（材料学专业论文）离子注入对ysz和al2o3单晶光学性能的影响.pdf

离子注入对y s z 和a 1 2 0 3 单晶光学性能的影响 材料学专业 研究生向霞指导教师曾光廷教授祖小涛教授 离子注入是一种重要的表面改性技术，y s z ( y t t r i a s t a b i l i z e dc u b i c z i r c o n i a ) 和a a 1 2 0 3 是两种性能优良的陶瓷，前者是目前发现的最抗 辐照的绝缘体，而后者则是抗辐照最差的绝缘体材料之一，研究重离 子注入对其光学性能的影响并以此研究辐照效应，有重要的理论意义 和应用价值。 本文通过光吸收、光荧光、t e m 、x p s 测试及t r i m9 6 计算分别 研究了不同注量x e + 注入y s z 前后光学性能和缺陷形态变化，以及n i + 注入对不同掺杂单晶a 1 2 0 3 结构和光学性能的影响，得到以下结果： ( 1 ) y s z 注量达到1 0 1 6 c m 。2 时，开始出现由f 型和v 型色心重叠而产生 的吸收带，与x 射线、中子辐照相比，重离子辐照产生了更为复杂的 缺陷复合体而导致吸收峰红移。( 2 ) 注量为1 0 ”c m 的y s z 荧光光谱为 4 0 0 6 0 0 n m 宽发射带。1 0 ”c m 的吸收峰( 4 9 7 n m ) 相对1 0 ”咖2 ( 5 2 2 n m ) 蓝移，并且样品没有荧光现象。( 3 ) y s z 缺陷性质随注量增加发生了明 显的变化，注量为1 0 17 c m ，有3 - 5 n m 的x e 气泡析出。1 0 ”c m 。2 样品 峰位蓝移，是由于x e 以气泡形式析出，改变了缺陷形态、使缺陷的分 立尺寸减小，纳米粒子的量子尺寸效应变得明显，导致能隙展宽。同 时，缺陷浓度增大及形态改变使非辐射跃迁几率增大，导致荧光现象 消失。( 4 ) 未掺杂a 1 2 0 3 样品在4 0 0 n m 处出现了由n i ”的3 2 一n ( f ) 跃 迁产生的宽吸收带，其余三种掺杂样品由于n i ”的吸收与c ，+ 离子的 吸收重叠，故观察不到新吸收带。注入n i + 对样品发光无明显影响。 ( 5 ) 注入的x e + 在距表面4 7 r i m 处浓度取得最大值离子注入使两种类型 氧格点的化学环境变得相似，0 1s 谱的两个峰融合为一个峰。注入的 n i + 离子主要咀单质n i o 存在，n i 2 + 含量较小，空气中退火后n i o 被氧 化成n i 2 + 。( 6 ) l 1 0 1 7 c m 五x e + 注入y s z 在3 0 n t o 位置产生损伤最大值 3 5 0 d p a ，但仍然没有发生非晶化转变。然而相同注量的n i + 注入a | 2 0 3 在约2 0 n m 位置产生损伤最大值3 2 0 d p a ，样品明显发生非晶化转变。 关键词：单晶y s z 单晶a 1 2 0 3 离子注入吸收光谱荧光光谱 t e mx p st r i m9 6 计算辐照损伤 e f f e c to fl o ni m p l a n t a t i o no n s p e c t r a lp r o p e r t i e s o f y s za n d a 1 2 0 3s i n g l ec r y s t a l s m a j o r m a t m - 试s 抽n s t u d e n t x h a m r 细gg u a 皑d n gz u y ( i a o t a o i o n 泌1 p l a 删o ni s a ni 驴锄皿t e d l n i ( 畔o fm o d 蛹gt i cs u r f a c e 牟o p c 施c so f m 勘五a l s y s z ( y u r m - s t a b f l i z e d 五r c o l d a ) a n da - a 1 2 i ) 3 血掣ea y s 脚s 氍t w oh i g h 甲】a l j 妙 c e r a m i cm a t e r i a l s 1 h cf o m m c rh a s 既o e l l 咖斑| b i l 时a n dt h el a t t e rh a sp o o rs t a l 五l i t y 岫 j i 】：a l 虹瓶t h es t u d i e so no 甜c a l 珥0 1 刎嚣越i dj 刀盈d i 蜘e f f e c to fh = v yi o ni m p l a n t e d s a m p l e s 躺v e r y i m p o c t a n t 胁b o t h t h e o r e t i c a l a n d a p p l i e d v i e wp ( i 曲 i n 也i sw 讲kt b eo l 删珥0 1 x m 酋锄dd c 惋c t 蛐仙如那嚣i nx r 而1 1 i ，k 删吼y s z a n dn i m p l a n t e da l 如哪s t u d i e db y 商n g 删单e c c 嘲c 0 阱m ，sa n d 删9 6 c a 】a 丑a