（化学工艺专业论文）苯甲醛液相氧气氧化制苯甲酸氧化与萃取集成过程的研究.pdf

摘要， 本文研究了多级卧式反应萃取塔内苯甲醛液相氧气氧化制苯甲酸氧 化与萃取的集成过程。集成过程将苯甲醛的液相氧化和苯甲酸的液液化学 萃取集中在一个反应器巾进行。在该过程中，氧气通过塔内喷射装置喷射 出来，具有双重作用，即是苯甲醛液相氧化的反应原料，又是促进塔内液 相湍动的扰动源。 首先研究了苯甲酸在液液两相中的分配比，研究发现在恒定的温度和 表观气速条件下，苯甲酸在液液两相中的相平衡关系是线性的。 重点研究了多级卧式反应萃取塔内苯甲醛液相氧气氧化制苯甲酸氧 化与萃取的集成过程。本文在不同条件下进行集成过程的实验，考察了水 相苯甲酸浓度、出口液相苯甲酸浓度随反应条件的变化。结果表明，升高 温度有利于集成过程的进行；氧气表观气速的增加，气泡逸出速度变大， 减少了气液接触的日_ j 问，气泡的快速逸出也带出大量热量，使液相局部温 度骤然降低，从而影响了反应速率；氧气表观气速增加，大大增加了塔内 液相湍动程度，有利于萃取过程；有机相苯甲醛浓度的增大有利于提高氧 化反应速率，但是增人到某一值后，对氧化速率的影响逐渐减小：随着水 相体积表观流速的升高，水棚在塔内停留时间减小，苯甲酸萃取效率降低。 本文还重点在理论上研究了多级卧式反应萃取塔内的喷射反应萃取 过程，建立r 轴向浓度扩散数学模型，首次将氧气的有机相传质动力学引 入到该模型中，使得模型包括了气液液三相传质因素，通过模型计算得到 水柏苯甲酸浓度分布方程，模拟结果与实验值比较，平均误差为5 5 ，这 晚明在轴向扩散模型中引入氧气的有机相传质，使得模型计算得到的结果 更加精确，与实际情况达到更好的吻合。 本文成功的完成了苯甲醛的液相氧化和苯甲酸的液液化学萃取集成 过程研究，这列工业卜甲苯液相空气氧化法生产苯甲酸有一定的指导作 用。 关键词：苯甲酸苯甲醛多级卧式反应萃取塔集成过程数学模型 a b s t r a c t p r o d u c t i o no fb e n z o i ca c i db yl i q u i d - p h a s eo x i d a t i o no fb e n z a l d e h y d eb y o x y g e nh a db e e ns t u d i e di nam u l t is i e v e p l a t er e a c t i o n e x t r a c t i o uh o r i z o n t a l c o l u m n t h eo x i d a t i o no fb e n z a l d e h y d ea n dt h ee x t r a c t i o no fb e n z o i ca c i dh a d b e e ni n t e g r a t e di no n er e a c t o r o x y g e ns p r a y e do u tf r o ms p r a y e r si n s i d et h e c o l u m n o x y g e nw o r k e de i t h e ra sa g i t a t e dg a so ra sr e a c t a n t p a r t i t i o nc o e f f i c i e n to fb e n z o i ca c i di nt w ol i q u i dp h a s e sh a db e e n s t u d i e da n dt h el i n e a rr e l a t i o no fp h a s ee q u i l i b r i u mo ft h ec o n c e n t r a t i o no fb e n z o i c a c i dh a db e e nf o i 1 n d t h ei n t e g r a t e dp r o c e s so fo x i d a t i o na n de x t r a c t i o nw e r ec a r r i e do u ti n d i f f e r e n tc o n d i t i o n s t i l er e s u l t ss h o w e dt h a tr e a c t i o nr a t ed i d n ti n c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s eo fs u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t yb e c a u s et h ei n c r e a s e dg a sb u b b l er a t e c o u l dr e d u c et h ec o n t a c tt i m eo fg a sl i q u i dp h a s e s ，a n dg a sb u b b l ea l s oc a r r i e d al o to fh e a t t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gc