（材料学专业论文）粉末制品的空心阴极烧结与渗金属复合处理工艺研究.pdf

摘要 粉末冶金材料和制品的烧结是当前新材料制各及加工的重要手段，是决定粉 末冶金制品质量的关键技术环节之一。由于新材料制备及加工对烧结方法及工艺 的要求日益严酷，相应的新技术也就不断出现，例如热等静压烧结、激光烧结、 s p s 烧结等等，但是这些方法都有自身的使用范围，仍难以满足新材料不断发展 的需求。研究开发新的烧结方法仍然是粉末冶金领域的重要课题。本课题所探讨 的空心阴极等离子快速高温烧结工艺就是利用空心阴极放电效应作为新的烧结 手段，实现对金属的高温快速烧结，在烧结的同时引入渗金属工艺，这样材料表 面形成合金化层，可以改善材料的表面性能。 铁基粉末的空心阴极烧结过程大致可分为以下三个阶段：黏结阶段、烧结颈 长大阶段、闭孔隙阶段。烧结过程中，孔隙逐渐收缩，最后接近于球形，晶粒会 出现再结晶和晶粒长大。铁基粉末空心阴极烧结具有无须其他加热元件提供热能 的特点。 在铁基粉末空心阴极烧结的同时进行渗钨处理后，可以得到致密的基体组织 和钨渗层，这样可以增强表面的耐磨性、红硬性。结果表明：钨渗层的厚度随着 烧结温度的升高和保温时间的延长而增加；烧结试样基体的致密度随着烧结温度 的升高和保温时间的延长而增大；通过对钨渗层分析可以得出，在不同的工艺条 件下，所获得的组织形态大致相同，主要发生y 相向n 相的转变，钨渗层为与试 样表面垂直的柱状晶n 相组织，并且钨渗层与基体之间有明显的界面分开；渗层 以及表层的基体中钨元素的含量比较低，并且钨元素的浓度由渗层表面到基体逐 渐降低，试样表面形成f e w 合金相f e 7 w 6 。 在铁基粉末空心阴极烧结的同时进行渗镍处理后，可以得到扩散层。这样工 件渗镍后具有高的耐蚀性，抗高温氧化性。研究其渗层厚度和致密度的影响因素， 得到的结果如下：随着烧结温度的升高，渗层厚度迅速增加；渗层厚度随保温时 间的延长而增加；渗层厚度随着阴极电压的升高而增加。烧结过程中试样的致密 度随着烧结温度的增加而增加，烧结过程中烧结体致密化明显。渗镍层组织为一 层扩散层，渗层中n i 的浓度分布特点是从渗层表面到基体逐渐降低，而且渗层 中n i 原子的浓度比较低。关于扩散渗层的形成，其过程主要由n i 原子在试样表 北京工业大学工学硕士学位论文 面沉积外延生长及向内扩散所控制，表面沉积的n i 原子数量比扩散进入基体的 多，n i 原子在表面的沉积形成f e - n i 合金相。 关键词空心阴极烧结：铁基粉末；渗钨；渗镍 一l i a b s t r a c t t h es i n t e n n go fp o w d e rm e t a l l u r g ym a t e r i a la n dp r o d u c ti sa ni m p o r t a n tw a yo f p r e p a r a t i o na n dp r o c e s s i n go fn e wm a t e r i a lc u r r e n t l y t h es i n t e r i n gi sak e ys e g m e n t o fd e c i d i n gt h eq u a l i t yo fp o w d e rm e t a l l u r g yp r o d u c t b e c a u s ep r e p a r a t i o na n d p r o c e s s i n go fn e wm a t e r i a lr e q u i r e ss i n t e r i n gm e t h o ds t r i c t l y , c o r r e s p o n d i n gn e w t e c h n o l o g ya p p e a r sc o n t i n o u s l y , s u c ha sh o ti s o s t a t i cs i n t e r i n g ，l a s e rs i n t e r i n g ， s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，b u tt h e s em e t h o d sh a v et h e i ra p p l y i n ga r e aa n dc a n n o tm e e t t h ed e m a n do fd e v e l o p i n go fn e wm a t e r i a l r e s e a r c h i n ga n dd e s i g n i n gn e ws i n t e r i n g m e t h o di ss t i l la ni m p o r t a n tt o p i co fp o w d e rm e t a l l u r g yf i e l d h o l l o wc a t h o d e s i n t e r i n gp r o c e s su s eh o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g i n ge f f e c ta sn e ws i