l i o r li tv 船f o u n d t h a t nab r o a da b s o r p t i o nb a i 诅c e r 血c c e da t5 2 2 衄w a so b s e r v e di nl 1 0 ”c 玎矿x r i m p l a n t e dy s 己1 k b a n dy e a sp r e v j 删】s l ya s s o c i a t e dw i t h f - t y p e c o l o fc e n t e r sa n dv t y p ec o l o rc 蹦t c r s , a sa m a z e di nx - r a yi r i 翟h 劬e dy s zs a m p l e h o w e v e r , t h e a b s o r 砸o nb a n do l 嚣日v 。d i n0 u to 中曩面蛐h a sa 蛐t o w m - d st h e 1 0 n g e r w a v e l e n g 吐h ( 两蛐) 船。c 舶p a 血gw 地也吐证妇) h a y 瞳珊地锄l , z a d i a t c d y s z s p c c 舰】i s 出i f 【m a ym a i n l y 妇协l 竭筘l o c a l d i s 心t i o mi 脚1 h ef - t y p ec , 蜘t e r s a n d t h e v - t t p e 疆虹绝略胁d 妇瑚毯昭e 搿o f m d l i p l e e o l o f c 哪盥3 2 1 l u m i r e s e e n e es p e c t r ao fal l o ”，x e + i m p t w t e d 睨s h o w 也缸b r o a d 豇n i 鼙i o nh l d s 翔珥出l gf r o m4 0 0 t i mt o6 0 0 m , i n 珥孵霸删w i t h t h er e m l t so f t - m y a n dn e m m n - h r a d i a m t 睨1 1 嚣曲s o 那血mb a n ds h i f t st o w a r d st h es l - 幻r t e r w a v d e n c a ( b l u ed 五f 吼i e ，4 9 7 砌越d o s eo flx1 0 “x e + e m - 2 a n d1 1 0 l t a n i m s e e m eq n i 商o nb a r dw a so b ! 豫删t r a d e r 缸e x e i m l i o nw a v e l e n g t ho f2 5 0 - 3 7 0 n l t l 3 )删证i a g c s s h o w t h a t t h e d e n s i t i e s o f t h e d e f e c t d u s t e m i n c r e a s e w i t h t h e m c r i 啦 f l u e m 糟a sm o d ex e * w 璐i m p l a n t e dh 范s a m p l e sp 1 0 “c 哟，t h ei n c r e a s eo f t h ed c 蒯鼯b e c o m 翳t ob e v e r y s l o w h la d d i t i o n , al a r g em 咖o f b u b b l e s ，3 - 5n r n i nd i 锄僦阳e c i 试d 曲盯af l u e n c eo f1x1 0 “x e + 唧- z 1 kb l u es h i t tc o u l db e a s s o c i a t e d w i l h p r e c i p i t a t i o n o f x e g a s b u b b l 答s i n c e t h e p r e c i p i t a t i o n w i l l c l l 日姆t h e d e f e c tm o r p h o l o g y 缸dr e d l 髓t h es i z e so fe a c hi s o l a m td t f f e c t s , s ot oi n t e n s i f yt h e q t m a t u m s i z ee t f e e l so f n a r n p m f i c l e sa n di n d u c et h eo b 9 岛v e db a n dg a pb r o a d e n i n & a tt h e 翻m et i m e ，t h ei n c r e a s eo f t h ed e f e c t sd 既蜥鼯a n dt h ei k 咀g eo f t h ed e f e c t s m o r p h o l o g y w i l lr i s et h eh i g h t x o b a b i l i t yo f n o n - r a d i