a ni m p r o v et h ei n t e g r a t e de f f i c i e n c y t h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es u p e r f i c i a lg a s v e l o c i t ya n dr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es u p e r f i c i a lv e l o c i t yo fw a t e r p h a s e i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fb e n z a l d e h y d ei no r g a n i cp h a s ew a s p r o p i t i o u st ot h ei n c r e a s eo ft h eo x i d a t i o nr a t e b u tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n r e a c h e dac e r t a i nv a l u e ，i t se f f e c to no x i d a t i o nr a t ew a sg r a d u a l l ym i n i s h e d a x i a ld i s p e r s i o nm o d e lo ft h ec o n c e n t r a t i o no fb e n z o i ca c i dh a db e e n b u i l tu p t h ee f f e c to fm a s st r a n s f e rd y n a m i c so l o x y g e ni no r g a n i cp h a s eh a d b e e nc o n s i d e r e di 1 1t h i sm o d e l t h ed i s t r i b u t i o no ft h ec o n c e n t r a t i o no f b e n z o i ca c i dh a db e e no b t a i n e db yt h i sm o d e l ，t h er e l a t i v ee r r o ro ft h ep r o c e s s s i m u l a t i o nw a sn om o r et h a n5 5 w h i c hs h o w sag o o dc o n s i s t e n tw i t h e x p e r i m e n t s t h er e s e a r c h0 1 7 1t h e i n t e g r a t e dp r o c e s s i sh e l p f u lt oi m p r o v et h e p r o d u c t i o np r o c e s so fb e n z o i ca c i db yl i q u i d - p h a s e o x i d a t i o no ft o l u e n eb y a i r k e ww o r d s ：b e n z o i ca c i d ，b e n z o i ca c i d ，m u l t is i e v e p l a t er e a c t i o n e x t r a c t i o n h o r i z o n t a lc o l u m n ，i n t e g r a t e dp r o c e s s ，m a t h e m a t i c a lm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人存导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中1 i 包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘鲎或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：善勰丝 签字目划：洲5年，月磺日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂 有关保留、使用学位论文的 胤定。特授权盘盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅 羽i 借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：墨焉召丝 导l i 签名 签字日期：胁o 年乙月砒h 签字 _ | 期 彦 ， 3 年侈月即日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 气体扰动萃取过程的概述 1 1 ，1 气体扰动萃取过程的优势 近年来，气液液三相萃取过程越来越引起人们的关注。