可 计算出，在费密面和二阶布里渊区相切时，赞密球直径2 t ，= 2 - 、- 2 x a 8 ：，单胞内 瑟合徐邀子数n ，蜉。：2 = 2 - j 2 z r t 3 m 2 9 6 ，邸平均每个朦子的馀电子数为 e d = 1 4 8 。 f 1 1 0 ) 费水球i 珂 ：壤难鼙簿琏 渊区 2 2b 相二阶布里渊区与赞密面相切的示意图”3 ( a ) 1 l o 】晶带辜盎单晶衍射示意图，二阶布里辨l 区由 1 1 0 衍射所定义 ( b ) 相二阶布墨渊区与费密萄福切的三维示意图 如果生成超结构，则原来的 1 l o ) 衍射发生分裂，形成趋i 睡于球面的多面体布 罩渊送，增加了与费米球面相接触的面积，经结构更稳定。以由3 x3 3 个罄础 b 2 单胞构成的y a l 。e u 。为例“，原来的 1 1 0 辑射变成 3 3 0 和 4 4 1 ，它的 p d * 1 6 2 ( a 1 和c u 的价电予数分别取3 和1 ) 。原子密度p = o 0 7 8 9 7a ，体价 电子浓度n 。= ( e a ) p = o 1 2 7 5a ，费球半径2 k f = 2 x ( 3 2 2 n ，) “3 = 3 + l t 4a 接 近强衍射 3 3 0 ，4 4 1 ) 斑点所定义的布熙渊区( 见图2 4 和图2 - 6 ，k = 3 0 6 4a ) ， 览穗懿蠢警渊区更麓接近球形，布鬃滋嚣一赞密嚣煞 乍臻就嚣强燕。 2 。3 准晶的形戏枫制与拥图 2 3 1 准晶形成的h u m e - r o t h e r y 规律 科学家们酋先提出a i - l i - c u 稳定准晶是电子金属间化合物，即h u m e r o t h e r y 相，他们指出，准晶的价电子浓度使得其费密面恰好与强衍射所定义的布里渊区相 切。这一重要进展从电子结构出发揭示了准晶的本质。随后科学家们又证实，这 一规律同样适用于亚稳和其它稳定准晶。 具体讲，准晶由价电子因素决定。电子浓度e a 在1 7 1 9 之问。其稳定性 取决于费密面和强布拉格衍射问的相互作用。换言之，费密球直径2 k ，满足布拉格 衍射条件k 一2 k ，。就准晶而言，有两点特殊性：其一是虽然它的倒易空间密布衍 射点，但极少数具有可分辨的强度。其二是伪布里渊区区形状十分接近球面。 这样的h u m e r o t h e r y 规律也决定了准晶的化学成分范围。如准晶的价电子浓 度为p a = y ( e d ) ，c ，= 常数，