a t i o ne x d t 出i o na n d c a dt ot h c v a n i s h i n g o f d a ep h o t o - l 岫 4 ) n 】eu n d o r l e c tn i + - i m p l a n t a f i o na 】2 0 h a sa b r o a db a r dc e n t e r e da t4 0 0 h m , w h i c hi s a t t r i b u t e dt on r ：2 兀( f ) t r a n s i t i o n f o rt h eo t h e r t h r e ed o p e dc r y s t a l s ，n on e w a b s t r a c t a b s o r p d o n b a n dh a d a p p c a r e db e c a m e t h e1 1 础o n so f n j a n d o ，i o n s 躺n e a r l y i nt h e 黜w a v e l e n g u h r a n g e 1 1 地e f f e c to f n r i o no nk u n i n c s c c n c eh a dn o tb e e n d e t e c t e d b y f l u o r e s c c r e a 圮d r n 咄妇i m p l a n 锄d o p e d c r y s m l s 5 ) n 砖x ei o np e a kc o n c , c n t r a d o nt i c sa ta 蛐o f a b o u t4 7 n m u n d e rt h e 卯d k 也船 i o nh r l a n t a l i o n s t h et w op c a k si n0 1 ss p c c a w nm e r g ei n t oas i n g l eo n c , n l i s i n d i c a t e st h a tt h ec h e m i c a l 乳u 口击n 西o ft h et w o t y p e so fo x y g e ns i t e sb c c o n l e s i r f l i l a r 曲班t h ei n a d i a u o mn 砖i m p l a n 衄n i + i o ma i | em a i n l yi nc h a r g e ds t a t so f n r ( m e t a l l i c ) a l t e ra n n c a l i n g i nm r t h e d m s e d s t a t et t m a st on r 国丑l cp e a kd a m a g e - 3 5 0 d p a ( x ：c - t n - sa ta 出劬o f a b o u t3 0 m ni nl 1 0 “c 玎一x e * - i r n p l a n t e d 勉b u tt h es a d ( s c l c c t s d 鼻船d i f f r a c t i o n ) p a m m 1 s i n d i c a t e dd - o a f n o r p h i z a f i o mh o w e v e r , t h ep e a kd a m a g e 3 2 0 d p a o c c i i sa tad e d 吐lo f a b o u t2 0 r a n i i l l 1 0 “c 一n | 十- i m p l a n t e d a h 0 3 w h i c h l e a d s t o a m o r p v z a d o r l k e yw o r d s ：i o nb 业蜥s i n g l ec r y s t a la - a k 0 3 s i n g l ec r y s 吼y 江a b s o r 皿o n s p c c l n m 叱l u m i n e s c e n c es p e a n m k m ，x p s ，t r i m9 6 , i n a d i a f i o n d a m a g e 1 引言 1 1 概述 离子注入作为一种重要的材料表面改性技术，在7 0 年代成功应用于半导 体工业之后，已逐步推广到其它工业领域。离子注入是将附加元素注入固体材 料表面( 1um ) ，以改变材料表面的成分和相结构以及原子环境和电子组态 等微观状态，从而改变和控制材料表面的物理、化学和机械性能。能量与注量 是离子注入过程中独立控制的两个参数，与传统的表面处理方法相比，离子注 入唯一不受常规热力学，冶金学的限制，均匀性好，可控性强，重复性高。 陶瓷材料具有化学稳定性好( 耐腐蚀、耐氧化和耐高温) 、强度高、摩 擦系数低和质地轻等特点，不仅可用作结构材料，而且还是一类应用背景极强 的功能材料。离子注入技术应用于陶瓷材料的表面改性研究开始于8 0 年代。 