（材料学专业论文）聚乙烯用无卤阻燃剂的合成与性能研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 本文针对聚乙烯易燃烧的缺点，从当前研究较为活跃的膨胀型阻燃剂 ( i f r s ) 设计技术入手，设计并合成了两种阻燃剂与聚磷酸铵( a p p ) 和有机 海泡石配合使用，表现出较好的阻燃性和协效性。 本文主要研究内容如下： 1 用二甲苯做溶剂，二氯磷酸苯酯与二乙烯三胺共聚合成了二氯磷酸苯 酯二乙烯三胺共聚物( p d d t ) 阻燃剂。采用正交设计方法对物料摩尔比、反 应温度、溶剂用量进行了考察。结果表明：最佳n ( 二乙烯三胺) ：，l ( 二氯磷 酸苯酯) = 1 2 1 ：l ，最佳反应温度为1 0 0 1 1 0 ，溶剂用量为5 0 m l ，反应时间 9 h ，最高产率7 2 4 。通过f t i r 、1 h n m r 对p d d t 的分子结构进行了表征， 并通过t g a 考察了其热稳定性。当c o ( a p p ) = 1 0 ，( p d d t ) = 1 5 应用 与低密度聚乙烯( l d p e ) ，可使氧指数达到2 6 ，垂直燃烧达到u l 9 4v 0 级， 满足了聚烯烃电线电缆及管材的阻燃要求。 2 以3 , 9 一二氯2 ，4 ，8 ，1 0 四氧杂一3 ，9 二磷杂螺环【5 5 1 3 ，9 一二氧十一烷( s p d p c ) 与己二胺，在氮气保护下采用熔融聚合法合成了一种新型膨胀型阻燃剂螺环 磷酸酯己二胺共聚物( s p h d ) ；通过测试特性粘度确定了最佳合成条件：反 应温度1 6 5 ，n ( s p d p c ) ：，z ( 己二胺) = 1 ：1 1 ，反应时间约4 小时，产率达8 4 ； f t i r 、1 h n m r 对共聚物进行了结构表征，利用热分析法对s p h d 的热稳定 性进行了分析，结果表明s p h d 有很高的热稳定性和很好的成炭效果。 3 海泡石( s p ) 经有机插层改性处理，应用于阻燃l d p e i f r s 体系，可 以有效提高体系力学性能及阻燃性能。文中利用f t - i r 、s e m 、x r d 等测试 手段对改性处理前后的海泡石进行了表征分析。通过对l d p e i f r s p 复合阻 燃体系及其燃烧后的炭层进行t g d t a 、f t - i r 、x r d 等测试，进一步分析探 讨了该复合阻燃体系的阻燃机理。 关键词：聚乙烯膨胀型阻燃剂 合成海泡石 阻燃机理 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s tr a c t i no r d e rt oa d d r e s st h ei s s u eo fh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n c yo fpe ，t w o k i n d so fn o v e lf l a m er e t a r d a n t sh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db a s e do n p h o s p h o n a t ee s t e ra n da m i n e ，a n dt h e ye x h i b i tg o o df l a m er e t a r d a n c ya n ds y n e r g i s m w h e nc o m b i n e dw i t ha m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) a n do r g a n i c - s e p i o l i t e t h e m a i nr e s u l t si nt h i sd i s s e r t a t i o na r es u m m a r i z e da sb e l o w ： an e wk i n do fp h o s p h o r u sa n dn i t r o g e n c o n t a i n i n gc o p o l y m e rf l a m er e t a r d a n t ( p d d t ) w a sp r e p a r e db yp h e n o x y p h o s p h o r y ld i c h l o r i d ea n dd i e t h y l e n et r i a m i n e w i t hd i m e t h y l b e n z e n ea ss o l v e n t u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ：n ( d i e t h y l e n e t r i a m i n e ) ：n ( p h e n o x y p h o s p h o r y ld i c h l o r i d e ) = 1 21 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i0 0 c t o1 1o c ，d o s a g eo fs o l v e n t5 0 m la n dp o l y m e r i z a t i o nt i m e9 h ，t h eh i g h e s ty i e l di s 7 2 4 。