为了提高萃取 效率，在液液萃取过程中引入气体，这种气体既可以作为反应物，也可以 是一种惰性气体。在整个萃取过程中，引入的气体既增加了两相相际接触 面积和液体的湍动程度，提高传质效率，又克服了机械搅拌萃取的缺点。 与机械搅拌相比，气体搅动的萃取塔内无运动部件，操作稳定，结构简单， 能耗低。目前，文献报道的气体扰动萃取过程大多是在喷淋塔或填料塔中 进行的，关于筛板塔中气液液三相萃取过程的报道还比较少。 1 1 2 气体扰动萃取过程的研究进展 任晓光等采用煤油( 苯甲酸) 一水一空气三相系统为研究对象，在 气体搅拌萃取塔内研究了流体力学和传质特性，塔内装入静态混合器，使 轻重两组分得到更好的混合，增加液液之间的接触面积。促进液相内的湍 动，使分散相的液滴破碎成更小的液滴，增加溶剂的通量，气体的动能得 到了充分的利用。研究表明，采用气体进行搅拌并在塔内装入静态混合器， 可以有效地促进萃取塔内液相的流动增加液一液之问的接触面积，对传质 有利；气含率、滞液率以及传质系数均随气速、连续相一水的表观流速以 及分散相一煤油的表观流速的提高而呈上升趋势。但过高的气速或液速将 导致塔内呈乳化状态，分层困难，不利于传质，使传质系数下降。 李风华等 2 1 在气体搅拌萃取塔内添加s p 型筛板和s l 型静态混合器用 水萃取煤油中的苯甲酸的实验考察了液相流速、气体流速和塔内构件对传 质系数的影响。实验结果表明，传质系数随水、油、气的表观流速的增加 而增加，分散相表观流速对传质系数的影响大于连续相的表观流速；萃取 塔内构件的不同组合方式对传质系数有一定的影响，其中以s l s p s l 型组 合方式的传质效果最好。 熊杰明等【扣6 】对填料塔和喷洒塔进行了气体搅动所产生的影响的研 究，采用的物系也是煤油( 苯甲酸) 一水一空气三相系统。通过研究得出， 气含率、分散相滞存率、传质系数均随表观气速增大而增大，空气搅动可 以明显提高液一液两相的接触与传质性能；过分提高表观气速会使分散相 第一章文献综述 过于分散和乳化，甚至液泛，传质系数降低；液泛速度随表观气速的增大 而下降；在空气搅动作用下，装有填料的萃取塔传质性能明显优于未装填 料的萃取塔；气体搅动对填料塔和喷洒塔性能的影响有很大的差异，填料 对气泡和液滴均有破碎作用，因此填料塔的气含率和分散相滞存率均明显 高于喷洒塔，传质单元高度和液泛速度则相反；对填料塔和喷洒塔，气体 搅动都可以显著提高液一液两相的接触与传质性能。 m i l a ns o v i l j 7 , 8 l 采用一个内径为1 0c m 的气体搅拌喷淋萃取塔装置，在 2 0 条件下对气液液三相物系中连续相轴向分散系数做了具体的研究。 所选物系为水( 连续相) 一甲苯( 分散相) 一空气。m i l a ns o v i l j 等考察了 分散相滞存率与连续相流速、分散相流速和气相流速之间的关系。研究表 明，分散相与连续相空塔逆流流动情况下，分散相的平均持液量和气含率 随扰动气体的增加而增加；增大表观气速可以增大连续相轴向分散系数； 连续相轴向分散系数与连续相表观流速具有非线性相关性，但是与分散相 表观流速并无任何关联；连续相轴向分散系数随着气含率的增大而增大； 分散相持液量的增大也可以使连续相轴向分散系数增大；m i l a ns o v i l j 还对 两相体系( 水一甲苯) 的流体力学性能做了研究，并与三相体系( 连续相 一甲苯一空气) 所得结果作了对比。 图1 1 径向气体喷射新型溶剂萃取过程示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cp l a no fs o l v e n te x t r a c t i o np r o c e s sw i t hr a d i a lg a ss p r a y s o h n 等 9 a 0 1 提出了径向气体喷射新型溶剂萃取过程，该过程轴向返混 小，无塔内构件，尤其对于两相密度差比较大的物系，此过程将更为适用。 其示意图如图1 1 所示，水平放置的萃取实验装置中由挡板平均分成等长的 若干区域，依次为乳化喷射区和分离澄清区，轻、重两相分别从两端逆流 进入，压缩空气从底部进入乳化喷射区，压缩空气的扰动作用极大地增加 了相间的接触面积，从而提高了传质推动力。充分接触后的两相进入分离 第一章文献综述 澄清区分离后进入下一个乳化喷射区，如此循环直至达到给定的分离要 求。图中萃取装置直径2 8 3c m ，压缩空气的压力为4 1 4k p a ，喷嘴的尖端 直径范围为0 2 1 0 7 1 c m ，压缩空气或其他惰性气体从喷嘴进入向上喷出在 萃取装置内形成喷射区，在该区域中，小气泡、被分散的重相及轻相的无 数细小液滴充分混合传质。而其相邻的是两个澄清区域，所以从整个装置 来看，大大减小了轴向返混的程度，进一步提高了萃取操作的效率。 1 1 3 气体扰动反应与萃取过程集成的研究进展 关于气液液三相体系萃取过程的研究已有不少学者作了大量的报道， 但是针对气液液三相体系反应与萃取集成的报道却还比较少，目前关于这 方面的研究主要集中在蒽醌法过氧化氢生产过程中氢蒽醌的氧化与过氧 化氢的萃取集成上，并己取得初步进展。 胡亮等 1 1 1 3 1 采用间歇式搅拌釜对气液液中和反应法联产甲酸和碳酸 氢钠过程进行了详细的研究。