z r 0 2 和a 1 2 0 3 是两种应用非常广泛的氧化物陶瓷，除了传统地应用于耐火材 料、铸造用砂和粉、涂层颜料以及磨料以外，优良的热力学、电学和光学性 能，使它们在先进陶瓷的应用中占有重要地位。因此，研究离子注入对这两种 材料结构和性能的影响具有一定的理论和应用价值。 z r 0 2 存在三种稳定的晶型：单斜相( m o n o c l i n i c ) 、四方相 ( t e t r a h e d r a l ) 和立方相( c u b i c ) 。纯z 帕2 的单斜相低于1 1 7 0 时是稳定 的，超过这一温度将转交为四方相，然后在2 3 7 0 转变为立方相，直到2 6 8 0 发生熔化。由此可见，纯z r 0 2 的立方相仅在高温下稳定。此外，从四方到 单斜的相变过程中，由于体积的增加会引起材料严重的整体开裂，从而限制了 它的应用，因此，将材料全部或部分稳定在立方相具有非常重要的意义。要在 室温或更低温度下获得稳定的高温立方相必须在z r 0 2 中加入稳定剂，除了最 常用的稳定剂，如y 2 0 3 、c a o 、m g o 和c e 0 2 以外，全部稀土元素都能与 z r 0 2 形成固溶体 1 】。y s z ( y t t r i a - s t a b i l i z e dc u b i cz i r c o n i a ) 便是其中一种具有 广泛应用的材料。 a 1 2 0 3 只有一种热力学稳定相，即a h 0 3 ，为刚玉结构。单晶a 1 2 0 3 的 矿物学名称是刚玉，它往往被不恰当地称为蓝宝石，是利用它的结构和光学性 能。块体单晶a 1 2 0 3 最有意义的用途是作为人造宝石和激光基质晶体。 单晶y s z 和a l z 0 3 的辐照效应各有其鲜明的特征，特别是前者是目前发 现的最抗辐照损伤的绝缘体，而后者则是抗辐照损伤最差的绝缘体材料之一， 同时研究其重离子对其组织结构和光学性能的影响具有重要的科学和工程意 义。 1 2 材料的晶体结构及性质 1 2 1 y s z 的晶体结构及性质 随着y 2 0 3 稳定剂含量的不同，z r 0 2 一y 2 0 3 具有不同的晶体结构。图1 - 1 为s c o t t 于1 9 7 5 年提出的富z r 0 2 端的z r 0 2 - - y 2 0 3 相图嘲。随y 2 0 3 含量的增 加，可依次获得t z p ( 四方z r 0 2 多晶) 、p s z ( 部分稳定z r 0 2 ) 和y s z ( 立 方z r 0 2 ) ，图中箭头所指部分分别表示商业p s z 和t z p 的组分和制造温度。 y s z 的晶体结构与立方相z r 0 2 同属典型的立方萤石结构( c f l 2 ) ，空间 群为f m 3 m ( o h s ) ，这是一种单参数结构，它由两种相互穿插的排列组成。在 萤石结构中，阴离子为立方点阵，阳离子亚点阵为面心立方。阳离子占据了阴 0 24 681 0 y 2 岛c o n t e n t ( m o l e ) 图卜1 富z r 0 2 端的z r o t y 舢相图 f i g 1 - 1z r o = - r i c h e dp h a s eg r a p ho f z r o z y = 0 3 z r 4 +o 一 图1 2 立方z r 0 = 的晶体结构 f i g 1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fc u b i cz r 0 2 ( _ p u 2fi_ejo目盏 离子亚点阵之间的空隙，每个阳离子被八个等价的最近邻阴离子包围，其中阳 离子在立方体中心，阴离子在立方体的八个顶点上，点群对称性为0 。图1 2 所显示的是立方相z r 0 2 的一个晶胞单元。 向立方相z r 0 2 中掺入y 2 0 3 ，y 3 + 将取代z r 4 + 的位置。由于钇和锆化学性 质相似，y 以r + 形式存在，作为受主，它的填满受主态是y 3 + 因而每两个 y 原子才产生一个氧空位一。研究表明，缺位以三种形式存在于点阵中口】，即 中性( 2 y z ，v o ) 4 、单电荷( 2 y z ，v o ) 和氧空位( 访) ，反应式如下 【4 l ： ( 1 一x ) z r 0 2 + 詈y 2 0 3 一z r l 。y ；o i 鲁v o ( 1 - - 1 ) 扩展x 射线吸收研究表明，在掺杂量不大的情况下，氧空位一般出现在 y 3 + 的次近邻 5 1 。假定有一个y 3 + 取代了图1 - 2 中处在面心a 位置的z r 4 + ，则 标有b i ( = 1 ，2 ，3 ，4 ) 的氧格点与y 3 + 最近邻，标有c i ( i = l ，2 ，3 ，4 ) 的氧格点与y 3 + 次近邻( b l 和c i 标出的只是当前原胞中y 3 + 的最近邻和次近邻 0 2 一) 。此时c 位置( y 3 + 的次近邻) 之一将出现一个氧空位，假定在c j 处， 空位如果发生跃迁，存在下面几种情况： a c 1 一c i ( i _ 2 ，3 ，) ，即空位在y h 的次近邻间跃迁； b c l b l ，即空位由y 3 + 次近邻向最近邻跃迁； c 向其它位置跃迁。 