t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n df l a m er e t a r d a n c yo ft h e p r o d u c tw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，1h n m r a n dt g s e p a r a t e l y t h el o i v a l u eo f l d p er e a c h e d2 6a n du l 9 4v 0l e v e lc a nb ea c h i e v e dw h e nt h el d p ec o n t a i n e d 15 c o p o l y m e ra n d10 a p p i tc a nb ea p p l i e dt of l a m er e t a r d a n tp o l y o l e f i n e l e c t i c a lw i r eo rc a b l ea n d p i p e a n o t h e rn o v e lp h o s p h o r o u s e n i t r o g e ns t r u c t u r ec o n t a i n i n gi n t u m e s c e n tf l a - m er e t a r d a n t ( s p h d ) w a sp r e p a r e db ys p d p c ( 9 - d i c h l o r o - 2 ，4 ，8 ，10 - t e t r a o x a 一3 ，9 - d i p h o s p h a s p i r o 一 5 ，5 u n d e c a n e - 3 ，9 一d i o x i d e ) a n dh e x a m e t h y l e n ed i a m i n e ( h d ) t h r o u g hm e l t i n gp l o y m e r i z a t i o ni nn 2 t h ee f f e c t so fr a t i oo fm a t e r i a l a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h tw e r es t u d i e db yi n t r i n s i cv i s - c o s i t yt e s t t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t ，t h eh i g h e s ty i e l di s8 4 ， a n dt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：p o l y m e r i z a t i o nt i m e ，t h e m o l a rr a t i oo fs p d p ct oh e x a m e t h y l e n ed i a m i n e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r ea b o u t4h o u r s ，l ：1 1 ，16 5 c ，r e s p e c t i v e l y t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h e r m a l s t a b i l i t yo ft h ep r o d u c tw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1 h n m ra n dt gs e p a r - a t e l y t h er e s u l t ss h o wt h a ts p h di s o fg o o dt h e r m o - s t a b i l i t ya n dh i g hr e s i d u eo f5 3 a t6 0 0 s e p i o l i t e ( s p ) i sak i n do fn a n os i z et u b u l a rf i b e rn a t u r a lm i n e r a l i t s c o n f i g u r a t i o ni sm 9 8 s i 6 0 1 5 2 ( o h ) 4 。8 h 2 0i nt h e o r y t h es pb e f o r ea n da f t e r m o d i f i c a t i o nw e r eb e e nc h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yf t - i r ，x r da n ds e m t h e l d p e i f r ss y s t e m sm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n df l a m er e t a r d a n c ec a nb o t hb e 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 il 页 i m p r o v e dw h e