（生物物理学专业论文）苯酚的超临界水氧化技术及其分析研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 酚类化合物为化工、冶金、造纸等工业废水中主要成分，已经严重污染了 饮用水源，长期以来一直危害人们的健康，因此研究其代表物苯酚的处理 将具有典型的实际意义，为酚类废水的治理提供理论依据。 2 0 世纪8 0 年代以来，人们开始研究超临界水氧化( s c w o ) 处理技术，它能 将复杂有机化合物彻底地降解成无污染的小分子物质，如h 2 0 ，c 0 2 等，是一种绿 色环保技术。该技术处理苯酚具有高效、清洁、彻底等特点，它在有毒化合物、 城市污泥、塑料泡沫等处理领域都有广阔前景。但由于理论研究不成熟，s c w o 技术还存在反应条件苛刻，设备成本高，反应参数难以控制，数据检测不及时 等问题。若实现s c w o 反应自动原位监测技术，将能解决参数控制、数据检测等 问题，对加快其工业化步伐将有重大实际意义。 本论文主要从苯酚的s c w o 原理出发，详细分析了苯酚降解的原理，通过降 解产物乙醇、丙酮类物质相对浓度变化曲线，证实了苯酚的超临界水氧化反应 是连串发应；同时讨论了温度，压力、反应时问、氧化剂等因素对反应的影响。 还介绍了实验数据的检测方法，即气相色谱一质谱联用仪( g c - - m s ) 检测方法， 该方法能进行数据离线检测。最后作为进一步的研究，提出在线检测技术，即 在装置上安装在线检测装置，对反应物、产物浓度进行在线实时监控，并提出 了建立一套s c w o 自动原位检测仪的设计方案。 关键词：苯酚：超临界水氧化；气质谱联用仪( g c m s ) ；检测 i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep h e n o l ，a sam a i nc o m p o n e n to fi n d u s t r ye f f l u e n t , w h i c hc o m e sf r o m c h e m i c a lp l a n t , t h ei n d u s t r yo fm e t a l l u r g ya n dp a p e rm a k i n g , h a sc o n t a m i n a t e dt h e w a t e rs e v e r e l y , a n da l s oh a sb e e naf o eo fh u m a nb e i n g , s oi ti sp r a c t i c a lt os t u d yt h e t r e a t m e n to fp h e n o l ，a n dt h es t u d yi sa l s oh e l p f u lf o rt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e l f r o mt h e1 9 8 0 s , s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ( s c w o ) h a sb e e nu s e da sa n e f f l u e n tm a n a g e m e n tm e t h o d , i tc a nt u r nc o m p o u n di n t oh 2 0o rc 0 2 t h o r o u g h l y a sa g r e e na n de f f i c i e n tt e c h n o l o g y , i th a sa l s ob e e na p p l i e di nt h et r e a t m e n to fp o i s o n o u s c o m p l e x ，p l a s t i ca n ds t a i n t h er e s u l t st u r nu pe f f e c t i v e e x c e p tt h ea d v a n t a g e so f t h e s c w o ，t h e r ea r es t i l ls o m ep r o b l e m s ，s u c ha st h er i g o r o u sc o n d i t i o n s ，t h ee x o r b i t a n t e q u i p m e n t ，t h ev a r y i n gp a r a m e t e r sa n d t h ed i f f i c u l td e t e c t i o n f a d n gw i t ha l lt h e p r o b l e m s ，a u t o m a t i cs y s t e mi si n t r o d u c e d ，w h i c hi sap e r f e c ts o l u t i o n t h et h e s i sw a sm a i n l yb a s e do