在掺杂量达到一定浓度后，空位增多，氧空位可能会出现在y 3 + 的最近 邻，假定出现在b i 位置，此时存在的跃迁情况有： a b 1 一c l ，即空位由最近邻向次近邻跃迁： b b l b ( i = 2 ，3 ，) 即空位在最近邻之间跃迁，( i 大于4 表示 不在当前晶胞中的最近邻) 。 上述各种氧空位跃迁情况实际上可以归纳为图1 3 所示的四种跃迁类型 ( 图1 3 中顶角没有标注符号的位置表示有0 2 - ) 。这四类跃迁是： a 类：空位周围的阳离子都是z r 4 + 时的跃迁，如图1 - 3 ( a ) 所示，对应图 l 一2 中向其它类型跃迁的情况； b 类：氧空位在y 3 + 的次近邻与最近邻位置间的跃迁，如图1 - 3 ( b ) 所 示，对应图1 - 2 中c 1 一b 1 ，b l c 1 ； c 类：氧空位在y 3 + 的次近邻位置间的跃迁，如图l 一3 ( c ) 所示，对应图 1 - 2 中c 1 一c i ； d 类：氧空位在y 3 + 的最近邻位置间的跃迁，如图1 3 ( d ) 所示，对应图 1 2 中b l b 。 圃躅 ( a ) 圃圃 ( c ) ( d ) z r y 3 +口v o 图i - 3y s z 中氧空位的跃迁类型 f i g 1 3t r a n s i t i o nt y p e so f o x y g e n v a c a n c i e s 因此，在z r 0 2 中掺入一定量的y 2 0 3 改变了晶体结构有利于氧离子进行 空位跃迁，从而改变了晶体的离子导电性能。y s z 单晶是一种无色、透明晶 体，晶格常数与y ：0 3 含量有关，可采用相应的公式进行计掣6 】。y s z 具有折 射率高、色散强、硬度高、化学稳定性好、耐磨、耐腐蚀等特点。 1 2 2 单晶q a h 0 3 的晶体结构及性质 单晶d m 2 0 3 为刚玉结构( h r l 0 ) ，属三方晶系，空间群为d 6 3 d - r ：3 c ， 晶格常数为oo = 4 7 5 4 i , ，c 0 = 1 2 9 9 a ，c a = 2 7 3 0 。晶体结构表述为：0 2 。阴离 子近似于六方密堆积结构，堆积层垂直于三次轴，越3 + 阳离子充填了由o 。形 成的八面体空隙的2 3 ，其余i 3 是空位。【a 1 0 6 八面体稍有变形，它们以棱 柱连接成层，如图i - 4 ( a ) ；o 为四次配位，为四个a l 所围绕。在平行三次 轴方向上，以八面体共面的方式构成两个实心的 a 1 0 6 八面体和一个空心的 由氧围成的八面体相间排列的柱体，如图1 - 4 ( b ) ： a 1 0 6 八面体沿c 轴方 向构成三次螺旋轴，如图1 - 4 ( c ) 【”。 图1 - 4 a a iz 0 ，晶体的配位结构 f i g 1 - 4c o o r d i n a t i o ns t r u c t u r eo fd a 1 2 0 3 ( a ) l i n k a g em o d eo f 【a i o e o c t a h e d r o n sa t ( 0 0 0 1 ) f a c e ； ( b ) a r r a n g e m e n t m o d eo ft w ok i n d so fo c t a h e d r o n s ； ( c ) l i n k a g em o d eo f ( a i 0 6 o c t a h e d r o n sa l o n gc - a x i s 单晶m 2 0 3 硬度极高，莫氏硬度为9 ，仅次于金刚石。它具有很高的熔点 ( 2 0 5 3 ) ，最高使用温度约为2 0 0 0 ，密度为3 9 6 9 c m 3 。单晶a 1 2 0 3 作为 一种重要的氧化物光学晶体，透过率高于8 0 ，光谱透过波段为0 1 5 6 5 u m ，是一种优良的窗口材料，同时也是激光晶体的基质材料。此外，它具有高 的热导率和低的线膨胀系数，使它很适宜在一些特定环境( 如卫星、导体、航 天飞机等) 中用作窗口材料。 1 3 研究现状及发展 1 3 1y s z 的研究现状及发展 新一代固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ) 的核心部件是固体电 解质，它是一种具有氧离子导电性的固体，它的导电性能对固体燃料电池的性 能起关键作用。目前在燃料电池的研究中，电解质材料主要采用钇稳定的 z r 0 2 ( y s z ) 固体。 纯净的z r 0 2 虽然具有良好的光学、热学、电学和机械特性，但它的离子 导电能力很低，只有在2 3 7 0 转变为立方相晶体结构时才有利于离子导电。 而在这个相变过程中，不仅由于温度升高伴随着巨大的体积变化而导致z r 0 2 开裂，而且在这么高的温度下，能耗太大，对系统的高温性能要求太高，电极 及其它构成材料很难找到，从而使纯净的z r 0 2 在燃料电池系统中失去了应用 价值。研究发现，在纯净的z r 0 2 中添加某些二价或三价的氧化物如c a o 、 m g o 、y 2 0 3 等和一些稀士金屑氧化物，可以使立方相结构在室温到熔点范围 内稳定下来。在z r 0 2 中掺入一定量的y 2 0 3 改变了晶体结构，有利于氧离子进 行空位跃迁，从而改变了晶体的离子导电性能。