n t e r i n gf a c i l i t y , i n a p l e m c n th i g h - s p e e ds i n t e r i n go fm e t a l i n t r o d u c i n gm e t a l l i cc e m e n t a t i o na tt h e s a m et i m e ，t h u st h es u r f a c eo fm a t e r i a lw i l lf o r ma l l o y i n gl a y e r , i tw i l li m p r o v et h e s u r f a c ep r o p e r t yo fm a t e r i a l h o l l o wc a t h o d es i n t e r i n go fi r o np o w d e rc a nb ed i v i d e di n t ot h r e es t e p s ： b o n d i n gs t e p ，s i n t e r i n gn e c k - g r o w t hs t e p ，p o r e r e d u c i n gs t e p ，i nt h es i n t e r i n gp r o c e s s ， t h ep o r es h r i n k sg r a d u a l l y , i ta p p r o a c h e st o s p h e r ef i n a l l y , t h eg r a i nw i l la p p e a r r e c r y s t a i i z a t i o na n dg r a i n - g r o w t h h o l l o wc a t h o d es i n t e r i n go fi r o np o w d e rh a v e a d v a n t a g e sa sf o l l o w s ：p r o v i d i n gh e a te n e r g yw i t h o u to t h e rh e a t i n gc o m p o n e n t s a tt h es a m et i m e ，a f t e rt u n g s t e n i z i n gi tw i l lo b t a i nc o m p a c tm a t r i xt i s s u ea n d t u n g s t e nl a y e r , t h u si tw i l li n t e n s i f yw e a rp r o p e r t ya n dr e d h a r d n e s so ft h es u r f a c e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et h i c k n e s so ft u n g s t e nl a y e rw i l li n c r e a s ea st h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r eh e i g h t e n sa n dt h ek e e p i n gt i m ee x t e n d s ；t h ed e n s i t yo fs a m p l em a t r i x w i l li n c r e a s ea st h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eh e i g h t e n sa n dt h ek e e p i n gt i m ee x t e n d s ；b y t h ea n a l y s i so ft u n g s t e nl a y e rm i c r o s t r u c t u r e ，w ec a no n t a i n ：i nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ， t h em i c r o s t r u c t u r ei st h es a m e ，i to c c u r st h et r a n s f o r m a t i o nf r o myp h a c et o a p h a s e ，t h et i s s u eo fl a y e ri sc o l u r n n e ra l l o yo ，a n dt h e r eh a v eo b v i o u si n t e r f a c e b e t w e e nt t m g s t e nl a y e ra n db o d y , t h ec o n t e n to f t u n g s t e ni nt h el a y e ro ri nt h eb o d yo f s u r f a c ei sl o w , a n dt h ec o n c e n 仕a t i o