nt h ep r i n c i p l eo fs u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o no f p h e n 0 1 w es t u d i e dt h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t s , s u c ha se t h a n o l ，a c e t o n e ，a n dw ea l s o d i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r e , t i m e ，p r e s s u r ea n do x i d i z e r g c - m st h a t i su s e dt od e t e c tt h ee x p e r i m e n td a t ai si n t r o d u c e di nd e t a i l f i n a l l y , i ns i t ud e t e c t i o n m e t h o dw a sp r o p o s e da n da l la u t o m a t i o ns y s t e mw a sp u tf o r w a r da sas c h e m et h a t c a l ld e t e c ti r i f e r m a t i o no n l i n e k e yw o r d s ：p h e n o l ；s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ；g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s s s p e c t r u ma n a l y s i s ；d e t e c t i o n i i 浙江大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章苯酚s c w o 技术现状 随着国家工业化进程的逐步推进，“三废”污染问题也日益增长，其中水污 染表现尤为突出，严重危害人类健康，如被第二大类环境污染物一酚类污染 的水，长期饮用可引起头晕、贫血及各种神经系统症状。酚类废水主要来源于 化工、冶金、造纸等行业及农药的降解等领越，它普遍存在于生活的各个领域。 国家为此制定了更为严格的废水排放标准，以保护现有水资源及人类的健康。 随着水资源的日益紧迫以及水质污染的越来越严重，有毒、有害有机废水 的治理成为人们关注和重视的问题。有机废水处理方法的选择取决于有机物的 浓度、处理的效率、难易程度及经济效益等嘲。传统的物化、生化废水处理方法 过程繁琐、效率低，并且难以达到国家制定的新标准，所以开发一种新型废水 处理技术尤为迫切。 2 0 世纪8 0 年代，m r r 科学家提出超临界水氧化技术( s c 、7 l ，o ) 这个新型概念 。司，它具有效率高、氧化彻底、无污染等特点满足国家制定的废水新标准， 因此该技术倍受到人们的青睐。不仅如此，该技术在有毒化合物、白色泡沫及 污泥处理方面也有独特的治理效果，为国家工业可持续发展奠定了基础。 苯酚是最简单的酚类物质，研究其降解技术将为酚类废水的处理提供理论 根据。因此研究苯酚的s c w o 技术将能为酚类废水的治理带来重大的现实意 义。本论文在此基础上研究苯酚的s c w o 技术。 1 2s c w o 原理 1 2 1s c w 当水的温度、压力到达超l 临界点( t c = 6 4 7 3 k ，p e = 2 2 m p a ) 时，就处于 超临界状态，如图1 所示嘲。 浙江大学硕士学位论文 2 2 m p a l o m p l 固体 缓 蕾 螨，- 点 2 7 3 1 6 k3 7 3 k6 4 7 3 “ 温度 图1 1 水的状态图 超临界状态下的水具有一些不同于通常状态下的特异性质：s c w 的密度、 介电常数、粘度、电导率、离子积以及各种物质在其中的溶解度等值可以通过 改变温度和压力而连续地改变。与密度和溶解度有关的重要因子介电常数 的值，在通常水的条件下大约为8 0 ，而温度在5 0 0 的超临界状态下时，水的 介电常数急剧下降到2 左右。这样，s c w 就显示出了非极性物质的性质，成为对 非极性有机物质具有良好溶解能力的溶剂，氧气、氮气等气体的溶解度空前提 高，以至于可以任意比例与s c w 混合，成为单一相。气液相界面消失，流体的传输 性能改善，具有低粘度和高扩散性，表面张力为零，向固体内部的细孔中的渗透能 力非常强。 1 2 2s c w o 超临界水氧化( s c w o ) 法是由m o d e l l 等人于2 0 世纪8 0 年代中期提出的一种 新的污水处理方法。该方法以其具有的高效和环保的特点已越来越引起人们的 关注啊。