该过程主要反应方程式为： c 0 2 ( g ) + h c o o n a ( 。) + h 2 0 ( 。) + n r 3 。) 营n a h c 0 3 ( 。) + h c o o h n r3 ( 。) n a h c 0 3 ( 。) n a h c 0 3 【| ) 通过研究得出，有机相对二氧化碳的吸收速率远大于甲酸钠溶液吸收二氧 化碳的速率，二者之比在l o 倍以上，并且二氧化碳经有机相进入水相的 速率比二氧化碳直接进入水相的速率大许多，因此二氧化碳在参与水相中 的反应前，先经有机相吸收，然后再进入水相与甲酸钠进行中和反应，反 应过程中，有机相既是甲酸的萃取剂又是二氧化碳的输送剂。此外，胡亮 等还对该过程的控制步骤做出判别，建立了过程的动力学方程。 t u r u n e n 等【1 4 l 对蒽醌法过氧化氢生产中的集成做了研究，他将实验装 置分成三部分，每部分都由一组氧化反应器( 图中1 、3 、5 所示) 和过氧 化氢的分离器( 图中2 、4 、6 所示) 组成，蒽醌氢化液由最上部的反应器 进入，每个部分都通入含氧气体，萃取剂纯水则从最下部的反应器进入， 萃取后的蒽醌工作液由最下面的分离器出来，而过氧化氢的水溶液则从最 上面的分离器得到。对每组反应器来说，都是气液液三相顺流进入，但对 整个装置来说气体和水是与蒽醌氢化液逆流流动。该工艺流程示意图如图 1 2 所示。 第一章文献综述 o 口* c m ，m 螂 w自盯0确l球t _ 翻锄s e h 自赫 图1 - 2 葸醌法过氧化氢生产中氧化与萃取集成的工艺流程 f i g p 1 o c e $ so fo x i d a t i o na n de x t r a c t i o ni np r o d u c i n gh y d r o g e np e r o x i d eb y a n t h r a q u i n o n em e t h o d 颜廷哲等【l ”】在自行设计的喷射萃取塔中研究了空塔和填料塔内以 纯水为萃取剂对蒽醌法过氧化氢合成中过氧化氢的液液萃取，气液液喷射 萃取及氧化与萃取集成过程。实验结果表明，在一定萃取比内，在相同分 散相流量下，萃取剂用量对液液萃取过程过氧化氢的萃取率影响很小；空 塔内喷射过程中塔的传质单元高度随喷射气体及分散相流量的增加而减 小；在相同分散相流量下，喷射萃取的传质单元高度比液液萃取低1 2 l 3 。 喷射萃取过程中过氧化氢的萃取率比液液萃取提高2 3 倍；蒽醌氢化液的 氧化与蒽醌氧化液的萃取集成研究结果表明，填料塔集成萃取率与单纯喷 射萃取率接近，最佳氧气流量与氢化液流量之比为8 左右，实现了过氧化 氢的原位萃取；在喷射反应萃取中，随反应气体表观气速增加，分散相的 滞液率也随之增大，筛板底下的分散相凝聚层增厚，反应气体与分散相接 触时间增长，气一液接触面积增大，气一液间传质和反应速率变快；在喷 射反应萃取中，随反应气体表观气速增加，产品过氧化氢的萃取率升高， 沿塔商方向增加趋势逐渐减缓。 吕树祥等1 2 2 , 2 3 1 以水和葸醌法生产过氧化氢的工作液为研究物系，在内 径为5 0m m 的筛板萃取塔内，模拟工业操作条件，研究了空气一水一葸醌 工作液三相物系的分散相滞液率和气含率。讨论了气相、分散相和连续相 流速对分散相滞液率和气含率的影响，并提出了用于预测气一液一液三相 萃取系统的分散相滞液率和气含率的关联式。结果表明，滞液率关联式的 预测值与实验结果的平均相对偏差为7 3 ，气含率关联式的预测值与实验 结果的平均相对偏差为7 1 ；此外，还对总板萃取效率做了推算，建立了 多相逆流萃取模型，通过该模型计算出来的数据与实验数据平均误差不到 4 第一章文献综述 1 0 ，并且采用该模型所推算出的气体搅拌筛板萃取塔的塔板数要比现在 工业上所采用的液液萃取筛板塔少3 0 4 0 。 刘建国 2 4 j 采用空气一水一蒽醌工作液三相物系为研究对象，对蒽醌法 生产过氧化氢过程中过氧化氢喷射萃取和过氧化氢喷射反应萃取这两个 过程作了具体的研究。在研究工作中，有机分散相与连续相表观流速比定 为5 0 ：1 ( 与工业上萃取条件相致) 。研究了气体扰动过程中气相、分散 相、连续相表观流速对分散相中过氧化氢含量、分散相滞存率、气含率和 总板效率的影响规律；研究了氧化萃取过程中气体表观流速和分散相表观 流速对集成过程氧化效率和萃取效率的影响。结果表明，随反应气体表观 气速增加，气一液接触面积增大，气一液问传质和反应速率变快，氧化效 率和萃取效率增加；随着表观气速的进一步增加，增加趋势不明显。随着 分散相表观流速的增加，氢蒽醌的氧化效率和萃取效率明显下降；并对过 氧化氢喷射反应萃取集成过程的初步模拟，得到了分散相中氢葸醌及分散 相和连续相中过氧化氢的浓度分布，计算值与实验值平均误差小于l o 。 1 2 苯甲酸的概述 1 2 1 苯甲酸的简介1 2 5 表1 1 列出了苯甲酸的一些物理性质。 苯甲酸在常温常压下很稳定，其化学性质主要取决于苯环及羧基，主 要包括如下性质： ( 1 ) 在羧基上的反应苯甲酸略显酸性，与碱反应生成盐；与醇( 如 甲醇、丁醇、苄醇等) 反应，生成相应的酯；羟基被氯取代生成苯甲酰氯， 用于这个反应的含氯试剂有五氯化磷、三氯化磷和亚硫酰氯；与脱水剂一 起加热时，两分子苯甲酸脱去一分子水生成苯甲酸酐，常用已酸酐作脱水 剂，磷酸作催化剂；羟基被氨基取代生成苯甲酰胺，一般由苯甲酰氯与氨 反应生成苯甲酰胺。 ( 2 ) 在苯环上的取代反应苯甲酸中苯环上的氢原子和苯的氢原子一 样，可被各种原子或原子团取代，但苯甲酸苯环上的羧基是吸电子基，是 使苯环钝化的问位定位基，因此苯甲酸的磺化、硝化和氯化等取代反应比 苯的反应要困难一些，使用催化剂和提高反应温度，可以克服这种钝化趋 势。 ( 3 ) 在苯环上的加氢反应在金属铂作催化剂的情况下，苯甲酸氢化生 成六氢苯甲酸，它是生产己内酰胺的中间体。添加水可使还原速度增快， 第一章文献综述 反应温度和压力应比羧基还原时低。 “) 氧化反应苯甲酸耐氧化，但提高温度能发生脱羧反应生成苯和二 氧化碳。用苯甲酸的铜盐作催化剂，用氧气氧化苯甲酸，可生成苯酚和二 氧化碳。 使用或制备苯甲酸时的注意事项：当遇热或明火时低火险；悬浮于空 气中的苯甲酸微小颗粒在温度超过闪点以后，有可能爆炸；熔融苯甲酸的 蒸汽易与空气形成爆炸混合物；食入可导致中毒，影响呼吸和中枢神经系 统；对皮肤、眼、鼻、咽、喉等呼吸系统具有强烈的刺激性；遇强氧化剂 将引起剧烈的放热反应；其热分解产物中可能包含毒性碳氧化物。 表1 1 苯甲酸的物理性质 t a b l e1 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fb e n z o i ca c i d 性质苯甲酸 别名 分子式 分子量 状态 气味 沸点 熔点 比重 蒸汽压 p h 值 溶解度( 水) 溶解性( 有机溶剂) 蒸汽密度 闪点 爆炸上限 爆炸下限 自燃温度 活性 安息香酸 c 7 h 6 0 2 1 2 2 1 2 白色粉末或晶体 具有有二苯乙醇酮或苯甲醛的气味 2 4 9 1 2 2 1 2 6 5 9 ( 1 5 ) lm m h g ( 9 6 ) 2 8 ( 饱和溶液) 2 9 ( 2 0 ) 溶于醇、醚、苯、氯仿、丙酮、二硫化碳、松节油、四氯 化碳、不挥发油和挥发油；微溶于石油醚和己烷 4 2 1 2 l 3 5g f t 3 3g i f t 3 5 7 l 常温常压下很稳定 6 第一章文献综述 1 2 2 苯甲酸的应用现状 1 2 2 1 生产苯酚1 2 6 1 苯甲酸经液相氧化可以生产苯酚，其反应式为： i ：0 + 。t 一：0 目前主要生产国有荷兰、美国和加拿大。近年来，鲁姆斯( l u m u s ) 公司 开发了苯甲酸气相氧化制苯酚工艺。 1 2 2 2 生产对苯二甲酸【2 7 l 对苯二甲酸是合成纤维涤纶的原料之一。苯甲酸钾发生歧化反应生成 对苯二甲酸钾和苯，用酸处理反应混合物，可得对苯二甲酸，副产钾盐可 循环使用。反应式如下： ：0 + 举o 一：0 舯。 ii + h , s o 一 目前世界上绝大部分对苯二甲酸是以对二甲苯为原料生产的，而对二 甲苯比甲苯要贵得多。 1 2 2 3 生产己内酰胺2 8 l 己内酰胺是生产尼龙的原料。一般都用苯酚和环己烷生产，也可以用 苯甲酸生产，反应式如下： 0 k + k申 k 一白 岬 h + h审咖 咖申 第一章文献综述 6 + 帅m 。一匕_ 吨叫o 1 2 2 4 增塑剂1 2 9 1 苯甲酸可以直接与一缩二个乙二醇、一缩二个丙二醇、二缩三个乙二 醇等生成酯，也可经过苯甲酰氯与一缩二个乙二醇、一缩二个丙二醇等生 成酯。这些酯沸点高，化学稳定性好，主要用作聚氯乙烯树脂，聚醋酸乙 烯树脂和聚酯树脂的增塑剂。此外，苯甲酸苄酯还可作醋酸纤维素和硝化 纤维素树脂的增塑剂。 1 2 2 5 防腐剂1 3 0 1 苯甲酸和苯甲酸钠有杀菌和抑制细菌生长的作用，且低毒无味，因而 它们广泛地应用作防腐剂，在微酸性介质中，仅o 1 浓度的苯甲酸可抑制 细菌生长。改变p h 值对苯甲酸盐的杀菌作用和抑菌作用影响很大，在碱 性介质中其效果明显降低，p h 值在2 5 4 5 时效果最佳。苯甲酸( g m l ) 在不同p h 值下的杀菌和抑菌作用列于表l 一2 。 表1 2 苯甲酸( g m l ) 在不同p h 值下的杀菌和抑菌作用 t a b l ei - 2b a c t e r i c i d a la c t i o na n db a c t e r i o s t a s i ca c t i v i t yo fb e n z o i ca c i di nd i f f e r e n t p hv a l u e s 在食品工业中，苯甲酸，苯甲酸钠可作酱油、泡菜、苹果酒、果汁、 6 三 屿 h + 6 第一章文献综述 饲料等的防腐剂。在药物、化妆品、牙膏、香粉、烟叶等中，苯甲酸和苯 甲酸钠也做防腐剂。苯甲酸钠在水中有较大的溶解度，通常用的更多一些， 但它的p h 值较高，杀菌和抑菌能力比苯甲酸弱得多。 1 2 2 6 缓蚀剂1 3 1 l 苯甲酸钠有缓蚀作用。如把苯甲酸钠加入汽车冷却系统的冷却水中 ( 苯甲酸钠浓度为1 5 ) ，可防止冷却系统生锈和腐蚀。若该冷却装置中 包含有铸铁，还需同时加入亚硝酸钠增加缓蚀效果。此外还可以把苯甲酸 钠掺入包装纸浆、胶乳涂料、漆、切削油和机器油中防止金属腐蚀。 