no ft u n g s t e nf a l l sf r o mt h es u r f a c et ob o d y , t h e s u r f a c eo fs a m p l ef o r m sn l o yf e 7 w 6 a f t e rn i c k e l i z i n gi tw i l lo b t a i nn i c k e ll a y e rc o n s i s to fd i f f u s i o nl a y e r t h u st h e w o r kw i l lh a v eh i g he r o s i o nr e s i s t a n c ea n da n t i - h i 曲t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n w ew i l l s t u d yt h ei n f l u e n c i n gf a c t o ro fl a y e rt h i c k n e s sa n dd e n s i t y , t h er e s u l t ss h o wt h a t ，a s 1 1 1 北京工业大学工学硕士学位论文 t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ew h o l el a y e rt h i c k n e s si n c r e a s e sr a p i d l y , n l c l a y e rt h i c k n e s sw i l li n c r e a s ea st h ek e e p i n gt i m ee x t e n d s t h el a y e rt h i c k n e s sw i l l i n c r e a s ew i t ht h ec a t h o d ev o l t a g ei n c r e a s i n g i nt h ep r o c e s so fs i n t e r i n g ，t h ed e n s i t yo f s a m p l ew i l li n c r e a s ea st h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h eb o d yo fs i n t e r i n g c o m p a c t so b v i o u s l y t h et i s s u eo fn i c k e ll a y e ri sd i f f u s i o nl a y e r , t h ed i s t r i b u t i n g c h a r a c t e r i s t i co f n ic o n c e n t r a t i o ni sd e c r e a s e dg r a d u a l l yf r o mt h el a y e rs u r f a c et ot h e b o d y ，b u ta l s ot h ec o n c e n t r a t i o no fn ia t o mi ss l o w a st h ef o r m a t i o no fd i f f u s i o n l a y e r , 1 1 1 ep r o c e s si sc o n t r 0 1 l e db yt h ee x t e n s i o ng r o w t ha n di n w a r dd i f f u s i o no fn i c o n t e n t t h ec o n t e n to fn ia t o m sf r o ms u r f a c ed e p o s i t i o ni sl a r g e rt h a nt h o s ef r o m e n t e r i n gb o d y , n ia t o mf o r m sa l l o y i nt h es u r f a c ed e p o s i t i o n k e yw o r d s h o l l o wc a t h o d es i n t e r i n g ；i r o np o w d e r ；t u n g s t e n i z i n g ；n i c k e l i z i n g i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件、允许论文被查阅和翻阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：喜5 拯 导师签名 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 前言 粉末冶金是一种制取金属粉末以及采用成形和烧结工艺将金属粉末制成制 品的工艺技术。由于粉末冶金的生产工艺与陶瓷的生产工艺在形式上相似，这种 工艺方法又被称为金属陶瓷法【1 】。粉末冶金技术作为一种材料制备和成型技术， 已得到愈来愈广泛的应用，这是基于粉末冶金技术本身的特点决定的。