目前的s c w o 的主要以0 2 作为氧化剂，有机物作为还原剂，一般认为是 氧气进攻有机物分子中的c h 而产生的自由基h 0 2 ，该自由基与有机物r h 作用产 生( h o ) ，也可以通过直接热解形成羟基，具有很强的亲电性，几乎能与所有的 含氢化合物作用，形成自由基r ，在反应过程所有的r 能与氧气作用生成过氧化 自由基，后者能进一步获取氢原子生成过氧化物。过氧化物通常分解生成分子 较小的化合物，这种断裂迅速进行直至生成甲酸或乙酸为止。甲酸或乙酸最终 也转化为c 0 2 和水。对于其它带有原子的有机物( 如a 、p 、s 及金属元素) 形成 对应的酸，通过加入碱中和，使其成盐析出嗍。在s c w o 过程中。由于超临界水对 2 浙江大学硕士学位论文 有机物和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行， 反应不会因相问转移而受到限制。同时，高温也使反应速度加快，可以在几秒钟 内使9 9 9 以上的有机物被迅速氧化成c 0 2 、h 2 0 和n 2 ，杂原子也被氧化成相应的 无机盐类，并自发地从s c w 溶液中沉淀出来。在废水中有机物含量大于2 时， 超临界水氧化过程可以实现自热，不需外界供给能量以维持反应，因而s c w o 技 术是在不产生有害副产物情况下，彻底有效降解废物的一种新方法。 1 3s c w o 技术的应用研究 1 3 1s c w o 废水的研究 2 0 世纪8 0 年代以来大量的有机、无机模型化合物在s c w o 条件下的氧化率、 物性参数及动力学数据相继得到。表1 1 是一些模型化合物在s c w o 下的降解率数 据“”。此外，一些研究机构对实际废水如化学、医药、食品工业废水、城市污 永、军事工业和核工业废水等都进行了s c w o d , 试和中试实验。所用的氧化剂有 空气、如、h ：晚、i ( h i n o 及k m n 0 4 + 0 2 等。从已得到的数据来看，s c w o 是一种非常 有意义的污水处理方法“。 表1 1各种模型化合物的破坏率数据 化台物降解率，o化台物降解率 2 ，4 _ 二硝基甲荦8 ，一9 9六氯环己烷” 苯酚s 弘鳃9 9 3吡皖p 毂9 9 噻吩4 毒9 甲苯9 p 她9 9 9 三氯乙烯姆9 9 ，l ，1 三氯乙烷 l o 一毂4 2 ，4 ，6 - 三氯苯盼9 9 势53 氯联苯她9 9 五氯苯酚蛀9 9二曙英9 9 9 9 9 二氯甲烷 9 2p 1 0 0 清华大学化工系的向波涛等人m ，在自行建造的s c w o 连续式反应装置上进行 处理乙醇废水的试验，装置如图1 2 所示。 3 浙江大学硕士学位论文 图i 2s l y 0 装置流程图 1 氧气钢瓶2 氨气钢瓶3 富氧水储罐4 废水储罐 5 高压泵6 沙浴7 预热器8 混合器9 反应器 1 0 冷却器1 背压阀1 2 气液分离器 该装置中的氧气钢瓶( 1 ) 与富氧水储罐( 3 ) 相连，氮气钢瓶( 2 ) 与乙醇 废水储罐( 4 ) 相连，以排去罐( 4 ) 中的空气，消除其对反应造成的影响。高压 计量泵( 5 ) 给系统输送物料、加压，预热管( 7 ) 预热反应液至所需温度，而后 与氧混合进入反应器( 9 ) 中进行反应。反应器( 9 ) 出口物料经冷却、减压后 进入气液分离器( 1 2 ) 进行分离，最后取样分析试验效果。该装置属于塞流式 反应系统，能达到高温高压氧化处理醇类的目的。 刘学武等人“”为了研究乙醇废水的s c w o t 艺条件及材料的腐蚀状况，研制 了一套间歇式超临界水氧化装置，属于釜式反应系统。由高压泵( 3 ) 、预热器 ( 4 ) 、反应器( 7 ) 、冷却器( 9 ) 及气液分离器( 1 0 ) 等部分组成，材质为不 锈钢，设计压力为5 0 m p a ，设计温度为8 0 0 ，实验流程如图1 3 所示。 图1 3s c 帅间歇式流程示意 l 过氧化氢料瓶；2 一乙醇废水储罐；3 一双柱塞高压泵： 4 一预热器；5 一压力表；6 一温度仪表；7 一反应器； 8 一高温加热炉；9 一冷却器；1 0 一气液分离器： 4 浙江大学硕士学位论文 s c w 0 整个过程是：在反应之前，先向反应系统中通入一定体积的氮气，以防 止反应器中留有空气，影响水氧化反应的进行。实验时，将经过预热的氧化剂、 水及需要处理的废水( 污染物) 用高压计量泵打入反应器中，并计算流量，溶液进 入带有加热设备的反应器后开始反应。反应后的混合物进入冷却器冷却，最后进 入分离器分离，取样分析。 其它有机废水处理的研究虽无醇类、酚类等深入，但也有研究报道，如 b a m b a n gv m l 等人在连续式反应装置上超临界氧化液晶显示器( “= d ) 制造废水， 化学需氧量( c o d ) 去除率为9 9 9 ，s b a u r 等人在自行建立的反应装置上对生 物杀虫剂废水进行s c w o 试验研究，戴航等人的造纸废水s c w o 处理技术研究。 1 3 2s c w o 污泥的研究 在超临界水环境下的污泥处理，主要是将其中的有机物彻底氧化成c 0 ：及水， 其中的重金属被氧化成不可浸提的状态和盐、粘土或矿物保持惰性流往下游。 美国得克萨斯州哈灵根“”启动了采用s c w 0 处理城市污泥的处理场的首要作业 线。 为确定s c w o 工艺处理城市污泥的主要控制参数，西安交通大学动力工程多相 流国家重点实验室用自建的间歇式s c w o 装置进行研究探讨。