na d d i t i o no fm o d i f i c a t i o ns p b e s i d e s ，t h et h e r m a ld e g r a d a t i o n p r o c e s so fl d p e i f r s ps y s t e mw a sa n a l y s e db yt g d t aa n di t sr e s i d u ea f t e r c o m b u s t i o nw e r es t u d i e db yf t - i r ，s e ma n dx r d t h ef l a m er e t a r d a n c e m e c h a n i s mo fl d p e i f r s ps y s t e mw a sf u r t h e ri n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ；i n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n t s ；s y n t h e s i s ；s e p i o l i t e ； f l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特i i d i ：i 以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 7 勿r 7 日期： 彤五修 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 答名：喀勿傻刷携轹拨吁 嗍： 渺只t 够 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1引言 塑料、合成橡胶、合成纤维三大合成材料在当今世界中广泛应用是众所 周知的。三大合成材料从数量和应用的广泛性上以塑料为首，它和钢铁、木材、 水泥构成现代社会中四大基础材料，是建筑、电力、电讯、能源、交通运输、 农业、医疗卫生、宇航、信息、国防工业不可缺少的材料【l - 3 】。但大多数塑料 都有一个致命的弱点，即它们大多数是易燃或可燃的。 塑料当中又以聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 等聚烯烃近年来发展最为迅 速。上世纪9 0 年代，世界聚乙烯工业经历了快速发展时期，产能平均增幅达 到约6 o 。到2 0 0 8 年，世界聚乙烯树脂的总生产能力将达到约8 1 7 5 万吨， 消费量将达到约7 1 0 8 力吨，供需基本平衡。到2 0 1 0 年我国聚烯烃的消费量将 由2 0 0 2 年的l5 0 0 万吨增加到2 8 0 0 万吨，其中p p 为1 0 8 0 万吨，l d p e 为2 8 0 万吨，l l d p e 为6 0 0 万吨，h d p e 为7 4 0 万吨。目前，我国p p 存在2 0 0 多万 吨的市场缺口，未来5 年消费量仍将保持较高速度增长【4 5 】。根据当前的市场 情况，一些重点p p 产品的市场有待进一步丌拓。 聚乙烯和聚丙烯有如此广阔的市场前景和发展机遇，良好的力学、电学 性能但是阻燃性能却很差。p e 的极限氧指数( l o i ) 过低仅为1 7 3 属于易燃 材料，聚丙烯的极限氧指数也仅为1 8 ，空气中的氧含量为2 l ，所以只要具 备火源，p e 和p p 就可以在空气中点燃并维持燃烧，如条件允许，还会越烧越 旺f6 1 。另外燃烧时聚合物大量耗氧放出浓烈的烟气，甚至是毒气腐蚀性气体也 都是造成人员伤亡财产损失的重要原因。聚乙烯、聚丙烯等在建筑、电力、电 器上的应用又是特别的广泛，它们被点燃并酿成火灾的事例不胜枚举1 7 】。正是 这种易燃性质，限制了p e 、p p 等在更多领域的发展空问及应用前景。 把易燃或可燃的塑料变为不易被点燃或点燃后很快就自熄，或点燃后燃 烧速度很慢，就会大大减少火灾的发生，这就是塑料阻燃的目的和内涵。通常 要达到这一目的就是在其中加入阻燃剂，目前国内8 0 以上的阻燃剂为卤系 阻燃剂，该阻燃剂在燃烧时会产生大量的烟和有毒气体且具有腐蚀性气体，可 导致单纯由火所不能引起的对金属物件和人体呼吸道和其他器官造成危害的 严重缺点。欧盟“电子电器设备中禁用有害物质指令”( r e s t r i c t i o no f h a z a r d o u s s u b s t a n c e sd i r e c t i v e ，简称r o l l s ) 严厉声明：2 0 0 6 年7 月1 日后投放欧盟市场 的电器类产品不得含有多溴联苯等有害的卤系阻燃剂【8 】。基于对环境保护的认 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 识，聚合物材料的阻燃已经趋向与无卤化转换。 合成高效、无毒、无烟、自熄、廉价、环保、新型的阻燃剂改善聚烯烃易 燃、燃烧放热量大、易熔滴的致命缺陷有重要的现实意义。本课题以l d p e 、 为主要基体，以自合成阻燃剂及无机矿物海泡石复配体系为阻燃剂，拟研制出 无卤、高效、力学性能良好且成本低廉的阻燃材料。 1 2 聚合物的燃烧 聚合物的燃烧过程是一个有机材料急剧降解并同时伴有浓烟和火焰的热 氧化过程。其燃烧体包括填料、辅助剂、发泡气体等在内的聚合物复合材料 中全部的可燃物。通常聚合物材料的燃烧过程可分为4 个阶段： 第一阶段为热引发阶段。