首先，使 用粉末冶金工艺在生产零部件时成本低。其次，有些独特的性能无可非议的只能 由粉末冶金方法来实现。最后，有一些材料用其他工艺来制取是十分困难的，如 高熔点金属等，而粉末冶金工艺可以避免它，这也是粉末冶金技术最具有吸引力 的地方。 粉末冶金材料和制品的烧结是当前新材料制备及加工的重要手段，是决定 粉末冶金制品质量的关键技术环节之一【2 】。粉末冶金烧结技术i 实现了复杂形 状零件的高精度、批量化生产，成品率高，加工耗能少，使用范围广，常用于 汽车、电机、机床、家用电器中。近年来，随着汽车工业特别是轿车工业的飞 速发展，大量地使用了粉末冶金的烧结制 3 1 。很多国家包括我国在众多领域 如机电、矿山机械、化工机械、航空航天技术中均大量使用了粉末冶金烧结技 术。当今爸界的制造业领域，许多产品的附加值都是通过缩短加工时间从而降 低制造成本来实现的【4 】。目前，用粉末冶金烧结件代替传统的浇铸件，改善了 产品的结构性能，降低了生产成本，带来了可观的经济效益。由于新材料制备 及加工对烧结方法及工艺的要求日益严酷，相应的新技术也就不断出现，例如 热等静压烧结、激光烧结、s p s 烧结等，然而这些方法均以常规烧结理论为基 础，为了实现快速、高效率的烧结手段，需要不断补充发热温度更高、烧结过 程实现可控制性的新型烧结方法。空心阴极等离子粉末冶金快速烧结就是在快 速烧结的基础上创造可控性的高温环境，从而提高烧结的效率，探索新型的烧 结技术，同时丰富粉末冶金的烧结理论。 空心阴极放电和辉光放电是原子光谱分析研究的重要课题，但是这种放电 现象的应用并不局限于光谱分析。用于冶炼，则可制造出等离子体电子束炉； 用于热处理，则诞生辉光放电热处理设备：用于真空镀膜，则出现空心阴极镀 膜装置，空心阴极效应已经在近代工业生产和科学研究的广泛领域逐见成效， 北京工业大学工学硕士学位论文 已成为了一种不可缺少的技术 5 】。 空心阴极由于其放电的特点被广泛运用于各个科研领域，如：空心阴极作 为光源的液晶显示研究及显示器材的应用研究【6 1 ；空心阴极技术运用于焊接领 域【7 j ；空心阴极的场激发技术可以运用于导体、半导体、绝缘体材料的烧结领 域 引。另外，空心阴极由于结构牢固、电子发射电流密度大，目前普遍被用作 离子推力器和霍尔推力器的电子源 9 1 。还有离本课题研究范围相对比较近的空 心阴极离子镀工艺的运用( 空心阴极放电离子镀技术是在空心热阴极离子电子 束技术与离子镀技术的基础上发展起来的【10 ) 。此外，空心阴极技术还可以运用 于渗碳、渗硼等工艺，是一种具有乐观发展前景的新技术。 将空心阴极效应运用于粉末冶金烧结的烧结过程，是一种全新的，将稀薄 气体放电领域中的“副作用”空心阴极发热现象重新加以利用的创造性思 想。空心阴极效应是辉光放电中负辉区的合并而产生的 1 2 1 ，在产生空心阴极效 应的区域内由于电离几率的增加而产生强大的离子流，温度可高达2 0 0 04 c 以上， 若将烧结试样放入空心阴极效应范围内加以烧结，则完全可以达到快速烧结的 效果。 空心阴极作为烧结工艺有如下优点：热效应由粉末制品本身产生( 自发 热) ，无须其他加热元件提供热能；热效应来源于高能密度离子对样品表面的 轰击，因而加热速度快，且可达到很高的温度，尤其适用于金属材料粉末制品 的成型烧结；烧结的同时可以通过控制气氛或引入溅射耙对制品进行表面合 金化；设备结构简单( 主要由真空室和电极导入装置构成) ，可实现次大批 量烧结，易于实现产业化。因此，空心阴极等离子体快速高温烧结方法具有明 显的新颖性、实用性和先进性。 从空心阴极等离子放电的特性和功率输出、相关参数的控制入手研究空心 阴极效应运用于快速烧结的理论构想，可以用较短的时间，较低的成本将这项 技术更好地深入化。同时根据不同的参数下空心阴极效应特性，可以制定更好 的研究方案，为该理论运用于粉末冶金烧结的技术打好基础。研究空心阴极的 等离子放电现象，不仅可以在很大程度上实现快速烧结中温度的提高和相关气 氛的优化，而且可以将研究结果适用于更广泛的热加工领域，为其他课题的进 一步深入化研究打下基础。 第1 苹绪论 表面处理是机械、轻工、电子、仪表、农机、造船、航空、航天等工业的 基础之一，许多工业产品经过表面处理，可以装饰产品，改善产品的性能和延 长使用寿命，以满足人民生活和工业生产的需要，又可以提高产品在国际上的 竞争力。表面处理工艺涉及面很广，包括电镀、真空镀、涂装等多方面。它在 装饰性方面能赋予产品丰富的色彩，提高产品的外观质量；它在防护性方面能 提高产品的耐蚀性而延长使用寿命；它在功能性方面能提高产品的耐磨性、导 电性、耐热性、润滑性、焊接性等特殊性能 1 3 】。表面处理技术正在形成个重 要的现代化科学体系，先进国家的表面处理都向着低能耗、低污染等方面发展， 因此它是工业上必不可少的工艺。 本课题研究的是在空心阴极烧结的同时进行渗金属工艺，它主要利用空心 阴极放电时的阴极溅射现象，将被渗的金属或合金元素由固态材料表面溅射出 来形成气态物质，从而使工件在金属气氛中通过离子轰击和扩散形成渗层。粉 木制品的空心弼极烧结与渗金属复合处理可以提高烧结体的表面强度、耐磨性、 耐蚀性和红硬性。 