研究结果显示：温 度对s c w 0 污泥有显著影响，而压力影响不明显，停留时间对污泥氧化有很大影 响。氧化反应存在快速反应和慢速反应两个时段，氧化剂的过氧比对s c w 0 有显 著影响“”。 图1 4 间歇式污泥s o w 0 系统示意图 1 反应液收集瓶2 分离器3 气相产物4 换热器5 精密压力表6 安全阀7 反应液出 口8 双氧水进口9 紧固螺母1 0 加料口温度传感器1 2 冷却水进口1 3 冷却水出口 1 4 温控仪1 5 针阀1 6 冷却管”反应釜埔加热炉1 9 废液储罐2 0 高压手动计量泵 2 1 双氧水储罐2 2 纯水储罐2 3 氨气瓶2 4 旋拧阀2 5 电源插座 5 浙江大学硕士学位论文 用s c w o 处理城市污泥主要具有以下优点：对c o d 的去除率较高；污泥能达 到较大的减量效果和实现无害化，反应液中的悬浮固体和挥发性悬浮固体等均 为零；泥沙和金属盐沉积于反应器内，达到了良好的分离效果和稳定金属离子的 作用。s c w o 处理污泥研究还处于很初步的阶段，可行性比较低，从综合因素考 虑，与传统的处理方法相比没有明显的优势。 1 3 3s c w o 有毒化合物的研究 许多固体垃圾物质经过燃烧处理以后，会产生含苯环的芳香族化合物，如 多氯联苯类( p c b ) 和二恶英( d i o x i n ) 等难分解有毒化合物，s c w o 可完全分解这些 难分解有毒化合物。表2 是m o d e l l 归纳的m o d a r 公司各种化合物的s c w o 的分解率， 从中可以看出，像p c b 等一类的有害物质的分解率达到近乎1 0 0 。 表1 2 $ c w o 法对各种化合物的分解率 化台掬 戳埴| c 滞璧鬯同分解率k 硝堆化台物 2 4 二硝旌甲笨4 5 7n5弛7 2 4 - 二硝箍甲苯5 1 3o5触9 9 2 2 ，争硝毖甲举5 n05蛆9 9 9 8 卤化脂肪睡烃 1 + i 。1 - 三氯乙烷4 9 5三6毂辨 l 。l ：2 ；2 ：幽堑生缝签 i 墼塑 卤化劳舟族烃 六氯化环咙烯4 ui5她9 9 2 氯甲苯4 9 536毂辨 1 2 4 - 三氯苯4 9 5玉6鳃9 9 4 4 二氯联苯 5 0 04 4 她”， d d t5 0 537张9 9 7 m 1 2 3 45 1 0王7姓9 9 豳1 2 塾2 墟5z 丝塑 日本研究人员用s c w o 分解焚烧飞灰中的二恶英，分解率几乎达到1 0 0 n 7 1 ， 它是处理有毒化合物的有效方法之一。 1 3 4 s c w o 废旧塑料的研究 s c w o 降解废旧塑料( 主要成分是聚苯乙烯p s ) 的研究始于2 0 世纪9 0 年 代“”，其目的主要为了克服热降解的一些不足( 易结炭、苯乙烯收率低) 。该方 法效率极高，在温度4 0 0 - 5 0 0 c 、压力2 5 - 3 0 m p a 下只需几分钟，8 0 以上的废 塑料都可以回收，产品主要是轻油，几乎不产生焦炭及其他副产物。 6 浙江大学硕士学位论文 p s 降解是典型的自由基链式反应o ”，由自由基引发、自由基增长、自由基 转移和终止组成。首先链断裂，p s 自由基形成，如图3 中( ，) 所示；与自由基邻 近的c _ c 及c - h 键键能分别从3 4 6 9 k j m o i 。4 0 9 6 k j m o i 降到1 2 2 8 k j m o i 。 1 6 7 2 k j n o l ：因此链末端带自由基的链节容易与链发生断裂，内部形成不饱和 c = c 键，即苯乙烯单体，如图( 2 ) 所示图；( 3 ) 、( 4 ) 为质子转移，图( 5 ) 为b 分解， 最后( 6 ) ，、就是自由基终止反应。 一曼霉空殳一。空宝+ 足 一人譬人人。f ：人j 十1 i 1 1 ， 审审审，审 - 人人一一0 0 j 一一工工工 + ( 2 ) 审审审审 审 一，l j k 一一工善工 媲一卫+ 巳 一人如 一- - 一工+ 工一 躁一贝一人冬冰一一一工冬 + 审 f 5 ) ，、一 舅+ 足一曼空空曼 舅+ 足一舅+ 双仍 图1 5p s 降解机理图 国内p s 的s c w 降解实验先由天津大学王军等人溉2 0 在下图1 6 高温高压反应 釜装置上进行探讨。将聚苯乙烯、水按一定比例加入釜中，密封。根据实验结 果，得出以下结论：当水与p s l 比在2 l 以上，转化率可以达到9 0 以上，但是当 原料配比大于3 l 时，转化率增长速率已比较缓慢，基本都保持在9 6 9 8 之 浙江大学硕士学位论文 阃。反应时间是影响降解反应的另一个重要因素，在刚刚超过水的l 脑界温度、 临界压力时，至少反应2 5 h 以上，才能达到9 0 以上的油品收率；时白j 越长，反 应进行的越彻底，所得的油相产物产量越高、品质越好。反应温度是影响降解 反应的又一个关键因素，当温度由3 7 5 上升到3 9 0 时，反应的转化率快速增 长，油产品的收率能从5 0 上升到9 0 ，而当温度继续由3 9 0 上升到4 1 0 c 时， 收率的增长速率已变得缓慢。