（微电子学与固体电子学专业论文）硅基材料的ecr等离子体刻蚀工艺研究.pdf

摘要 本文进行了电子回旋共振( e c r ) 等离子体淀积及刻蚀工艺的研究，用s i l l 。+ o 。 及s i h 4 + n 2 进行了s i 0 2 和s i 3 n 4 薄膜的制备。并在在c f 4 + 0 2 和s f 6 + 0 2 两种气体 体系中，对硅基材料( s i 、s i 0 2 、s i 3 n 4 ) 进行t n 蚀，研究了不同的反应气体流量、 混合比、微波功率等因素对刻蚀速率、均匀性、选择性的影响，得到了e c r 反应 离子刻蚀的工艺参数及优化工艺条件，其中对s i 的刻蚀速率为2 2 3 u m m i n ，达到 了国内报道的最新水平。最后，利用已经得到的优化工艺条件，实现了硅材料的 微细图形刻蚀，其中在o 5 u m 线宽的水平上，保持了较好的各向异性。 关键字：电子回旋共振等离子体刻蚀淀积氧化各向异性 a b s t r a c t e l e c t r o n c y c l o t r o nr e s o n a n c e ( e c r ) d e p o s i t i o n a n d e t c h i n gp r o c e s s e s a r e s u n a m a r i z e di nt h i sp a p e r m a k i n gu s eo fe c r c v d e q u i p m e n t ，t h et h i nf i l m so fs i 0 2 a n ds i 3 n 4a r ed e p o s i t e dw i m g a s e s ：s i i - h + 0 2a n ds i t - h + n 2r e s p e c t i v e l y t h ee t c h i n go f s i l i c o nb a s e dd e v i c em a t e d a l ss u c ha ss i 0 2 、s i 3 n da n ds ia r er e a l i z e dw i t hd i f f e r e n t r e a c t a n tg a s e s ：c f 4 + 0 2a n ds f 6 + 0 2 t h e d e p e n d e n c eo f e t c h i n gr a t e ，e t c h i n gu n i f o r m i t y , s e l e c t i v i t ya n dc r o s s s e c t i o np r o f i l eo nr e a c t a n tg a sf l o w , g a sf l o wr a t i oa n dm i c r o w a v e p o w e rd e n s i t y a r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d a n ds o m et e c h n i c a lc o n d i t i o n sa n d p a r a m e t e r sa r eo b t a i n e d o nt h eb a s eo ft h et e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，t h ee t c h i n gr a t eo f s i l i c o n 括i r e p r o v e d t o2 2 3 u m m i n 。w h i c hh a sr e a c h e dt h el a t e s tl e v e i 斑t h e c o u n t r y , a t l a s t ，t h em i c r o s c o p i cp r o f i l ee t c h i n go fs ii sp e r f o r m e du n d e rt h eo p t i m u mp r o c e s s c o n d i t i o n st h a tw eh a v eg o t t h ep r o f i l e k e e p s a g o o da n i s o t r o p y 0 1 2t h el e v e lo f 0 5 u r n k e y _ v o r d ：e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e p l a s m a e t c h i n g d e p o s i t i o n o x i d a t i o n a n i s o t r o p y 创新性声明 本人声明所呈交的论文是我个人农导师指罨下进褥的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特剐加；冀标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已 经发表藏撰写过的研究成果；也不包括为获得谖安电予科技大学和其他教育机构的学缎 证书雨使用过的材料。