因此，y s z 是一种很好的氧 离子导电固体电解质，在氧传感器、氧泵浦、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 以及电化学反应堆中已得到广泛应用和研究 8 1 0 l 。此外，y s z 具有良好的抗辐 照性能、优异的化学稳定性和对锕系元素的高溶解性，在轻水堆中用作“燃 烧”多余钚的惰性基材以及储存核废物的基体等方面极具应用前景【1 1 1 2 o y 2 0 3 稳定立方z r 0 2 单晶( z r 0 2 - - y 2 0 3 ( y s z ) ) 具有折射率高、色散 强、硬度高和物化性能稳定等特点堪称人造宝石之冠l ”j 。它在高温结构材 料、高温和常温光学元件、氧敏元件、激光基质等方面都有应用。这种晶体的 主要特征是用钇来稳定室温立方相。由于y 3 + 取代了z r 4 + ，产生了高浓度的 氧缺位，缺位以三种络合形式存在于点阵里，即中性( 2 y z r ，v o ) + 、单电荷 ( 2 y z r ，v o ) 和氧空位彰，它们相对浓度可达1 0 2 0 1 0 2 1 c m 4 。作为电子捕 获位这些缺陷导致y s z 的光学特性。 由于y s z 具有广泛的应用前景，因而对它的研究也从多方面展开。以下 按时间先后将近年来y s z 的研究工作给以简单介绍。 19 9 0 年，v m o r e r ae ta 1 1 “j 通过e p r ( e l e c t r o np a r a m a g n e t i c r e s o n a n c e ) 和光吸收手段，分析了经x 射线辐照和热化学还原处理的单晶 y s z 的缺陷特征，并且在4 6 5 n m 和4 8 0 n m 位置观察到分别由于y ”离子近邻 的氧离子捕获空穴和六配位的z ，+ 离子近邻的氧空位捕获电子形成的吸收 带。 第一苹引言 1 9 9 1 年，b a v a n h a s s e l 和a j b u r g g r a a f 【1 5 1 研究了f e + 、t i + 和a r 注 入y s z 粉末的微结构和热稳定性，s e m 分析结果明在注量为8 1 0 m c m 。2 、 能量为1 5 k e v 的f e + 、t i + 和5 0 k e va f 注入y s z 后，基体完全非晶化，并且 在11 0 0 以下退火，材料仍然保持非晶化。 1 9 9 2 年，b a v a nh a s s e l 和a j b u r g g r a a f 分别报道了f e + 、t i + 注入对 y s z 薄膜和f e + 注入对y s z 粉末电学性能影响的研究结果 m 1 7 】。实验发 现，注入f e + 使y s z 薄膜的离子导电性降低，在氧化条件下注入t r 对导电性 的影响不大，而在还原气氛下导电率增加了2 3 个数量级；相反，注入f e + 的y s z 粉末导电性明显增加。 1 9 9 3 年，u v o h r e re ta 1 州用i s s ( i o ns c a t t e r i n gs p e c 廿o s c o p y ) 、r b s 、 x p s 、u p s 和e e l s 一系列测试方法，研究了f e + 、t i + 注入及热处理( 氧化、 还原气氛下) 对多晶y s z 表面成分、价态和电学性能的影响。 1 9 9 5 年，c b a z z o n ie ta 1 i t 9 】利用晶体场模型计算了y s z 中六配位z 一 离子( t 中心) 的4 d 多重谱线结构，并解释了x 射线辐照和还原处理后y s z 沿 方向的e p r 和光学测试结果。 1 9 9 7 年，l s m t m q u e i ae ta 1 【2 0 报道了不同浓度t i 0 2 掺杂y s z 的结 构和电学特性，通过x r d 和r o m a n 测试，从微观上解释了四价阳离子t i + 掺 杂y s z 在还原条件下实现混合导电的潜在应用。 2 0 0 0 年，g g a r c i ae ta 1 【z l j 研究了用m o c v d ( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t i o n ) 方法制各的y s z 薄膜的结构及光学特性。b s a v o i n ie ta l 【2 2 】通过光吸收和光荧光，研究了中子辐照单晶y s z 的损伤特性，进一步证实 了这种材料优良的抗辐照性能。 2 0 0 1 年l m w a n g e ta 1 【矧采用i + 、c s + 、s r + 离子注入单晶y s z ，通 过t e m 、e d s 研究其微观结构，并首次发现能量为4 0 0 k e v 、剂量为l 1 0 。7 c m 2 的c s + 注入引起单晶y s z 非晶化的出现。 国内有一些关于y s z 粉末、薄膜材料制备及其导电性能的研究【2 4 础】，对 y s z 单晶掺杂和6 0 c oy 射线辐照后的光学性能也有文献报道口外。 