温度超过4 0 0 ( 2 后，油产品的物理性质( 外观、流 动性、粘度、清澈度等) 类似于汽油的性质；在高温4 1 0 1 2 的条件下，会出现气 体产品。 高珏一l 矗压一2 图1 6 高压水热反应装置示意图 马沛生等2 1 也考察了原料配比( p s 与水) 、反应温度、反应时间对s c w 降 解反应的影响，确定了适宜的s c w 降解反应条件。实验结果显示，超临界水可 将p s 泡沫降解为液体油状物，p s 可在3 8 0 、l h 内完全降解，提高反应温度 或延长反应时间均可促进降解反应。 s a n gh w a nl e e 等删在釜式和流动式反应设备上，分别研究了s c w o 降解联苯 聚苯乙烯，反应以n a n o a 和n a n o 。为氧化剂，氧化动力为：n ( + v ) + 5 e - - - n ( 0 ) 。 n ( + i i i ) + 3 e 一一n ( 0 ) 。在温度4 5 0 ，水密度大于0 2 5 9 c m 3 时，反应3 0 m i n ， 联苯聚苯乙烯降解率最大。研究在两套装置上进行，探讨了装备的腐蚀与管道 堵塞问题。密苏里州一哥伦比亚大学l i a c 等人嘲1 研究s c w 部分氧化法降解p s ，在 s c w 部分氧化体系中，将氧气输入缺氧体系中，提供一个高反应活性的体系。由 于氧气在s c w 中的充分溶解，氧气能够与p s 进行更好的接触，因此使断链反应更 加容易进行。随着氧气加入量的增加，p s 的降解也增加，一般认为是由于氧气 8 浙江大学硕士学位论文 的加入而形成过氧化物，然后过氧化物使活性的p s 分子断裂形成苯乙烯。 s c w 0 降解p s 技术是在众多治理方法基础上探讨出的一种新型对策，综合各 种方法后发现其产物回收率高，再利用率强，没有二次污染。又因水安全性高， 完全是一种绿色溶剂，因此在实验操作上也很方便嘧一。 1 4s c w o 苯酚废水 由于苯酚及其衍生物是石油、化工、制药、农药、染料和焦化等工业生产 中的重要原料或中间产物，是有机污染物的代表，因此研究苯酚废水处理是为 了满足现实追切的需要。正如1 2 2 中所述，s c w o 效果好、反应彻底、过程简单、 产物无毒害，受到人们青睐，为此，人们投入了大量人力、物力进行苯酚s c w o 影响因素、动力学、催化氧化等研究。 1 4 1 反应影响因素研究 反应的影响因素主要包括：温度、压力、反应时间、氧化剂浓度等，它们 对反应的影响主要是通过对反应产率、转化率等方面数据研究得出，目前这方 面的研究较多，各影响因素对反应作用随实验条件不同而有所差异。 1 4 1 1 温度 温度是苯酚s c 舳反应的一个重要参数，一般而言，温度升高，反应速率增 大，这涉及动力学讨论。当反应条件到达超临界状态时，温度对氧化分解速率的 影响相对就减低。浙江大学化工系丁军委等人乜力利用自行建立的间歇式和连续 式反应装置，研究了各影响因素( 温度、压力、停留时间) 对苯酚去除率及苯酚氧 化中间产物的影响。在其他条件压力、时间一定的情况下，反应温度升高，苯 酚的去除率提高。间歇反应装置如图1 7 所示，连续反应装置如图1 8 所示。 9 浙江大学硕士学位论文 图1 7 间歇式实验装置示意图 1 高压泵2 储液槽3 氧气瓶4 氮气瓶5 高压釜6 温控仪 7 冷凝器8 收集器9 储水瓶1 0 量简 图1 8 连续式实验装置示意图 1 氯气瓶2 氮气瓶3 料液罐4 排空阀5 溶氧罐6 温度计 7 加水阀8 排水阀9 计量泵1 0 预热器1 1 反应器1 2 混合器 1 3 冷凝器1 4 减压阀1 5 接收器 在超临界状态下温度对苯酚转化率的影响趋线呈现s 型，因为温度升高水的 体积减小、反应物浓度增加，从而反应加快、转化率在局部出现最小点或最大 点。l i 、k r a j n c 等人 薯”在压力恒为2 3 m p a 、其它条件相同的情况下研究温度对 苯酚转化率的影响，各人研究的转化曲线大不相同，见下图。 1 0 浙江大学硕士学位论文 1 4 1 2 压力 图1 9 温度与苯酚转化率关系曲线 压力升高，苯酚去除率会提高嘧订，这主要从压力升高，反应物密度增大角 度考虑，密度增加使浓度上升，反应物浓度提高能增加反应速率。在超临界条 件下，对于不同的压力苯酚的转化率不同，若要求较高的转化率，压力不能过高。 1 4 1 3 停留时间 反应停留时间是影响苯酚在超临界水中氧化分解的主要因素，随着停留时 间增加，苯酚的氧化分解趋于彻底。在反应初始阶段，苯酚的转化率随时间上升 较快，随时间的增加，转化率随时间的增加幅度越来越平缓，直至接近1 0 0 。 y u k i h i k om m 等人研究了停留时问对二聚物产率、气体产率、苯酚去除率 的影响。反应时间越长，二聚物、气体产物的浓度越高，苯酚的去除率也越大， 如下图所示。但苯酚去除率的增长速度并没有与二聚物、气体产物增长同步， 主要因为反应中有其它转化物产生，见下图( a ) 。该研究与t h o r n t o n 和s a v a g e 研究结果( 见图b ) 相比，转化物的产率与时间变化曲线并不相同，初步分析： 这可能由实验条件的差异所导致。 