来自外部热源( 或火源) 的热量首先导致聚合物 发生相态变化和化学变化。对热塑性树脂而言，热熔化是最明显的相变现象。 第二阶段为聚合物热降解过程。这一过程为吸热反应，当外部热量足以 克服聚合物分子内原子间键合能时，聚合物开始降解或热解。一般，聚合物 的热降解反应是指按自由基链式反应进行的，这又包括以下四个步骤： 1 链的引发r h r + h 2 链的增长r + u 2 一一r o o r h+r o o 。一r o o h + h o 3 链的支化r o o h r o + h o 2 r o o h - 一r o + r o o + h o 4 链的终止2 r 一- r r i + h o r o h 2 r o 一r o o r 2 r o o 一一一一一一一r o o r 。一0 2 由此可见，氧的存在是不可缺少的条件。热降解的结果得以气相或固相 产物，气、固相产物的组成往往因聚合物类别不同而异。气相产物可能由聚 合物单体、各种易燃烃类及不燃性气体组成。固相碳质残余物可能是交联反 应的产物。 燃烧过程的第三个阶段是引燃阶段。热降解阶段产生的可燃性气体与大 气中的氧充分混合，当达到着火极限或受外界因素的影响，如火焰、火药、 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 炽热余烬刺激或环境温度足以使可燃性气体自燃，都能诱发燃烧。除外界热 源、氧等因素外，聚合物的可燃性与其热降解难易程度，这些因素往往反映 在聚合物自身固有的玻璃化温度、比热、传热系数等物理性能和凝聚能、氢 键、离解能、燃烧能等内部能量参数上。 燃烧的第四个阶段是燃烧的扩散。当燃烧放出的热量足够高，达到周围 可燃物的着火点时，燃烧便迅速向周围扩散，形成重大火势。火焰的传播速 度取决于燃烧着的物质以及周围可燃物的性质。一般高聚物的燃烧热越大， 火焰的传播速度也越大。 上述几个阶段可见温度、氧气和可燃物是维持燃烧的三个基本要素。温 度是燃烧的物理条件，氧气是燃烧的化学因素，而可燃物是燃烧的物质基础， 切断三要素中的任何一项就能达到阻燃目的。 1 3聚合物的阻燃和机理 1 3 。1阻燃剂的性质要求 阻燃是指降低材料在火焰中的可燃性，减慢火焰蔓延速度，当火焰移去 后，材料能很快自熄而不再引燃的一个过程。阻燃剂是指能使聚合物及相关 材料不易着火或者能减慢燃烧速度的一种助剂。理想的阻燃剂在塑料中的使 用应满足以下要求。 ( 1 ) 阻燃效率高，可赋予塑料良好的难燃性。 ( 2 ) 与塑料的相容性好，可较好地分散在塑料中形成均相体系。 ( 3 ) 在塑料的加工温度下不会分解。 ( 4 ) 耐久性好，能长期保留在塑料制品中而不渗出。 ( 5 ) 不降低塑料的力学、电学、耐候等使用性能。 ( 6 ) 无毒、无臭、无污染，在阻燃过程中不产生有毒气体。 ( 7 ) 不与塑料中的其他成分发生不良的化学反应，但反应型阻燃剂除外 1 3 2 阻燃作用机理 近年来，虽然阻燃剂、阻燃技术和阻燃材料发展很快，但对于不同阻燃 剂在各种聚合物中阻燃作用的认识还很不够，尚需做深入研究。目前一些基 本理论己取得共识，一般认为，阻燃剂对聚合物的阻燃行为主要通过冷却、 稀释、形成隔热层和终止自由基链反应等途径来实现的【9 】，其中前三种为物理 途径，后一种为化学历程。目前被普遍接受的阻燃机理有如下几种： 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 3 2 1 吸热效应 吸热效应是指具有较高热容量的阻燃剂，在高温下会发生相变、脱 水或脱卤化氢等系列吸收热量的热分解反应。这些反应能降低聚合物基 材和火焰区温度，减慢热裂解反应的速度，进而减少可燃性气体的挥发 量，破坏维持聚合物燃烧的条件以达到阻燃目的【l0 1 。其代表性无机阻燃 剂有a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 及硼酸类阻燃剂。 1 3 2 2稀释效应 稀释效应是指某些阻燃剂在一定温度下能释放出诸如h 2 0 、c 0 2 、 n h 3 、n 2 、h x 等不燃性气体，这些气体可冲淡可燃性气体的氧浓度，使 之降到着火极限以下，起到气相阻燃效果。此外这些不燃性气体还有散 热降温的作用。另外对于复合材料本身而言，无机类阻燃剂不挥发，填 充量大，一定程度下可稀释固相中可燃性物质的浓度，提高制品的难燃 一| 生。 1 3 2 3 覆盖效应 覆盖效应是指某些阻燃剂燃烧时会在聚合物表面形成一层隔离膜， 此隔离膜能阻止热量传递，降低可燃性气体及外界氧气的扩散速率，达 到阻燃的效果。实际上，目前市售的许多阻燃剂品种都显示出了这样的 功能。一般形成隔离膜的方式有两种：其一，利用阻燃剂的热降解产物 促使聚合物表面迅速脱水炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不会发生 产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃作用；其二，某些阻燃 剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质包覆在聚合物表面，这种 致密的保护层起到了隔离膜的作用】。膨胀型阻燃剂在燃烧条件下所形 成的隔离膨胀膜，其厚度约为普通隔离膜的7 8 倍，阻热、隔氧效果 尤为显著。 1 3 2 4 抑烟效应 抑烟效应是指某些阻燃剂在具有阻燃作用的同时还具有降低聚合 物燃烧发烟的效果。如a t h 、m h 、l d h s 等水合金属化合物的阻燃作用 主要发生在固体降解区外层，对固体降解区和预燃区的作用很小，这会 使得可燃物质的燃烧不受影响，故产生的烟雾相对较少。