1 2 粉末冶金工业的发展现状与趋势 1 2 1 国际粉末冶金技术的发展水平和趋势 随着粉末冶金技术的不断发展，在2 0 世纪末的后9 年中，国际粉末冶金行 业创造了一个连续9 年增长的佳绩，并成为世界上近年发展最快的金属成形技 术【1 4 】。汽车使用的粉末冶金件不断增加，带动了粉末冶金行业的迅速发展。据 1 9 9 9 年美国的统计数据显示，粉末冶金件有7 0 是用于汽车工业，1 6 用于工具 和休闲用品，3 2 用于马达和液压件等工业用品，3 然用于家用电器，1 3 用 于五金器具，1 3 用于商用机器。欧洲每辆汽车约有7 千克重的粉末冶金件， 而美国汽车高达1 6 千克，比1 9 9 1 年的增加了6 0 。各大汽车制造商预言未来1 0 年内每辆汽车将有高达2 5 千克的粉末冶金件，甚至更多。 使用粉末冶金技术制造可获得独特的材料性能和可靠性，并可节约经费， 2 0 0 3 年中美国轿车中粉末冶金制品的使用量预计比上年增加3 7 ，总重将超 过1 8 3 千克，在一些大型s u v 上粉末冶金零件的使用量将达到每辆2 7 2 千克。 现在在汽车上应用的主要的粉末冶金制品包括：热锻连杆、轴承帽、凸轮帽、 排气系统法兰和变速器托架等。美国通用汽车公司使用的9 种变速器每年需要 北京i f _ 业_ 人学工学硕士学位论文 约2 4 9 0 万干克粉末冶金零件制品。由于粉末冶金制品具有更好的可靠性和耐久 性，粉末冶金制品正在取代汽车中的原铸铁件和机加工零件，随着粉末冶金制 离合器冲头和托架等新产品的投入使用，在汽车用变速器中使用的粉末冶金制 品的总重量未来有望会达到1 5 9 千克。 所以，未来1 0 年汽车行业仍是粉末冶金行业的最大客户。从粉末冶金在国 民经济中逐渐上升的比例我们可以看出，粉末冶金技术的发展可以在很大程度 上带动整个行业经济效益的发展。 1 2 2 国内粉末冶金技术的现状和需要解决的主要问题 与国外粉末冶金行业相呼应，我国的粉末冶金生产与技术水平已经有了很 大程度的提高。随着粉末冶金技术的发展，我国粉末冶金行业已发展成为一个 具有相当生产规模的新兴行业。“八五”以来，我国粉末冶金制品的总产值己增 长了3 倍多，产量增长也超过2 倍。1 9 9 8 年粉末冶金行业3 8 家骨干企业共完 成粉末冶金零件产量2 4 4 6 3 吨，工业总产值8 0 9 8 7 8 万元，产品销售收入6 6 9 8 3 9 万元，利润总额1 6 0 7 2 万元，基本上满足了国家重点产品在汽车、摩托车、农 机、家电等行业的配套需求，在国民经济中的地位和作用有了较大的提高【l “。 然而，我国与外国同行业产品技术的差异也是非常明显的。突出表现在以下几 个方面：产品水平低，表现在精度低、产品质量和稳定性差；o 工艺装备 落后，成型和烧结技术不能满足需要；0 开发能力落后，对新技术的投入不够； 效益落后。 我国粉末冶金产品与国外相比存在着明显的差距。究其原因主要是在新产 品和市场的开发与投入方面严重不足，新技术、新工艺在很大程度上不能与国 外先进水平相抗衡，尤其突出表现在粉末制品的成型和烧结技术上，国外在设 备方面，普遍采用模架系列压机和多功能压机，智能压机也得到了使用，可一 次成型形状十分复杂的粉末冶金零件；烧结工艺方面，广霆墨旦圆鲎炉、步进 梁炉和推杆式炉，都配有空气氮+ 分解氨+ 丁烷裂化保护气装置，炉内进行碳势 控制，露点控制由微机统一管理，基本实现全自动控制；后处理工艺上，高频 淬火、碳氮共渗、蒸汽处理、防锈包装等都具有较高水平。与之相比，国内行 业除少数企业引进了国外先进的专用压机外，大多数企业仍采用通用压机，生 产效率低，质量不稳定；在烧结炉方面也如此，多数企业仍采用能耗大、效率 第1 苹鳍论 低、炉温均匀性差、质量不稳定的设备f l “。通过有关的资料我们可以看出，在 粉末冶金的生产加工过程中，设备的陈旧，技术的落后，导致效率的低下。尤 其在烧结过程中，能源的大量浪费以及产品质量的不稳定是发展粉末冶金工业 的突出障碍。 1 3 粉末冶金烧结技术的多样性及其存在的问题 粉末冶金是一门制造金属粉末和利用金属粉末制造金属材料与异形制品的 技术。粉末冶金的烧结技术是实现产品“高强度、高性能、高精度、低成本” 的关键，而烧结是粉末冶金生产过程中的一道重要工序，它是在低于粉末体或 压坯中主要组分熔点的温度下进行加热，使它们之中毗连的颗粒相互间形成冶 金结合。 粉末冶金的烧结工艺，是决定粉末冶金制品质量的关键之一 ，就其加热 方法而论，传统的方法有火焰加热、电阻发热体加热、感应加热等1 8 】。但是火 焰加热有其不可克服的劣势，首先是消耗能源，热利用率不高与污染也是火焰 烧结所面临的巨大问题，烧结时间长，质量难以控制，使得这种烧结方法在现 代工业中的运用范围越来越小。而电阻发热体加热的致命问题是升温速度慢， 不能做到快速烧结，而且容易造成晶粒的生长，不利于有特殊工艺质量要求的 烧结。电磁感应烧结的主要问题是过程的控制问题，由于利用高频率产生功率 较高的电磁波发射场，容易造成电磁波污染1 1 9 】。可见，传统的烧结工艺在一定 程度上已经不能适应逐渐发展的对高要求烧结产品的需要，因此诞生了许多新 型的烧结工艺技术，为丰富粉末冶金产品性能提供了多种手段和方法。 