1 2 2 7 涂料1 3 2 i 苯甲酸还可用于改进各种醇酸树脂涂料的光泽、粘性、强度和耐化学 腐蚀性。苯甲酸盐和苯甲酸可终止醇酸树脂高聚物的链增长，促进产品的 结晶度。 1 2 2 8 染料载体1 3 3 i 苯甲酸、苯甲酸丁酯大量应用在聚酯纤维染色中，在疏水的聚酯纤维 染色时，它们可作为染料载体。 1 ，2 2 9 药物1 3 4 1 苯甲酸、苯甲酸钠、苯甲酸苄酯等都可以用于制造各种药物，分别治 疗关节炎、脓肿、支气管炎、皮肤病等，还可用作局部麻醉剂。 1 2 3 苯甲酸生产方法 苯甲酸的工业生产方法有三种：甲苯液相空气氧化法、苯次甲基三氯 水解法和邻苯二甲酸酐脱羧法。甲苯液相空气氧化法最普遍。 1 2 3 1 甲苯液相空气氧化法 甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的化学反应式为： 由+ 知坚6 + 心。 常用的催化剂通常是醋酸、环烷酸或苯甲酸的钴盐或锰盐以及溴化物。 1 2 3 1 1 反应机理1 2 5 i 甲苯液相空气氧化生产苯甲酸是以钻盐或锰盐作催化剂，其过程是以 第一章文献综述 自由基机理进行的。具体表示如下： 引发： c 6 h 5 c h 3 + 0 2 寸c 6 h 5 c h 2 0 0 h c 6 h 5 c h 2 0 0 h + c 0 2 + 一c 6 h 5 c h 2 0 + o h 一+ c 0 2 + c 6 h 5 c h 2 0 0 h + c 0 3 + 寸c 6 h 5 c h 2 0 0 + h + + c 0 2 + 增长： c 6 h j c h 2 0o + c 6 h 5 c h 3 c 6 h 5 c h 2 0 0 h + c 6 h 5c h 2 c 6 h 5c h 2 + 0 2 一c 6 h 5 c h 2 0o 生成产品： c 6 h5 c h 2 0 0 h + c 0 2 + 寸c 6 h ，c h 2 o + o h 一+ c 0 3 + c 6 h 5 c h 2o + o h 一一c 6 h 5 c h o + h 2 0 c 6 h 5 c h o + c 0 3 + _ c 6 h 5 c = o + h + + c 0 2 + c 6 h 5 c = o + 0 2 寸c 6 h5c = o c 6 h 5c = o + c 6 h ，c h o c 6 h 5c = 0 + c 6 h 5 c = o o j o “ c 6 h 5c = o + c 6 h5 c h o _ 2 c 6 h 5 c o o h 1 0 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) 第一章文献综述 生成副产品： c 6 h 5 c h 2o + c 6 h ，c h 3 c 6 h 5c h 2 + c 6 h 5 c h 2 0 h ( 1 - 1 2 ) c 6 h 5 c h 2o + o h 一c 6 h 5 c h o + h 2 0 ( 1 1 3 ) 反应( 1 - 9 ) c 6 h 5 c h 2 0 0 h 的。一o 键断裂需要1 2 6 - 1 6 7k j m o l 的能 量，所以可认为c 6 h 5 c h 2 0 0 h 的分解是很慢的，故需加入c 0 2 + 离子作催 化剂。 1 2 3 1 2 工艺流程0 3 5 7 l 嘲避哗趣 | | 毕魁” ll 图1 - 3 甲苯液相空气氧化法生产苯甲酸工艺流程示意图 f i g 1 - 3p r o c e s so fp r o d u c i n gb e n z o i ca c i db yl i q u i d p h a s eo x i d a t i o no ft o l u e n eb ya i r i 氧化反应器：2 ，3 气液分离器；4 透平膨胀机；5 压缩机；6 第一精馏塔； 7 催化荆回收装置；8 第二精馏塔；9 废热锅炉；1 0 冷凝器 甲苯及压缩空气分别从项部和底部进入带搅拌的液相反应器，在可溶 性钴盐和( 或) 锰赫的存在下，反应温度为1 6 5 ，操作压力8 8 2 6k p a 时，甲苯发生氧化反应生成苯甲酸和副产物。工艺流程如图l - 3 所示。 反应器中的部分液体经支管进行循环，通过废热锅炉回收循环液体带 出的反应热，发生低压蒸汽。将从反应器顶部溢出的反应物流进行气液分 离，液体进入第一精馏塔，分离出未反应的甲苯和比甲苯易挥发的组分， 返回反应器。从侧线分出主要含苯甲酸的气态物流，进入第二精馏塔。在 塔顶部得纯苯甲酸，塔底得比苯甲酸难挥发的组分，返回第一精馏塔。从 底部分出比苯甲酸难挥发的组分和催化剂，进入带搅拌的催化剂提取塔。 第一章文献综述 提取的催化剂返回反应器，底部物料作为残渣排出。 按上述工艺流程，每生产lt 苯甲酸约耗甲苯0 8 2t ，醋酸钴o 0 0 2k g 。 1 2 ，3 1 3 产品精制1 3 $ , 3 9 1 用一般精馏方法制得的苯甲酸常含有联苯、联苯醚和邻、间、对甲基 联苯等杂质，有强烈的臭味，限制了苯甲酸的使用，因此为获得高纯度苯 甲酸，必须采用其他的精制方法来精制苯甲酸。