【i碍荦磐盔将 浙江大学硕士学位论文 1 0 ；一”一一r 一一t 6 7 3 k 7 0 8 i j 壁0 6 j 幂 ： 苯酚转化毫一： 茫0 2 i 二二二二二_ = 黝擘 2：。一气体尹_率一一-：0 1 1 1 0 蔓“r y 1 ：。一。， ：1 051 0 1 52 02 53 0 反应时问ls j 图1 1 0 产率( 转化率) 时间关系图 ( a ) o 2 0 o 1 5 i o 1 0 l o 0 5 o 瑚 1 ，1 景苯一2 2 二酵 ： o ( b ) o 2 0 一一 o 。1 5 静o l o l o 0 5 o 0 0 5l o1 52 02 53 0 反应时问【s 】 图( a ) 产率时间关系图 一。5 。 ”? 1 + ? j1 + 1 1 2 一苯氧基苯酚 j 反应时问【s 】 图( b ) 产率时间关系图 浙江大学硕士学位论文 1 4 ，4 氧化剂浓度 一般情况下，苯酚s c w o 反应中通入的氧气都过量，其浓度增加不会对苯酚转 化产生较大的影响，但若在缺氧环境下，情况有所变化，其具体影响有待于迸 一步研究。 温度、压力、反应时间等影响因素的研究，为深入苯酚s c w o i 艺研究提供 了理论背景，并为其实现工业化奠定了基础。另温度的作用不仅仅停留于对产 率、转化率的影响上，根据阿仑尼乌斯公式，它还是动力学研究中的关键因素 之一，需要深入开展动力学研究。 1 4 2 动力学研究 s c w o 过程的开发、设计、优化控制以及评价都需要相关动力学知识，因此 对反应途径、氧化动力学及反应机理作深入探讨是进一步研究的需要。 1 4 2 1 动力学参数研究 目前的苯酚s c w o 动力学研究还是比较广泛，许多研究工作o ”都在以下速 率公式进行研究探讨。 r = 一掣= 一脚( 鲁) 【p h 】d 啪o a ，e a ，a b ，c 等是固定参数，是动力学方程的特征表征量。但在众多苯酚s c w o 报道中各参数差异较大，见表1 3 。 表1 3s c 苯酚动力学参数表 1 3 浙江大学硕士学位论文 t e s t e r 等人t 卅- 测定了几种简单化合物如c 0 、c h 4 和n h 。氧化的总反应速率方 程，这些速率方程主要用来检验具体的化学动力学预测模式是否正确。李辉等”3 在自行设计的一套连续式s c w 0 实验装置上，研究模拟含酚废水的t o c 去除动力学： 实验表明：t o c 去除速率在氧化剂过量1 0 倍的情况下。对t o c 是2 1 5 级反应，反应的 实验活化能e a 为1 7 1 7 k j m 0 1 ，前置因子a 为2 9 9 x 1 0 1 1 。鞠美庭等“2 1 在5 7 3 8 7 3 k ， 2 5 3 5 m p a 的水环境下，用氧气为氧化剂对苯酚进行s c w 0 处理，得出溶液中苯酚的 去除动力学对苯酚是一级，对氧气是零级。 y o s h i m a 等h 3 1 在图1 1 1 反应装置上研究苯酚s c w 0 动力学，反应温度在3 7 0 到 4 3 0 之间变化，检测了i 0 0 多项数据来确定动力学参数a ，b ，c 等。 电子妒 图1 1 1 反应装置图 崖使衰 计 实验数据如下：a = l ，b = 0 4 8 ( + - - 0 t 5 ) ，c 一0 4 5 ( o i s ) ，i o g a = 4 4 5 ( i 2 4 ) ，e a ：5 0 4 ( 1 4 6 ) 与上表1 3s c w 0 苯酚动力学参数表所示数据相比较m “ 他们的研究数值偏大。 1 4 2 2 动力学参数差异分析 造成参数差异的原因有很多，非等温反应、不同的温度变化范围和不同的初 始苯酚浓度都是造成差异的原因，另外反应器材料以及反应器结构设计不同也会 造成动力学参数的差异。 p o r t e l aj r 等m 1 在连续式和间歇式装置上分别研究苯酚的s c v o 参数差异研 究( 见图1 1 2 ) 。 1 4 浙江大学硕士学位论文 图1 1 2 连续式反应装示置图 实验得出的数据与阿仑尼乌斯公式吻合情况较好，见图1 1 3 利用表1 4 中 的参数和各个时段的压力、温度、苯酚浓度、氧气，水等，推算出的理论转化率 与实验转化率在二维坐标内描点，见图1 1 4 ；对照直线：y = x ，数据点围绕直 线上下波动，有个别数据波动较大，只有个别数据点落在直线上，由此可知： 预算值与实验值几乎不吻合。 反应受原料配比( 氧气，苯酚) 、反应器材料与结构、操作程序等影响，故 得到的s c w o 速率公式仅仅在某一特定实验设备、实验条件下适用，无法预测其 它条件下的反应速率方程，即便反应条件非常相似也不能预测。 t j， j 伯t i 图1 1 3 温度一速率常数关系曲线 1 5 浙江大学硕士学位论文 。揣c _ ，。 图1 1 4 预测转化率与实际转化率对照图 表1 4 苯酚动力学参数 陆妇抽m 缸姗蝴缸畹删幽咖o f p 酬m lc 捌矗 1 4 2 3 动力学测定方法研究 动力学研究主要采用虚拟式和多线性模式，目前r u n g e k u t t a 算法比较受 关注，该算法与其它两种模式测得的最终参数是一致的，但r u n g e - k u t t a 算法 建立了一个简便的有机物氧化反应动力学参数分柝方法，与其它两种方法相比， 它的优势在于：只要温度条件相同，就能运用其进行数据测定；其次，它能用 来预算工业废水氧化动力学参数，为苯酚的s c w o t 艺参数的设定提供依据。