除此之外，其 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 外层的燃烧所释放的烟雾会被这些化合物分解所释放的水汽稀释或吸 收，故具有较好的消烟作用；另外，某些钼类、铁类、锡类化合物也常 作为抑烟剂使用，钼化合物的抑烟是通过l e w i s 酸机理【坨1 的催化原理， 使聚合物在燃烧时不能通过环化反应生成芳香族环状结构，而此环状结 构化合物乃是烟的主要组成部分。 1 3 2 5 抑制效应 抑制效应是指在一定温度下某些阻燃剂的分解产物能捕捉聚合物 燃烧时生成的活性自由基，从而抑制其发生产生自由基的连锁反应，使 燃烧速率降低，直至火焰熄灭。从化学意义上讲，捕获聚合物燃烧中的 高能量h o 自由基，切断自由基连锁反应对抑制燃烧十分关键【l 引。 一般来说，一种阻燃剂并不局限于一种阻燃机理，常常表现为多种 途径的综合作用。以此为依据，不同类型的阻燃剂复配构成相应的复合 阻燃体系能够起到事半功倍的效果。 1 4 聚烯烃用阻燃剂种类 阻燃剂品种繁多按其使用的方法可以分为反应型和添加型两种，聚烯烃 的阻燃主要以添加型为主。添加型中又分有机阻燃剂，和无机阻燃剂。有机 型主要包括卤素系、有机磷系、氮系、膨胀型等，无机型主要有氢氧化镁、 氢氧化铝、硼化物、红磷等。 1 4 1卤素阻燃剂 卤素阻燃剂是目前世界上产量最大的化学阻燃剂之一。尽管卤素阻燃剂 在热裂解或燃烧时产生较多的烟和腐蚀性气体，但目前仍然占据塑料阻燃主导 地位。卤素阻燃剂之所以受到人们的重视，主要是其阻燃效率高，价格适中， 其性价比是其他阻燃产品所不能比拟的。加之卤素阻燃剂品种多，适用广泛所 以得到人们的青睐。 卤素阻燃剂，主要是含氯阻燃剂和含溴阻燃剂。典型的氯系阻燃剂有氯化 石蜡、四氯双酚a 、全氯戊环癸烷、氯化聚乙烯、得克隆等。溴系阻燃剂是产 量最大，应用最广的阻燃剂，主要包括多溴二苯醚类、溴代双酚a 类、溴代 高聚物等【2 3 1 。一般认为聚烯烃燃烧十分剧烈的原囚是聚乙烯中只含有c 、h 两 中元素本来就容易燃烧，而且在燃烧分解的过程中碳链发生的是随机断裂，分 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 解出大量的小分子。这些分子进一步分解成为自由基，自由基活性高反应剧烈 因此燃烧表现出猛烈性和持续性。而卤素阻燃剂受热时分解出的h x ( x 代表 卤素原子) ，能够捕获聚烯烃分解在气态中的自由基h 、h o ，使反应受阻进而 温度下降无法继续链反应达到阻燃目的。而且h x 密度大于空气，在燃烧时沉 积在材料的表面成为一种保护气隔绝的材料与空气的接触，也起到了阻燃的作 用1 2 4 。2 6 】。含b r 阻燃剂应用比含c 1 型更加广泛是因为前者能够在较小温度范围 内分解产生h b r ，如经常使用的十溴联苯醚( d b d p o ) 。 卤素系阻燃剂有成本低效率高等许多不错的优点，但是它在燃烧时分解 出的h x ( x 指c 1 、b r ) 气体容易刺激人体呼吸系统而且腐蚀设备，造成所谓 的二次污染，为人员营救和财产保护起了很大负面作用。因此欧盟在2 0 0 3 年 发布两项指令“废弃电子电器设备指令”和“电子电器设备中禁用有害物质指 令”已经明令禁止使用卤素型阻燃剂。但是在那些非重要的、不与人和贵重资 产直接接触的场所，价廉物美的含卤阻燃体系仍然有其用武之地。 1 4 2 无机金属氧化物阻燃剂 a i ( o h ) 3 即三水合氧化铝( a t h ) ，其用量占阻燃剂使用总量的4 0 以上。 a t h 本身具有阻燃、消烟、填充三个功能，因其不挥发、无毒，又可与多种 物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃剂。但是，a t h 有添加量大 的缺点，通常需加入5 0 以上才能显示很好的阻燃效果。氢氧化铝受热至2 0 0 一- - 2 2 0 。c 左右时开始吸热分解，放出3 个结晶水2 a i ( o h ) 3 - - - ，a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 分【2 。7 】解 时a i ( o h ) 3 吸热达1 9 6 7 2 k j k g ，吸收这样大的热量是其具有阻燃作用的最主 要原因。根据差热分析和热重分析知，在温度低于2 0 5 时，氢氧化铝在大气 中保持稳定，2 0 5 - - - 2 2 0 开始缓慢分解，超过2 2 0 分解加快。主要的吸热峰 在3 0 8 左右，对应的是0 【a i ( o h ) 3 向a 1 2 0 3 转化；在2 2 0 和5 3 0 的小吸热 峰，对应的是0 【a i ( o h ) 3 向0 【a 1 0 0 h 转化和伐一a i o o h 向7 - a 1 2 0 3 转化。吸热 脱水过程延缓了聚合物的燃烧，使燃烧速度减缓，同时放出的水蒸气，不仅冲 淡了燃烧的气体，而且参与了冷凝相的反应。吸热分解直接产生的冲淡效果， 也使氢氧化铝具有抑烟的功能。分解生成的氧化铝与其它碳化物一起形成一道 阻燃屏障，减小烧蚀速度，防止火焰的蔓延。 根据以上的分析，氢氧化铝的阻燃机理可以归纳如下【2 8 】：( 1 ) 吸热作用： 在2 0 0 - - - 3 5 0 。c 脱水吸热，抑制聚合物的温升；( 2 ) 稀释作用：a i ( o h ) 3 填充，使 可燃性高聚物的浓度下降。