具体的精制方法有以下几 种： ( 1 ) 把含有联苯等的熔融苯甲酸喷雾干燥，得粒度为o 2 5 - 0 7 5m m 的 球形结晶，将此结晶在填充床或流化床中用氮气或用含氧8 的氮气与空 气的混合物在7 0 9 0 下处理8 1 2h ，可使苯甲酸中联苯含量低于0 0 1 。 ( 2 ) 将含有联苯等的熔融苯甲酸通入连续流化床成粒机，床层温度低 于苯甲酸熔点，从床层底部通入温度4 5 、氧含量7 5 的氮气与空气的 混合物，苯甲酸在床层结晶成粒后溢出得精制苯甲酸，不含联苯杂质。 ( 3 ) 把含联苯等杂质的1 2 5 熔融苯甲酸从提取结晶塔顶部喷入，3 5 的二氧化碳从底部通入，将精制过的苯甲酸结晶在塔底部熔融，部分循 环，部分作为产品排出，其装置如图1 4 所示。 l ：l 屯持嬲举印维 图1 4 精制苯甲酸用的提取结晶塔 f i g 1 - 4e x t r a c t i n gc r y s t a l l i z i n gc o l u m no fr e f i n i n gb e n z o i ca c i d ( 4 ) 把含联苯等杂质的苯甲酸加入带夹套的蒸发器，加热到1 3 0 1 8 0 ，从蒸发器底部通入加热过的惰性气体( 氮气或空气) 。汽化的苯甲酸 随惰性气体一起进入冷却器，温度降到8 0 1 2 0 ，苯甲酸析出。残存的 气态苯甲酸随惰性气体一起进入另一冷却器，温度降到3 0 6 0 ，苯甲酸 全部析出。所得精制苯甲酸中联苯等杂质含量小于3 0p p m 。 第一章文献综述 1 2 3 1 4 苯甲酸的回收1 2 s l 在如图l 一3 所示的甲苯液相空气氧化制苯甲酸的工艺流程中，从第一 精流塔塔顶排出的馏出液中含有一些比苯甲酸易挥发的组分。同时还含有 一定量的苯甲酸，这部分馏出液循环回氧化反应器后，不但影响苯甲酸质 量，而且降低甲苯氧化反应速度( 甲苯氧化反应速度与苯甲酸浓度成反比， 当在1 5 0 18 0 、6 0 8 1 5 2 0k p a 的反应条件下，苯甲酸的浓度超过3 5 时，反应停止) ，从而降低苯甲酸的产量。所以可以将这部分馏出液进行 结晶，然后将结晶过的苯甲酸洗涤、干燥，从而回收苯甲酸。如果将甲苯 液相空气氧化制得的粗苯甲酸经过常规精馏精制，每得到l o o 份苯甲酸， 可用结晶法再回收2 0 8 0 份纯度为9 9 8 的苯甲酸。 1 2 3 2 苯次甲基三氯水解法 c 6 h 5 c h 3 + 3 c 1 2 一c 6 h5 c c l 3 + 3 h c i c 6 h 5 c c l 3 - 4 - c 6 h 5 c o o h 寸2 c 6 h j c o c i + h c i c 6 h 5 c o c i + 2h 2 0 寸2c 6 h j c o o h + 2 h c i 工艺流程如图1 5 所示。 在玻璃衬里的反应釜中装入占容积8 0 的甲苯，以一定流速通入氯 气，在光照、1 0 0 1 5 00 ( 2 下进行反应，直到溶液相对密度( 2 0 ) 达到 1 3 7 5 1 3 8 5 为止。在生成的粗苯次甲基三氯中加入少量的碱，中和残留的 盐酸。反应过程放出的氧化氢用水吸收生成盐酸。粗苯次甲基三氯可以用 精馏方法提纯。纯苯次甲基三氯和催化剂( 浸渍在沸石上的氯化锌) 一起 进入一级水解器。预先在一级水解器中加入一半熔融的苯甲酸，在1 2 2 1 3 0 下维持8h ，粗苯次甲基三氯与苯甲酸反应生成苯甲酰氯。粗苯甲酰氯 通过精馏提纯后进入第二水解器，连续向物科喷水，在1 2 2 - 1 3 0 下维持 8h ，从第二水解器得到的产品分两股，一股返回到第一水解器产生更多 的苯甲酰氯，另一股精精馏提纯，升华或结晶后得医用级苯甲酸。苯甲酸 产率为7 4 8 0 。lt 苯甲酸消耗苯次甲基三氯1 7 8 3k g ，水1 2 5 0k g ，催化 剂1 3k g 。 第一章文献综述 氯化氢循环 图1 5 苯次甲基三氯水解生产苯甲酸流程示意图 f i g 1 - 5p r o c e s so fp r o d u c i n gb e n z o i ca c i db yc h l o r i n a t i o na n dh y d r o l y s i so f t o l u e n e l 氯化反映器；2 、4 、6 精馏塔：3 、5 水解器；7 升华器 1 2 3 3 邻苯二甲酸酐脱羧法 主反应 0 副反应 0 。一”“：t 。一。 = 该方法可分为液相法和气相法。液相法示意流程如图1 6 所示。脱羧 催化剂采用一种由等量的邻苯二甲酸铬盐和邻苯二甲酸二钠盐组成的混 合物，其量为邻苯二甲酸酐的2 - 6 ( 重量) ，采用此法每生产lt 苯甲酸 消耗邻苯二甲酸酐1 4 3 0k g ，催化剂1 3k g ；气相法所采用的催化剂是均匀 涂在粒状浮石上的等量碳酸铜和氢氧化钙，副产物有邻苯二甲酸、少量联 苯、二苯甲酮和蒽醌，在水蒸气或苯甲酸的有机溶剂蒸汽存在下，用升华 的方法可以提纯苯甲酸。 1 4 第一章文献综述 斑撼 图1 - 6 苯酐液相脱羧制苯甲酸示意图 f i g 1 - 6p r o c e s so fp r o d u c i n gb e n z o i ca c i db yl i q u i d - p h a s ed e c a r b o x y l a t i o no f p h t h a l i ca n h y d r i d e 1 反应釜；2 精馏塔 1 2 3 4 甲苯高锰酸钾氧化法 实验室中制备苯甲酸多采用甲苯高锰酸钾氧化法。