由 于它的简单、方便，在实验室或车间设备上就能直接实施测定，使反应更易控 制，若运用于苯酚的s c w o 动力学测定，将具有很大的现实意义。 法国d a v i dm a t c o s 等人为了获得有机物s c w o 可靠动力学参数 4 7 1 ，在如下( 图 1 1 5 ) 装置上运用r u n g e k u t t a 算法进行参数测定，研究了苯酚等在三种不同动 】6 v- 浙江大学硕士学位论文 力学模式下的测定结果。 美脯 t 【 图1 1 5 反应设备 实验在连续变化的温度范围内取样，用r u n g e - k u t t a 算法算出k 值，如上图 1 1 6 所示，它完全符合阿仑尼乌斯公式中l n k 与t 的关系。 1 4 2 4 动力学影响因素 图1 1 6 温度一速率常数关系曲线 影响苯酚s c w 0 动力学参数的因素很多，如反应温度连续变化范围，压力的 高低、温度变化的剧烈程度、原料配比( 氧气，苯酚) 、反应器的材料与结构、 操作程序等。动力学研究是对氧化理论体系的进一步探讨，涉及动力学参数 a ，b ，c ，a ，e a 等的测定。反应条件对参数的影响比较大，但对于一定条件下的反 1 7 2 ，o 4 之4 4 彳盛鲁 浙江大学硕士学位论文 应，其参数是一定的，至于如何导致差异还需要进一步的研究；另动力学研究 需要检测的数据项目很多，需要在一定温度连续变化范围内检测反应物、产物 浓度等，目前检测设备还达不到连续检测的要求，因此还存在一定的困难，需 要在反应检测装置上进一步优化。 1 4 3 催化氧化研究 为了加快反应速率，缩短反应时间、尽可能降低反应温度、优化反应网络、 使s c w 0 技术充分发挥出自身的优势，许多学者就考虑将催化剂引入s c w 0 ，即发展 成为催化超临界水氧化( c a t a l y t i cs c w 0 ) 技术。z h o n gy i d i n g 、p h i l l i pe 、 s a v a g e 一、t d t h o r n t o n “”等曾经就对催化s c w 0 技术进行了很高的评述。目前， 研究的重点主要集中在催化剂的制备及评价、催化s c w 0 过程的影响因素、反应 机理和动力学等方面，并且已经取得了一定的成绩。 1 4 3 1 各种催化剂特征 s a v a g e 等人研究m n 如，t i 0 2 ，和c u 0 1 2 0 3 催化苯酚s c w o ，催化剂的特征以及 催化效果如下表1 5 所示。c u o a 1 2 0 3 在三种催化剂中表现最活跃，而m n 0 2 在部分 催化反应中却表现得最活跃。m n 0 2 ，t i 0 2 在反应中表现尤为稳定，在反应器中没 有检测到m n 、t i 元素，而c u o a j 2 0 3 却不是很稳定，检测到c u 和a l 。在s c w o 反应中，c u o 越2 0 3 中的金属氧化物原料减少很多，相比之下，m n 0 2 的催化效 果最好，因为其比较稳定，其次它的催化效果也比较好，能得到很多有用的物 质。在4 0 0 、2 5 m p a 下，苯酚浓度为1 4m m o l 1 。0 2 浓度为2 5m m o l 1 ，研究各 种催化剂条件下苯酚的转化率和c o s 生成量的变化情况。 对于苯酚的催化s c w o ，许多负载的或未负载的金属氧化物，如m n o 。c e 0 2 和v ：0 5 1 ，多孔水泥负载的铜、锌氧化物嘲1 ，负载于无定形a h 0 3 上的m n o dc u 0 嘲 等做催化剂时，对苯酚完全被氧化为h ：0 和c 仉都表现出很高的活性。 1 8 浙江大学硕士学位论文 1 4 3 2 催化氧化的影响因素 影响苯酚催化s c w 0 过程的因素较多，如催化剂的种类、制备方法、载体、 共存离子和温度等。k u e n - s o n gl i n 等”1 研究了一些阳离子( 如l i + 、n a + 、k + 、 c a 2 + 、f e 2 + 、f e 3 + ) 对2 一氯酚s c w 0 速率的影响，催化效果：f e 3 + f e 2 + l i + c a 2 + n a + k + ，最后得到比较少的中间副产物，表明催化剂能增加2 一氯酚s c w 0 的 转化率，其c p f e 3 + 效果最明显，k + 作用效果最小。 对于含酚废水而言，与s c w 0 相比，催化s c w 0 技术更具优势，如可以提高反 应速率、苯酚转化率、c 0 2 的生成率；降低反应温度和压力、降低废水处理成本 和二次污染；减少对设备的腐蚀，有利于s c w 0 有机废水技术在实际工作中的应 用和推广，如n a 2 c 0 3 可明显地减少腐蚀。”，并且新数据表明，n a ：c ( h 存在时很大 程度上加深了苯酚的氧化，这可能是由于n a 2 c 0 3 的催化效应与n a z c 0 3 的存在消耗 了盐酸的双重作用。 