1 3 1 热等静压技术( h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ) 热等静压就是把粉末压坯或把装入特制容器( 粉末包套) 内的粉末置于热 等静压机高压容器中，施以高温和高压，使这些粉末被压制和烧结成致密的材 料和零件的过程【2 0 。粉末体在等静高压容器内同时经受高温和高压的联合作用， 强化了压制和烧结过程，降低了材料和制品的晶粒结构，消除了材料内部的缺 陷和孔隙，提高了材质的致密度和强度。这是一种消除材料内部残存微量孔隙 和提高材料相对密度的有效方法。目前有许多金属粉末或非金属粉末采用热等 静压法获得接近理论密度的材料或制品。所以，热等静压法已成为现代粉末冶 金技术中制取高性能材料及大型复杂形状制品的一种先进工艺。 北京工业大学i 学硕士学位论文 热等静压工艺的主要优点有：在成型方面它保持了冷等静压的长处，可压 制密度和性能均匀的复杂形状产品；能制备形状及尺寸精密的产品；能获得接 近理论密度的产品，降低孔隙率；材料组织精细，有各向同性性能。但是热等 静压技术也有其技术上的局限性：投资高；工艺周期长：包套技术复杂等。尤 其是由于其成本的问题以及对温度控制的复杂性和苛刻要求，在国内尚难得到 进一步发展。 1 3 2 激光烧结技术( l a s e rs i n t e r i n g ) 激光是一种具有高能量密度、高方向性和良好单色性的高能粒子柬。把激 光运用于材料加工已有3 0 多年的历史，成功地运用主要有切割、焊接和表面 改性。以激光束为热源把粉末冶金压坯直接烧结成制品，是一种新型的工艺， 在烧结速度方面，它与已有的电火花烧结有类似之处，属于快速烧结技术。其 主要特点为：烧结周期短，变形小，细化组织。 当激光对金属进行焊接、切割和表面改性时，金属对激光有很强的反射作 用，使激光能量受到很大的损失。金属对激光的吸收通常用吸收率来表示。粉 末冶金零件含有大量的孔隙，孔隙度在1 0 2 0 ，因此对于致密金属，粉末冶 金零件的吸收率大大提高，能更有效地吸收激光能量，使烧结体快速升温。与 常规生产工艺相比，激光烧结可以使零件的密度和收缩比获得明显的提高。 激光烧结的缺点和问题是：激光技术的最大问题是输出功率的不稳定 性，激光器的功率输出会在比较大的范国内波动，影响烧结的效果。由于激 光的光束比较窄，在处理大型工件和形状复杂的样品时容易产生烧结质量的下 降。激光烧结的加工难度较大，不适合用于工业化的复杂产品需求。激光的 快速烧结机理可以运用于本课题，随着对高温烧结技术研究的不断深入，对空 心阴极放电烧结的烧结研究也可以起到借鉴作用。 1 3 3 放电等离子体烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ) 放电等离子烧结是制备功能材料的一种全新技术，它具有升温速度快、烧结 时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点，可用来制备金属材料、陶瓷材料、 复合材料，也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等1 2 ”。s p s 是 利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物 质状态，是除固态、液态和气态以外，物质的第四种状态。等离子体是电离气体， 第1 章绪论 由大量正负带电粒子和中性粒子组成，并表现出集体行为的一种准中性气体。 s p s 与热压( h p ) 有相似之处，但加热方式完全不同，它是一种利用通一断直 流脉冲电流直接通电烧 结的加压烧结法1 2 2 1 ，烧 结装置如图卜l 所示。通 一断式直流脉冲电流的主 要作用是产生放电等离 子体、放电冲击压力、焦 耳热和电场扩散作用 f 2 3 。 在s p s 烧结过程中， 电极通入直流脉冲电流 时瞬间产生的放电等离 图卜l 等离子烧结装景 f i g 1 1t h ed e v i c eo f p l a s m as i h t e r i n g 子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身 加热反应合成法( s h s ) 和微波烧结法类似，s p s 是有效利用粉末内部的自身发 热作用而进行烧结的。这种放电直接加热法，热效率极高，放电点的弥散分布能 够实现均匀加热，因而容易制备出均质、致密、高质量的烧结体。s p s 烧结过程 可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加热和加压这两个 促进烧结的因素外，在s p s 技术中，颗粒间的有效放电可产生局部高温，可以使 表面局部熔化、表面物质剥落：高温等离子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒 表面杂质( 如去除表层氧化物等) 和吸附的气体，电场的作用是加快扩散过程【2 4 】。 s p $ 烧结工艺的主要缺点与不足有：s p s 的基础理论目前尚不完全清楚， 需要进行大量实践与理论研究来完善；s p s 需要增加设备的多功能性和脉冲 电流的容量，以便做尺寸更大的产品，s p s 放电过程对阴极材料的要求比较高， 对烧结空间也有很大的限制，如果烧结材料的尺寸得不到满足，则会使放电电 流达不到烧结的要求；s p s 烧结工艺目前还不太适合大规模的工业生产，由 于烧结不能连续的工作，使得烧结批量产品的要求不能达到工业化生产的标准， 因此如何发展全自动化的s p s 生产系统，以满足复杂形状、高性能的产品和三 维梯度功能材料的生产需要，是s p s 烧结工艺所面临的一大问题。 