采用此法进行制备 苯甲酸，高锰酸钾作为氧化剂，在碱性条件下进行反应，产率在6 8 7 4 之间，产生的二氧化锰沉淀过多，反应时问较长。由于高锰酸钾是水溶性 的，通常情况下很难与油溶性的甲苯发生反应。加入相转移催化剂( p t c ) ， 则可加速或使互不相溶的两相中的物质发生反应。在酸性介质中用相转移 催化法来强化该反应，达到了缩短反应时间、提高产率和减少二氧化锰沉 淀的目的。以季铵盐q - 1 作催化剂，在酸性介质中用相转移催化法来强化 苯甲酸的制备反应，反应时间缩短2 3h ，产率提高8 以上，二氧化锰沉 淀减少1 5 ；以苯作溶剂，产率提高1 5 以上，二氧化锰沉淀减少2 5 。 杨景兰等 4 0 4 4 1 采用相转移催化法研究了该工艺的相应影响因素，在文中优 化条件下分别用苄基三乙基氯化铵和十六烷基三丁基溴化磷作催化剂，产 率分别是5 0 5 、7 0 1 ，但催化剂昂贵，反应时间长达7h 。郑公铭等1 4 钉 研究了一种以氧化铁为催化剂、n ( 甲苯) ：n ( 高锰酸钾) = 1 ：l 、分段加热的新 工艺4 h ( 7 5 加热1 5h 、8 5 加热1 5h 、9 5 加热1h ) ，产率可达 7 4 3 2 ，反应时间4 h 。在其制备过程中，高锰酸钾配成饱和溶液直接加入 反应器，不必分次加入粉末，这不仅有利于反应，减少环境污染，还大大 方便了操作。此外，采用苯甲酸苄酯的苯溶液与氢氧化钠水溶液在少量 t b a b 作相转移催化剂的情况下反应也可得到苯甲酸，反应6h 苯甲酸收 率超过7 0 4 6 1 。 第一章文献综述 1 2 3 5 苯甲酰胺常压微波加热法1 4 7 , 4 8 i r g e d y e 等人曾用微波加热在高温高压下进行苯甲酰胺的水解反应， 取得了极高产率，反应时间也较短，但这种方法较难控制。贺拥军在常压 下由微波加热进行苯甲酰胺水解，加热4 0m i n ，苯甲酰胺水解成苯甲酸的 产率在9 3 以上；而采用用电炉加热2 5h ，产率只达到6 0 ( 文献报道 有的为5 l ，有的为6 7 3 ) ，可见，微波加热方式对这个反应还是有一 定作用的。 1 2 3 6 过氧化氢催化氧化法 随着环保意识的日益增强，环境友好的催化氧化反应越来越受到人们 的重视。过氧化氢是种常见的优良氧化剂，其本身无毒无味，还原副产 物只生成水，不污染环境，在精细化工中有“清洁先生”之称。而且质量 分数为3 0 的双氧水价格低廉，来源丰富。 严红燕等【4 9 】以氧化铜和甲烷磺酸合成了水稳型路易斯酸一甲烷磺酸 铜，并探讨了以此作催化剂，质量分数为3 0 的h 2 0 2 作氧化剂，以苯甲 醛氧化制苯甲酸。合成的甲烷磺酸铜含四个结晶水。结果表明，在温度为 4 0 ，h ( 催化剂) ：”( 苯甲醛) = l ：1 0 0 ，聆( 氧化剂) ：胛( 苯甲醛) = l ：1 ，回流1 6h 收率达7 0 ，且苯甲酸为唯一产品。 刘春生等1 5 0 1 以过氧化氢作为氧化剂，n a 2 w 0 4 2 h 2 0 作为催化剂未催 化氧化苯甲醛制备苯甲酸，选用与催化剂等物质的量的n a h s 0 4 h 2 0 作 添加物。反应产物通过测熔点、红外光谱分析证实为苯甲酸，得出反应的 最佳实验条件为：回流温度下，玎( 苯甲醛) ：n ( n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ) ：n ( 添加物) ：珂 ( h 2 0 2 ) = 1 0 0 ：1 ：1 ：2 5 0 ，反应时间为5h 。此外，还对添加物的种类的影响作 了研究，实验中采用对甲苯磺酸、酒石酸等2 3 种添加物进行了研究对比， 结果表明，在最佳实验条件下，选择对甲苯磺酸为添加物时，苯甲酸收率 达8 4 0 5 。 严红燕等 5 1 1 以质量分数为3 0 的过氧化氢( h 2 0 2 ) 为氧源，探讨了 n a 2 w 0 4 2 h 2 0 催化氧化苯甲醇制苯甲酸反应中酸性添加物的影响，在大 多数情况下，酸性越强，苯甲酸的收率越高。用n a h s 0 4 h 2 0 作酸性添 加物，对反应条件的优化研究表明，氧化反应的最佳条件为 ( 苯甲 醇) ：疗( n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ) ：”( n a h s 0 4 h 2 0 ) ：玎( h 2 0 2 ) = 1 0 0 ：1 ：1 ：3 0 0 ，回流7h ， 苯甲酸收率达8 2 7 。以上结果表明，钨酸钠一过氧化氢体系能有效催化 苯甲醇氧化制苯甲酸的反应。 1 6 第一章文献综述 1 2 3 7 甲苯气相部分氧化法 近年来，通过甲苯气相氧化制苯甲醛和苯甲酸逐渐引起人们的广泛注 意。甲苯气相氧化与液相氧化相比，后序分离工作要简单的多。b o t t i n o 等1 5 2 】采用t i 0 2 和a 1 2 0 3 - t i 0 2 混合物两种载体负载钒( 活性组分) 的催化 剂，分别在填料床反应器和无机膜反应器中考察了催化氧化过程。钒通过 篇钒酸铵的离子交换作用或浸渍