目前，催化s c w 0 处理有机废水技术在国际上也是研究的热点，尽管不断有新 的降解技术出现，如光催化降解、生物降解等，但催化s c w 0 技术还是有其他方法 不能替代的优点。 1 9 浙江大学硕士学位论文 1 5 存在的问题 1 5 1 反应釜制造与设计困难 s c w 0 苯酚实验需要在3 7 4 。c 高温、2 2 m p a 高压下进行，反应的条件苛刻， 给一系列实际操作带来很多问题。首先，整个设备材料的选择比较困难，而且 价格昂贵，投资费用比较大，而且设计时要考虑的安全因素也较多。 1 5 2 设备磨损大 水在超临界下呈现酸性，反应器壁被严重腐蚀，设备磨损也比较大。s c w o 工业化应用最大的挑战是反应器的腐蚀和盐析等问题。反应器是s c w 0 系统的 心脏，操作环境一般都较为苛刻；在超临界条件下，由于高温、高压、高浓度的 溶解氧，反应中产生的活性自由基，以及反应中产生的强酸或某些盐类物质， 都加剧了反应器的腐蚀。腐蚀问题不仅严重影响反应器系统的正常工作，而且 导致其寿命下降。其次，因废水中的无机盐类在超临界水中的溶解度极小，操 作条件的微小变化就会沉积下来，从而引起反应器或管路的堵塞，使反应效率 降低，热量不能充分传递，甚至会发生爆炸m 一。 1 5 3 反应参数控制难 苯酚的s c w 0 反应剧烈，物料流的浓度成分、密度、p h 值虽然已有部分实现 在线控制的报道呲6 ”，但还不能完全实现原位自动控制，导致反应目标难以实现 或者有偏差。 i 6 设备解决方案 国内王保峰等人根据s c w 0 的基本流程，针对设备要承受高温高压的特点， 借鉴国外s c w 0 的研究成果，设计了一套耐腐蚀s c w 0 反应器试验装置系统，见图 1 1 7 。 浙江大学硕士学位论文 图1 1 7反应器结构图 1 一反应器外套：2 一螺帽封头：3 一封垫：4 一压紧螺丝 5 一反应器内衬：6 一不锈钢缠绕式垫圈：7 一进气管 8 一进液管：9 一热电偶插孔：1 0 一流体出口管：1 1 一加热器 该反应器采用了内衬式结构，选用了瑞典产由2 7 x 3 ms a a i c r 0 2 8 高级不锈 钢管作衬里( 5 ) ，锻造i c r l 8 n i 9 t i 不锈钢作外围( i ) ，反应器两端用不锈钢缠绕 式垫圈( 6 ) 密封，用螺钉( 4 ) 通过不锈钢密封头压紧紫铜垫圈( 3 ) 而密封，充分 提高反应器的耐腐蚀性。 美国y c a l z a v a r a 等人设计的新型反应器( 如图i 1 8 ) ，主要针对s c w o 装 置中两个核心问题：盐析、腐蚀。反应器内构造、器壁用材方面都有改进。他 们在反应器壁上加了一层钛双层壳，在反应器中心添设了一个搅棒，该搅棒在 旋转的时候，能使原料液产生一股湍流，增加反应物、析出物流速，减少了反 应器中的沉淀物，而且搅拌能促进热量传递，加快反应速度。因此，该设备是 高效的，能同时解决盐分堵塞与设备腐蚀问题，值得进一步研究并推广。 图1 1 8 反应器示意图 2 l 捧出水 浙江大学硕士学位论文 1 7 小结 s c w o 苯酚反应中的一系列工艺技术问题，如高压设备中的连续进料、工艺参 数、放大规律以及高压条件下的分析测试等，有待进一步研究；但它反应速度快、 分解效率高、产物无污染、对有毒难分解化合物、聚合物等的处理效果也很彻 底，所以它还是一项有前途的环保技术。若能实现自动原位控制，s c w o 技术将能 克服目前的工艺参数难以控制等缺点，真正代替现有废水、废物处理技术，将 有广阔的发展前景。本论文初步探讨了苯酚的s c w o 机理，并在高温高压反应技 术上探讨反应的检测技术，提出在线检测技术，为自动原位控制提供基础。 浙江大学硕士学位论文 第2 章苯酚的s o w 0 实验研究 在苯酚s c w 0 研究现状中，人们对于降解机理特别是反应中间产物的探讨研 究几乎很少，基于此，本研究以模拟苯酚废水为研究对象，在缺氧的情况下， 探讨苯酚的超临界水部分氧化降解过程，研究降解中间产物变化规律，分析反 应的影响因素，并对降解机理作整体性分析。 苯酚的s c w 0 比较剧烈，并且机理复杂，为了更进一步研究苯酚s c w 0 机理以 及反应中间产物种类、含量随温度、压力的变化进行探讨，本实验对苯酚不完 全氧化过程进行初步研究，通过对中间产物的分析，证实苯酚s c w o 氧化链的中 间产物有小分子如醇类、酮类以及烷烃、烯烃等，这些物质都是工业原料物质， 可回收利用瘦废为宝，具有较大的经济价值。为此，本实验以苯酚为原料， h ：0 2 为氧化剂，在不完全氧化的条件下，探索有机物s c w 0 氧化过程。 2 1 材料与方法 2 1 1 试剂与仪器 ( 1 ) 试剂苯酚：分析纯，汕头市光华化学厂生产；h 2 0 2 ：分析纯，广州化学 试剂厂生产；氯仿：分析纯，广州化学试剂厂生产。 ( 2 ) 仪器气质谱联用仪( g c m s ) ，美国惠普公司制造；离心机，上海安亭科 学仪器厂制造；微量电子泵，美国巴德公司制造。 2 1 2 方法 本实验在如图2 1 所示的间歇式高温高压反应釜上进行，由浙江大学与中 科院广州地球化学研究所联合设计，其容量为1 0 0m l ，设计压力为5 0m p a ，最