北京工业大学工学硕士学位论文 ! i i 1 4 空心阴极简介 空心阴极现象是气体导电的个分支，其理论基础基于稀薄气体在一定条 件下的放电原理。气体导电理论是研究空心阴极放电特点的前提，通过对气体 导电的深入理解可以更好地对空心阴极的各项参数进行控制，达到预期的效果 使之能为粉末冶金烧结技术提供更多的工艺方法。 1 4 1 气体导电和空心阴极效应的主要特点 气体导电理论是进行空心阴极效应研究的基础，气体导电的物理机理很复 杂，在不同的条件下会出现各种不同形式的导电现象【2 5 】。在通常的状态下，任 何气体中都具有一定量的电子和离子浓度。如在靠近地面的大气层中，由于宇 宙射线的辐射和热的作用，能使气体离子产生电离，其带电粒子的产生速率与 它们的损失速率相平衡，因此，大气层中维持有一定的带电粒子浓度，但其电 离度是极其微弱的。同样，在充气管内的气体中也有微量的带电粒子存在，当 充气管两极问加上较低的电压时，空间便建立起弱电场。这些带电粒子能沿电 场作漂移运动，因而形成弱电流。在低气压下( p 6 x 1 0 3 p a ) 的条件下，当放电空 间电场强度足够大时，带电粒子在漂移运动过程中，从电场获得足够高的能量。 具有高能量的带电粒子与气体粒子之间可发生非弹性碰撞，使之激发或电离， 从而使空间产生新的带电粒子，因此，气体中带电粒子的浓度不断增大，这些 新产生的带电粒子也在电场的作用下继续移动，继续电离其他气体原子，产生 了电子雪崩现象【2 6 1 。随着电子的二次发射，气体被击穿，在一定条件下，形成 稳定的放电电流，产生辉光放电。辉光放电是气体导电中的一种重要放电形式， 由于放电管内两电极空间出现特有的光辉，因而得名。它的特点是电流密度小， 放电维持电压较高。辉光放电极易产生非等温等离子体，可以在激光、光源、 超大规模集成电路的微细加工等方面有广阔的应用领域 27 1 。辉光放电可以分为 正常辉光放电、准辉光放电和反常辉光放电几种。本课题中所探讨的空心阴极 烧结技术，则是采用与正常和反常辉光放电都有所差别的空心阴极中的放电区 间来展开的。图卜2 是典型的低气压冷阴极放电管的伏安特性醢线【2 s j ，e f 段和 f g 段分别为正常辉光放电和反常辉光放电，而g h 段为反常辉光放电向弧光放 电的过渡区。 空心阴极是一种特殊形状的阴极，当辉光放电时，阴极区、负辉区都包围 第1 蕈绪论 在阴极空腔的内部，使得负辉区相互重叠，这种放电特征状态下的阴极称为空 心阴极。在相同条件下，空心阴极辉光放电的电流密度比正常辉光放电时显著 增大，这种现象称为空心阴极效应。 c y 醢 爱 掣 l 一堆溅键静 图卜2 气体放电伏安特性 f i g 1 - 2t h ev o l t a g e c u r r e n tc u r v e o f g a sd i s c h a r g e ；l 瞧戮 1 4 2 空心阴极的放电特性 空心阴极放电主要由两个过程组成：溅射过程和溅射原子的激发过程【2 9 】。 空心阴极放电时两极间测得的电位、 。 电场如图卜3 所示。k 1 、k 2 为两平板 阴极，两阴极距离为a ，两极区长度 为d 。，两阴极区之后的负辉区在空隙 中相互重叠。在两阴极空间形成抛物 线型的电位分布，及近似用斜线表示 的电场分布都是以中心线对称分布 立 的。由于空心阴极内特殊的电位、电 n q 场分布，这就为产生高电流密度提供 f i g 1 - 3 1 - e 3 l e 奎c t r 篡i c 嚣嚣。悬鬻囊。 了有利的条件。 1 高能电子在阴极空间来回振荡，从而大大提高了电子碰撞的电离系数n - - 9 - - 北京工业大学工学硕士学位论文 值。电离几率更大，电子雪崩增长更1 b q 3 0 1 。 2 重叠的负辉区：负辉区是放电中电子离子浓度最高、辐射光最强的区域； 又是电场较弱、迁移运动速度较小的区域。在空心阴极中，阴极的负辉区相互 重叠，增强了负辉区的特性使区内带电粒子的浓度更高、辐射光更强、高能粒 子更多。由于高能电子的振荡效应，使负辉区中高能电子的分额增高，其它高 能粒子也相应增强，这些因素都使空间的电离系数提高。由于阴极间空隙的限 制，负辉区中辐射的光子有较大的几率辐射到阴极表面，使阴极产生较强的光 电子发射。其它各种高能离子、亚稳原子、高速原子等都能更容易地打上阴极， 使阴极表面产生二次电子发射，从而使阴极的总y 系数显著增大【，l 】。 3 阴极的溅射：由于较多的粒子轰击阴极表面，使阴极金属溅射增强，从 而在阴极附近出现较高的金属蒸汽压。金属蒸汽原子的电离电位一般都低于惰 性气体的电离电位，而且它们很容易与气体原子碰撞发生潘宁电离碰撞，从而 使阴极区内的电离系数更加增大 3 2 1 。 由于上述多方面产生带电粒子的有利因素，使空心阴极放电电流密度猛增。 如果没有空心阴极结构，就不可能出现负辉区的重叠，上述效应也就不明显了。 由此可见，当放电系统内气压一定时，空心阴极放电效应主要取决于空心阴极 极板之间的距离a 。