从以上介绍可以看出，目前对y s z 的研究主要集中在y s z 及其薄膜材料 的制备方法、电学性能以及辐照效应上，对其光学性能的研究虽有一些涉及， 但仅仅局限在x 射线、y 射线、中子辐照下其结构以及光学性能的变化，重 离子辐照对其光学性能的影响还未见文献报道。x e 作为一种主要的惰性气体 裂变产物，它在y s z 中的性质引起了人们的关注。目前，已开展了一些用x e 作辐照源研究y s z 辐照效应的实验。s a s a j i m a e ta 1 f 3 0 通过t e m 原位观察了 3 0 0 1 4 7 3 k 温度下，能量为6 0 k e v 的x e + 离子注入y s z 的辐照损伤：y ue t a 1 【3 1 1 用r b s c 研究了低温下3 5 0 4 0 0 k e v 能量的x e + 离子注入y s z 的损伤 情况；s i c k a f u se ta 1 【捌采用r b s c 、x r d 和t e m 研究了1 7 0 3 0 0 k 温度下 y s z 晶体的x e ”离子辐照效应；d e g u e l d r ee ta 1 【3 3 】研究了y s z 的x e + 离子辐 照损伤及高温退火后x e + 的扩散。这些研究主要集中在不同温度下，不同能 量、不同注量的x e + 离子注入后，辐照损伤的形态、x e + 离子的分布情况及非 晶化现象等微观特性，而对光学性能的影响并未涉及。 1 3 2 单晶a a l i o s 的研究现状及发展 单晶n a 1 2 0 3 ( 蓝宝石) 作为一种重要的氧化物光学晶体，通常用作人 造宝石、红外窗口材料和激光基质晶体。由于它具有很高的绝缘性能，用 a 1 2 0 3 为衬底和隔离层制作的s o s ( s i l i c o no ns a p p h i r e ) 常用于空间技术集成 电路以及制作三维集成电路m 】。在某些先进的弹道系统中需要高透明度( 对 红外线) 、高硬度、高抗震性的材料做窗口，单晶m 2 0 3 是首选材料之一。这 是因为在一定剂量的离子辐照下，单晶表面产生的缺陷使其硬度、断裂韧性及 摩擦性能提高，但对红外线的透明度降低不多口5 垌。 国内对于单晶a 1 2 0 3 的研究主要是关于宝石的呈色机理和掺杂改色【”- - 4 0 l 。 离子注入对单晶a 1 2 0 3 的改性研究虽有一些文献报道1 4 1 2 ，但主要集中在离子 注入产生的晶格损伤，注入层力学性能和导电性能的改变，以及退火气氛对损 伤回复的影响。 国外对于单晶a 1 2 0 3 的辐照改性研究相对要广泛些，在力学、电学、光 学、磁学性能的改变以及离子注入纳米晶的形成等方面都有文献报道。在光学 性能方面，主要研究了离子注入对单晶a 1 2 0 3 透过率、发光性能和光学活性的 改善，下面作简单介绍。 l f j o h n s o n 【4 3 l 在5 5 0 - - 8 0 0 将b + 注入单晶a 1 2 0 3 ，使样品在波长为5 m 处红外透过率增加了1 1 5 。 la g e ae ta 1 【4 “5 1 采用v j 、o + 离子共同注入单晶a 1 2 0 3 ，经退火在表 面形成了光学活性的v 0 2 埋层，测试结果表明它具备可与连续薄膜相比拟的 光学开关性能。 稀土元素e r 的4 f 跃迁发射的1 5 4 um 是光通讯中的首选波长。e a l v e se t a 1 【4 印将e r + 注入单晶越2 0 3 ，实验发现，当剂量从8 1 0 1 3 增加到4 1 0 1 5 c m 。2 时，材料的光致发光( p l ) 强度增加了2 5 倍。 j c m c c a l l u mc ta 1 4 7 - 5 0 通过t i + 、o + 离子共注入成功合成了t i 3 + ：a 1 2 0 3 可调谐激光晶体，对注入层结构的研究结果表明，退火后由于t i 3 + 的存在， 材料在6 0 0 9 0 0 r i m 表现出了很强的发光特性。 可以看出，研究单晶a 1 2 0 3 的辐照效应和光学性能的改善具有重要的应用 价值，目前，离子注入对单晶a h 0 3 光学性能改变的研究文献在国内还少见报 道。研究发现，t i 3 + 、c 一、v 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 等过渡族离子在晶体中是激光激 活中心，而离子注入技术有望成为合成激光晶体的有效途径，因此开展这方面 的工作具有一定的应用价值。至今为止，t i + 、c r + 、v + 、c o + 离子注入对单晶 a 1 2 0 3 光学性能的影响已有研究5 1 5 扪，而n i + 注入对其光学性能影响的研究还 未见文献报道。 1 4 研究内容 单晶y s z 和舢2 0 3 的辐照效应各有其鲜明的特征。