a i ( o h ) 3 脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的 浓度，可阻止燃烧；( 3 ) 覆盖作用：a i ( o h ) 3 脱水后在可燃物表面生成a 1 2 0 3 保 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 护膜，隔绝氧气，可阻止继续燃烧；( 4 ) 碳化作用。阻燃剂在燃烧条件下产生 强烈脱水性物质，使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物，从而阻止火焰蔓延。 常志宏等【2 9 】用纳米氢氧化铝在低密度聚乙烯乙烯醋酸乙烯酯共聚物体系 ( 简称l d p e e v a ) 中填充，研究填充量对力学性质和阻燃性质的影响，力 学性能测试和s e m 分析表明填充量为6 0 时，其拉伸强度达1 2 5 m p a 通过燃 烧性能测试、t g 和d s c 分析表明，纳米氢氧化铝的添加能够提高树脂体系的 分解温度，增加结炭率，显著提高极限氧指数。 付朝霞等 3 0 】用马来酸酐接枝聚乙烯，然后用马来酸酐接枝聚乙烯处理氢 氧化铝表面，将马来酸配接枝聚乙烯处理的氢氧化铝与聚乙烯熔融混合后，考 察流变、力学、阻燃性能及微观形态变化。结果显示，采用适量马来酸配接枝 聚乙烯对氢氧化铝进行表而处理，可以改善体系混炼过程的熔体流动性，增强 力学性能，但氧指数无显著变化，s e m 测试显示氢氧化铝在聚乙烯基相中达 到了较好的分散。适当的表面处理对a t h 在聚烯烃中的分散和相容性有积极 的作用。 为克服a t h 加入量大的缺点【3 ，可采用的方法是：改进造粒技术，向 超细化方向发展，而且粒度分布变窄；改进包覆技术，以改善其在聚合物中 的分散性；用大分子键合方式处理a t h 。 由于a t h 分解温度较低，在材料加工时易引起脱水现象，所以人们把注 意力集中到氢氧化镁( m t h ) 上。m t h 的分解温度比a t h 高的多3 5 0 4 0 0 ， 热稳定性能好，特别适宜于加工温度较高的聚烯烃塑料【32 1 。m t h 的耐酸性差， 在酸中会急速溶解；容易受乳酸影响使制品表面留下指纹。m t h 用于塑料时 具有良好的阻燃及消烟效果，还有一定的成碳作用但要达到一定的阻燃效果， 添加量需在5 0 以上，对材料的性能影响很大。为减少聚合物中m g ( o h ) 2 添 加量，一种办法是将m g ( o h ) 2 颗粒细微化；另一种办法是采用包覆技术对 m g ( o h ) 2 表面改性，来提高其与聚合物的相容性【3 3 1 ，或者与其他阻燃剂复配 协效应。 许多国内外工作者对m t h 的制备及品型都做了许多研究工作，以期望制 备更稳定更容易分散的m t h 。h e n r i s t 等【3 4 】探索了不同合成条件对稀溶液中合 成阻燃m g ( o h ) 2 的形态、尺寸和团聚的影响。其中，沉淀剂对m g ( o h ) 2 团聚 的影响最大，在6 0 。c 水温下，n a o h 作沉淀剂时，m g ( o h ) 2 会出现球形花菜 状团聚现象；当n h 4 0 h 作沉淀剂时，m g ( o h ) 2 则获得片状形态。不同的镁原料 带的离子不同，其对合成出来的m g ( o h ) 2 也有影响，m g ( n 0 3 ) 2 和m g c l 2 最好， m g s 0 4 则会产生团聚。合成m g ( o h ) 2 的温度在6 0 。c 最好，m g ( o h ) 2 处于共生 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 结晶状态，而随着温度的降低，所得m g ( o h ) 2 晶体的尺寸变大。 1 4 3 含磷无机阻燃剂 磷和磷化合物是阻燃剂中最重要的一类。含磷无机阻燃剂因其热稳定性能 好、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而得到广泛应用。 其主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。 红磷是一种优良的阻燃剂，阻燃机理为：受热分解，形成具有极强脱水性的 偏磷酸，从而使燃烧的聚合物表面炭化，炭化层一方面可减少可燃气体的放出， 另一方面还具有吸热作用；另外，红磷与氧形成p o 咱由基进入气相后，可捕捉 大量h 、h o 咱由基【3 5 1 。但在使用时，存在以下问题：易燃、易爆炸与空气 长期接触会放出剧毒p h 3 气体；本身为红色，易使制品着色；容易吸水，与聚 合物兼容性差。红磷阻燃剂发展的趋势是对表面包覆处理，按包覆红磷的材料 可分为3 种：无机包覆法，无机材料通常为a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 、z n ( o h ) 2 ； 有机包覆法，采用热固型树脂界面聚合和原位聚合的方法包覆红磷；无机有 机包覆法是在无机包覆红磷的基础上用合适的高分子材料再进行包覆，一般选 a i ( o h ) 3 、z n ( o h ) 2 为无机层，酚醛树脂、环氧树脂为有机层。 熊联明等【3 6 】以环氧树脂为基体、微胶囊红磷为阻燃剂，研制了电子电气 封装材料。当加入1 0 份微胶囊红磷时，可使材料的阻燃性能达到u l9 4v 一0 级，氧指数从1 9 5 提高到2 8 2 ；微胶囊红磷的添加量在一定的范围内对材料 的力学性能影响很小，当添加量增加到1 4 份时，材料的拉伸强度从4 8 8 4 m p a 下降到4 6 9 2 m p a ，弯曲强度先略有提高而后有所降低，而冲击强度从9 2 9 k j m z 提高到1 0 2 8 k j m 2 。