距离较大，负辉区不重叠，空心阴极效应不明显：间距太 小，以至负辉区不可能出现在阴极空间内，这不但使放电电流密度不能增强， 而且使阴极空间内放电非常困难。因此只有在一定的a p 值范围内，放电才能在 阴极内形成负辉区的重叠，产生空心阴极放电。本课题所探讨的空心阴极等离 子快速烧结的机理，就是利用空心阴极的高能等离子状态，利用离子流的高速 碰撞所产生的高温效应，进行空心阴极烧结。 烧结制品一般都是在具有可控气氛的炉子中进行烧结的，因此烧结温度对 烧结制品的组织性能至关重要1 3 3 】。一般认为，温度越高则烧结制品的烧结效果 越好。具体表现在：( 1 ) 烧结体更致密化；( 2 ) 粉末颗粒结合部位增多；( 3 ) 孔隙形状圆整化。但也伴随着有晶粒尺寸长大、烧结件收缩增大等副作用。如 果烧结温度低，则烧结制品的性能则达不到要求【3 ”。 通过对空心阴极等离子放电机理及特性的研究，可以在很大程度上扩展高 温、快速烧结的工艺，利用相对简单的设备，烧制性能更好的样品，在烧结的 第l 苹绪论 过程中，解决好空心阴极内的真空控制问题，利用辉光放电中电压、电流最高 的部分，输出大功率。产生的热等离子体对样品进行高温、快速烧结。同时， 抑制样品内部晶粒的生长，降低孔隙率，提高密度，使烧结产品拥有近乎于熔 炼制品的相关性质。 1 5 渗金属技术的现状及发展趋势 将金属或非金属沉积在基体金属表面上，通过扩散作用渗入到基体金属的 表面内，改变表面的化学组成及相结构，从而改变表面的物理化学性能，以满 足使用者对某些性能的要求，这一过程叫渗金属【”l 。这种工艺在机械、航空、 航天、能源、石油、冶金、化工和轻工等各个领域的应用日益广泛。 渗金属技术有以下特点： 1 渗层一基体界面化学成分呈连续梯度变化，因而表层和基体结合良好； 2 、其工艺过程可以不影响基体材料的结构，因而不影响其基体材料的物理 力学性能； 3 渗层基体材料的结合，实际上是一种复合材料，可以克服基体材料的某 些缺点，得到更好的综合性能。渗层和涂层、镀层的主要区别是渗层由渗入元 素在基体元素的基础上组成的合金，渗层的表面即基体材料的表面，对被渗零 件的几何形状和尺寸影响很小。 渗金属是满足产品结构性能对材料日益复杂、苛刻要求的有效手段之一 口6 1 。 渗金属技术的发明应用始自1 9 世纪末，至今已有一百多年的历史。2 0 世 纪2 0 年代以后应用日益广泛，工艺技术不断改进发展，所用方法有粉末法、气 体法，到本世纪5 0 年代后有料浆法，但这些方法都要用卤化物作活化剂。工艺 过程中分解挥发的卤化物气体对环境的污染是一个严重的问题。6 0 年代以后， 真空蒸发沉积技术曰益广泛，7 0 年代以来，各种物理沉积技术迅速发展。因此 6 0 7 0 年代有了真空蒸镀渗铝并获得应用，8 0 9 0 年代阴极电弧沉积渗金属和阴 极溅射沉积渗金属工艺和专用设备相继出现，不仅彻底消除了污染，而且使渗 金属从单元素发展到多种元素，同时工艺更加容易和方便。 在渗金属技术中，我国在离子渗金属技术方面处于世界领先地位。离子渗 金属技术在我国迅速发展于8 0 年代，目前进入了向工业化生产发展阶段，离子 北京工业大学工学硕士学位论文 i i i i 渗金属的方法有；双层辉光离子渗金属：多弧离子渗金属；加弧辉光离子渗金 属；交变电场真空离子渗金属；脉冲辉光放电渗金属；气相辉光离子渗金属等 3 7 1 。离子渗金属的共同特点是：离子或粒子对工件有强烈的轰击作用，此外还 有如下优点：渗速快；渗层组织容易控制；变形小；不需去钝处理，很适用于 不锈钢表面强化；易局部处理；能耗小，成本低。 空心阴极离子渗金属技术是一种表面处理新方法，其主要功能是在普通而 低廉的可导电材料表面形成具有特殊物理化学性能和机械性能的合金层，如在 普通碳钢表面可形成高速钢、不锈钢和镍基合金等【3 8 】。空心阴极离子渗金属技 术的基本原理，是在真空容器内设置阳极、阴极( 工件) 以及由欲渗台金元素 组成的源极。阴极和阳极之间设一个可调电压的电场。当真空室内氩气压力达 到一定值后，调节电压，则在阳极和阴极源极间出现辉光放电，此即为空心阴 极放电现象。辉光放电源极的欲渗元素在离子轰击下被溅射出来，高速飞向阴 极工件表面，同时辉光放电使电能变为热能使工件加热至高温，由源极溅射出 来的离子被处于高温的工件表面吸附，借助于扩散过程进入工件表面，从而形 成欲渗元素的合金层。空心阴极渗金属技术不仅具有节约贵重合金元素、节约 能源和无污染的优点，而且在合金元素种类、合金元素组合、渗层合金元素含 量以及渗层厚度等方面可以在较大范围内变动，因此具有很大的适用性和广阔 的工业应用前景3 叫”。 1 5 1 渗钨 渗钨是为了增强工件表面耐磨性、红硬性，进而提高工件的寿命。高温下 低碳钢表面渗钨，形成单一固溶体，成分变化平缓，而在高碳钢表面渗钨，则 会出现沉积层并伴随有成分的陡降1 4 2 q 3 。 1 5 2 渗镍 钢件渗镍后具有高的耐蚀性，抗高温氧化性，在化工石油工业_ 由应用甚广= 渗镍与镀镍比较，渗层更致密均匀，并与基体结合更牢固，耐蚀性、抗高温氧化 性均较电镀为优】。经离子渗镍的样品还具有良好的防腐蚀性能，而且渗镍后样 品的磁性均优于化学镀镍的样品【4 5 1 。 1 5 3 渗钼 钢渗钼的硬度，随渗入温度的升高和时间的延长而增加，即随渗层中钼浓度 第l 章绪论 的升高而增加，其硬度大致和含铝相同