前者是目前发现的最 抗辐照损伤的绝缘体，而后者则是抗辐照损伤最差的绝缘体材料之一，为比较 两者的辐照损伤特性及光学性能，本文的主要研究内容如下： 1 研究不同剂量的x e + 离子注入单晶y s z 后，其紫外一可见光吸收和光 荧光特性的变化； 2 通过t e m 观察不同剂量的x e + 离子注入单晶y s z 后，其辐照损伤特 性及非晶化转变情况： 3 利用x p s 分析x e + 离子注入单晶y s z 中元素的结合状态和相对百分 含量随深度的变化情况； 4 研究n i + 离子注入不同掺杂单晶d - a 1 2 0 3 的紫外一可见光吸收和光荧 光特性的变化； 5 通过t e m 观察n i + 离子注入单晶d a 1 2 0 3 后，其辐照损伤特性及非晶 化转变情况； 6 利用x p s 分析n i + 离子注入单晶a a 1 2 0 3 退火前后元素的结合状态和 相对百分含量随深度的变化情况。 1 5 研究结果 1 当y s z 的x e + 离子注量达到1 1 0 1 6 c 1 2 时，开始出现由f 型和v 型 色心重叠而产生的宽吸收带。与x 射线、中子辐照相比，吸收带峰值发生红 移，是由于重离子辐照产生了更为复杂的缺陷复合体。 2 注量为1 x t 0 ”c m o 的y s z 样品的吸收带峰值( 4 9 7 n m ) 相对1 1 0 1 6 c m 。2 样品( 5 2 2 n m ) 蓝移。注量为1x1 0 m c m - 2 样品的荧光光谱均为 4 0 0 6 0 0 n m 范围内的宽发射带，这与y 射线和中子辐照的结果一致，注量为1 1 0 1 7 c m a 样品没有荧光现象。 3 蓝移是由于x e 以3 5 n m 气泡形式析出，缺陷形态发生变化，使缺 陷的分立尺寸减小，量子尺寸效应变得明显，导致能隙展宽。同时，缺陷浓度 的增大使电子发生非辐射跃迁几率增大，导致荧光现象消失。 4 未掺杂单晶a h 0 3 样品注入n i + 离子后，在峰值为4 0 0 r i m 位置出现了 一个由n i 2 + 离子的2 p n ( f ) 跃迁产生的宽吸收带；其余三种掺杂样品由 于n i 2 + 的吸收与c 一离子在紫光区的吸收带重叠，故观察不到新的吸收带。 荧光光谱测试没有观察到注入的n i + 离子对a 1 2 0 3 发光的影响。 5 注入y s z 的x e 离子浓度呈高斯分布，在距表面大约4 7 r i m 位置x e 离子浓度取得最大值。离子注入使t i - - o 、z r 一0 两种类型氧格点的化学环境 变得相似，0 1 s 谱的两个峰融合为一个峰。 6 注入单晶小a 1 2 0 3 中的n i + 离子主要以单质n i o 存在，n i 2 + 含量较 小，空气中退火后n i o 被氧化成n i ”。 7 1x1 0 ”c m 。2x e + 注入y s z 在3 0 n m 位置产生损伤最大直 3 5 0 d p a ，但 仍然没有发生非晶化转变。然而相同注量的n i + 注入a h 0 3 在约2 0 r i m 位置产 生损伤最大值- 3 2 0 d p a ，样品明显发生非晶化转变。 2 晶体材料的辐照效应基础 2 1 辐照效应概述 辐射与物质相互作用是讨论粒子( 或射线) 作用于靶物质后所发生的现 象( 效应) 及其物理过程的一门学科。高能粒子( 或射线) 在材料中将会产生 许多特殊的辐照效应，并将对其结构乃至物性都产生重大影响。一般地，材料 的这些辐照效应不仅与粒子( 或射线) 的种类、能量有关，而且也与材料的类 型、结构有关。高能粒子( 或射线) 对材料产生的辐照效应，按其产生效应存 在的时间长短，一般可以分为以下三种： ( 1 ) 过渡效应 过渡效应一般是指粒子( 或射线) 在材料中所引起的电子激发或电离等 现象。对于离子晶体，这些效应可能会由于电子激发进一步产生缺陷。因此， 准确地理解因电子激发而损失的能量，对分析辐照缺陷的产生和分布具有十分 重要的意义。同时过渡效应产生的热效应对于某些材料的辐照行为也具有不可 忽视的影响。 ( 2 ) 可逆效应 晶体材料中的原子受到粒子( 或射线) 辐照后，有可能被弹出原来的晶 格位置，产生晶体缺陷，从而影响材料的性能。由于这种晶格缺陷可以通过适 当的退火处理来消除( 或部分消除) ，故称之为可逆( 或部分可逆) 效应。一 般意义上的“辐照损伤”均是指这种效应。因此粒子( 或射线) 在晶体中的辐 照损伤也是指这种可逆( 或部分可逆) 效应损伤。 ( 3 ) 永久效应 当辐照粒子( 或射线) 的能量超过几个或十几个m e v 时，就有可能使靶 材料的原子核发生嬗变，生成新的原子核。这种过程也叫粒子( 或射线) 对材 料的活化。由于这种效应不可能通过热处理等方法来消除，故称之为不可逆效 应或永久效应。 上述的辐照效应均是辐照粒子( 或射线) 进入材料时产生的，因此可以 称为直接辐照效应。另外，材料还会因辐照产生一些间接的效应，其中最主要 的是辐照对材料表面理化性能的影响等。 本章主要介绍与辐照在晶体材料中产生的直接的、可逆的效应，即所谓 狭义的“辐照损伤”有关的基础知识。 2 2 辐照在晶体中产生缺陷的种判5 6 】 晶体中的缺陷，按几何维数来分，有点缺陷( 如空位、填隙原子) 、线 缺陷( 如位错) 、面缺陷( 如层错) 和体缺陷( 如空洞) 等几种。 点缺陷是构成所有辐照缺陷的基础，不管多么复杂的辐照缺陷问题，归 根到底，都是辐照产生的点缺陷引起的。晶体中的点缺陷有两种主要类型：空 位和填隙原子。下面主要讨论点缺陷的形成。 类似空位和填隙原子这样的点缺陷，在热力学平衡状态下，总是有一定 的数量存在，其浓度可由下式表示： c