王志成【3 。7 】等分别采用溶胶一凝胶法和化学沉淀法，以无机氢 氧化物及偶联剂对超细红磷阻燃剂进行包裹，制得微胶囊红磷，提高了红磷的 稳定性。溶胶一凝胶法制备的微胶囊红磷的效果相对较好；经无机包覆的红磷 其吸湿性比未经处理的红磷有很大的改善；偶联剂的种类和用量对红磷的着火 点有一定影响，随着偶联剂用量的增加，红磷的着火点逐渐提高。 张发兴等人f 3 8 】采用超临界流体快速膨胀法，利用自制特殊喷嘴用c 0 2 做 溶剂制各红磷微胶囊阻燃剂。实验研究了喷嘴温度、膨胀前釜内温度、红磷粒 子质量流量以及釜内压力对包覆效果的影响。用c 0 2 使产品的后处理工艺容 易且环保，实验得到最佳工艺条件是：在喷嘴温度和釜内温度相等，即 t 尸t = 1 2 0 ，红磷质量流量v m = 1 5 9 m i n ，釜内压力p 1 6 m p a 。由此工艺条件 下制备的红磷微胶囊阻燃剂有很重要的实际应用价值。 聚磷酸铵( 简称a p p ) 是良好的无机阻燃剂，为白色粉术，分解温度大于 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 2 5 6 ，聚合度在1 0 - - - ，2 0 之间为水溶性的，聚合度大于2 0 难溶于水。a p p 比 有机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料 的阻燃。高温下a p p 迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气 浓度，从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成 炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。 吴志平等【3 9 】尿素与磷酸的摩尔配比为1 ：1 7 、固化温度为2 3 0 、固化时 间为1 0 h ，制得平均聚合度2 9 外观良好的a p p 。单独使用2 5 的聚磷酸铵时， 可使聚乙烯材料的阻燃级别达u l9 4v 2 ，聚磷酸铵与季戊四醇、三聚氰胺按 一定配比加入到聚乙烯中，其阻燃级别可达u l9 4v 0 级。 1 。4 4 有机磷阻燃剂 磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种，磷系阻燃剂的阻燃机理为：一方面 阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，这些含磷酸具有强烈的脱水性， 可使聚合物表面脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃 烧，所以，具有阻燃作用；另一方面阻燃剂受热产生p o 自由基，可大量i 吸收 h 、h o 自由基，从而中断燃烧反应。用于聚烯烃的磷系阻燃剂主要有磷酸酯、 膦酸酯、氧化膦等。 磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂。由于其资源丰富，价格便宜，应用十分 广泛。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应然后水解制得。现在也多用相 转移催化剂催化合成可得到大于9 0 的产率【4 0 1 ，市场上已开发成功并大量使 用的磷酸酯阻燃剂有：磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三 丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多，用途广，但大 多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，且挥发性很大，与聚合物的相容性不太 理想。为此，国内外开发出了一批新型磷酸酯阻燃剂，如美国的g r e a tl a k e 公 司开发的三( 1 一氧代一1 磷杂2 ，6 ，7 三氧杂双环 2 ，2 ，2 辛烷4 亚甲基) 磷酸酯( 简 称t r i m e r ) ，及1 。氧。4 一羟甲基。2 ，6 ，7 一三氧杂1 一磷杂双环【2 ，2 ，2 辛烷( 简称p e p a ) 。 t r i m e r 的特点是结构对称，磷的含量达2 1 2 ，p e p a 的含磷量为1 7 2 。种磷 酸酯阻燃剂为白色粉末，热稳定性非常好，且与聚合物有很好的相容性。磷菲 类阻燃剂则是今年来又兴起的一波研究热潮国内外都有大批学者对此进行研 究讨论，由于膦菲类化合物普遍具有较高的磷含量、较好的耐热与耐化学稳定 性、不易水解、不易挥发、与聚合物相容性好、不易析出的特点，作为阻燃剂 使用时能为聚合物提供良好的阻燃性，且阻燃效果持久、低烟低毒，对聚合物 的物理机械和电气性能影响甚小，在阻燃材料无卤化的发展趋势下，显现出良 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 好的开发与应用前景。其中的代表产品为d o p o ( 9 ，1 0 二氢9 氧杂1 0 一膦菲1 0 氧化物) 及其衍生物1 4 。 膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的阻燃剂，由于膦酸酯分子中存在c p 键 稳定性很好，有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有c i b a g e i g y 公司研制的p y r o v a t e x 为n 羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯，m o b i l 公司研制的 a n t i b l a z e1 9 为环膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究，合成出的膦酸酯有n ，n 对苯二胺基( 2 一羟基) - - 苄基膦酸四乙酯，甲基膦酸二甲酯。其中甲基膦酸二甲 酯( 简称d m m p ) 是近年开发出来的一种添加型阻燃剂。 d m m p 是以亚膦酸三甲酯为原料，在催化剂作用下发生异构化反应，经过 分子重排制得。d m m p 最显著的特点是含磷量高达2 5 ，阻燃效果非常好， 添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效【4 引。 氧化膦是一种特别稳定的有机磷化合物，所得的阻燃材料色泽好，机械 性能强。其产品有r o b e r s t o n 在1 9 9 0 年合成的环状氧化二膦阻燃剂，是一种反 应型阻燃剂，但c y a n a m i dc a n a d a 公司将这种阻燃剂用在聚丙烯中作为添加型 阻燃剂，这种阻燃剂的特点是含有多个羟基。 1 4 5 膨胀型阻燃剂 i f r 是以c 、n 、p 为核心成份的一类阻燃剂。i f r 主要由三部分组成： 碳源( 成炭剂) ：一般为含碳丰富多官能团物质，如淀粉、季戊四醇及其二缩醇； 酸源( 脱水剂) ：一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类，如磷酸、 聚磷酸铵等；气源( 发泡剂) ：一般多为含氮的多碳化合物，如尿素、密胺、 双氰胺及衍生物。i f r 的阻燃机理是在受热时，成炭剂在酸源作用下脱水成炭， 并在发泡剂分解的气体作用下，形成蓬松有孔封闭结构的炭层，炭层可减弱聚 合物与热源间的热量传递，并阻止气体扩散。聚合物由于没有足够的燃料和氧 气，因而终止燃烧。 王勋章等【4 3 】利用三氯氧磷与季戊四醇反映生成的螺环结构两端基上接三 聚氰胺，合成的季戊四醇双磷酸蜜胺盐与聚丙烯共混制样测试，随着阻燃剂用 量的加大，阻燃效果明显，当阻燃剂用量为2 5 - - 3 0 时，阻燃效果达到u l 9 4 v 0 级，成炭效果很好，力学性能仍然能满足国标，可以满足聚丙烯的性能要 求。 y u a nl i u 等【4 4 】在用磷酸与三聚氰氨合成三聚氰氨磷酸盐时利用原位聚合 的方法将尼龙6 树脂包覆在其表面，形成微胶囊结构。该体系在p p 中使用显 示出良好相容性，在燃烧性实验中明显降低p p 释热速率，s e m 观察剩余物质 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 可看到表面有膨胀性阻燃剂所留下的炭层。力学性能测试表明，与未包覆的三 聚氰胺磷酸盐比较有明显的上升。 刘彦明等【4 5 】通过微胶囊化技术合成了新型磷氮体系无卤膨胀烈阻燃剂 a n t i 6 ，用a n t i 6 对p p 进行阻燃改性。研究了阻燃剂a n t i 一6 聚磷酸按的 微胶囊包覆：考察了阻燃剂对p p 的阻燃性能、力学性能和耐水性等的影响。 结果表明：包覆的聚磷酸按粒度均匀致密，热稳定性提高；p p 中添加2 5 a n t i 6 阻燃剂可以获得良好的阻燃效果，氧指数达到3 0 ，阻燃性达u l 9 4v 0 级，改性p p 具有优越的综合性能，耐热水性优于国外同类产品。 h a i y u nm a 等【4 6 】合成的4 ，4 氨苯基甲烷和螺坏磷酸酯共聚物简称p d s p b ， 在以a b s 树脂为机体测试，t g a 数据表明加入p d s p b 后树脂热稳定性能升 高，残渣剩余量提高，s e m 图片表明树脂表面成碳均匀有一定厚度。f t i r 显 示p d s p b 与a b s 相容良好且有部分产生反应。此种阻燃剂也有应用于聚烯烃 的前景。 世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂有美国g r e a tl a k e 公司开发的c n 3 2 9 ， b o r g w a r n e r 化学品公司开发的m e l a b i s 。c n 3 2 9 适用于p p ，在p p 的加工温度 下比较稳定，且具有良好的电性能。在添加量为3 0 时，材料氧指数可达3 4 。 可见c n 3 2 9 是一种良好的p p 阻燃剂。m e l a b i s 具有丰富的酸源和碳源，改善 了酸源、碳源、气源的比例，使得m e l a b i s 的吸潮性c n 3 2 9 低得多，是一种 优秀的阻燃剂。 1 4 6 其他阻燃剂 除以上几种主要的阻燃剂品种，还有近年发展的膨胀石墨、有机硅油、天 然矿物等类型的阻燃剂。 硅系阻燃剂作为一种无卤阻燃剂作用于p e ，不仅可以大大改善材料的阻 燃抑烟性，而且可以提高材料的力学性能。一般将硅树脂或硅橡胶加入聚合物 中，以提高聚合物的防熔滴性和阻燃抑烟。眭。如美国d o w c o r n i n g 公司推出的 “d c r m ”阻燃剂就是硅树脂微粉改性剂。添加1 - - - 8 就可以得到发烟量、放 热量、c o 生成量低的阻燃塑料。 k r a m e r 等【4 7 】以硅树脂包覆白垩石粉末，在乙烯丙烯酸共聚物中共混，t g a