与我一阊工作的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并袭示了谢意。 本久签名： 关于论文使用授权的说明 零久完全了解藿安逸子秘技大学熬有关僳黧帮谴鬻学谴谂文靛燕京，鼯：学校有救 保留送交论文的复印件，允许焱阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内容， 可敬允诲采瘸影鼙l 、缨露窝茭恁复裁等毅保存论文。( 爨密论文在解密嚣遵守魏焱定) 本人签名： 尊季签名：主童煎 日期： 日期：塑：! ：1 2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究的意义 从晶体管发明( b e l ll a b ，1 9 4 7 ) 算起，集成电路( i c ) 技术发展已有5 0 多年历 史，如果从第一块i c 发明( m e s a 技术：t i ，1 9 5 8 ；用平面技术：f a i r c h i l d ，1 9 6 1 ) 算起，则只有4 0 年的历史。但是i c 技术已经经历了小规模集成( s s i ) 、中规模 集成( m s i ) 、大规模集成( l s i ) 、超大规模集成( v l s i ) ，而到今天的特大规模集 成( u l s i ) 的五个发展阶段，见表1 1 。几十年来硅芯片上器件的集成密度一直按 m o o r e 规则，即每一年半翻一番的速度在不断的发展。而这种发展的主要技术基础 则是集成电路工艺特征线宽的不断缩小以及电路的不断创新”。 表1 1 集成电路集成度的发展 名称缩写集成度 s m a l ls c a l ei n t e g r a t i o ns s i2 5 0 m e d i u ms c a l ei n t e g r a t i o nm s i 5 0 5 ，0 0 0 l a r g es c a l ei n t e g a t i o n l s i 5 ，0 0 0 - 1 0 0 ，0 0 0 v e r yl a r g es c a l ei n t e g a t i o n v l s i 1 0 0 ，0 0 0 1 ，0 0 0 ，0 0 0 u l t r a l a r g es c a l ei n t e g a t i o n u l s i 1 ，0 0 0 ，0 0 0 目前，u l s i 小尺寸m o s f e t 的特征线宽已进入深亚微米范围。0 2 5 , n 技术 的产品已进入生产高峰，0 1 8 岬的i c 己开始批量生产。今后则是0 1 5 岬、0 1 3 p m a 。 u l s i 器件研究则已进入0 1 岬和亚0 1 9 x n 阶段。预计2 1 世纪前1 0 年内亚o 1 岬 的u l s i 将投入大批量生产。因此，对作为集成电路工艺技术“瓶颈”的微细加工 技术也就提出了更高的要求。有关专家断言，微细加工技术的发展将决定半导体 技术的发展，它主要包括微细图形加工、离子注入、浅结掺杂、超薄膜形成等具 体技术。微细图形的形成则是微细加工技术中最为复杂的尖端技术，它又包括光 刻和刻蚀。光刻是利用可见光、紫外光或粒子束在光刻胶等掩膜上形成微细图形， 刻蚀是利用等离子体等手段在掩膜掩蔽下加工器件材料图形。刻蚀在集成电路的 生产过程中具有非常重要的作用，刻蚀工艺水平不但决定了微电子器件的性能、 可靠性和集成度，同时也直接决定了各种u l s i 、新型微波功率器件、量子器件、 超高速集成电路和m e m s 等新型器件和系统研制的成败。 众所周知，提高芯片的集成度最重要的方法就是减小特征尺寸。在深亚微米、 硅基材料的e c r 等离子体襄q 蚀t 芑磅究 亚0 1 微米刻蚀工艺中，如何做到既可以获得高的图形转移保真度，又能以高选择 眈、低损伤和较茯的劐蚀速率进行裁镶，已经成为当前v l s i 工艺研究关键谍题之 一。而如何把芯片的加工精度提高到深亚微米及亚0 1 微米墩级则是问题的核心。 麓着电予设备对静耱超大娆模集泼电路、薪型元件、器释要求酌不断捷嵩，现 有的湿法刻蚀技术和射频等离子体刻蚀( p e ) 技术愈加显示出其在u l s i 电路、高 霹靠器箨帮鬏鍪元器俘五秀毒l 麓方瑟静露l 约毽豢，突爨表瑗为最小霹熬工线条足寸 过大、侧向腐蚀难于控制、刻蚀选择性差、工艺损伤太等等，这种状况严熏影响 秘涮约了各季孛u 醛l 秘薪型元器赞熬疆截及嚣发；爨瑷，瑟翳嬲工工艺磐：惫子奈 曝光、软x 射线曝光、离子浪入、等离子刻蚀等一系列微细加工技术相继问世【2 “。 瑟戳奄予晷旋共振等离子体( e l e c t r o nr e s o n a n c ep l a s m a ) 、电感藕台等褰子 奉 ( i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a ) 【5 】、螺旋波等离子体( h e l i c o n p l a s m a ) 【6 】等为代表 夔瑟黧低气聪、寒密爱等离子体在誉瀵下裁霹戳达裂缀裹戆惫褰疫 1 0 1 0 豫c m 3 ) ， 工作气压却徽低( 1 0 - 2 _ 1 0 4 t o r t ) ，而凰可以刻蚀出侧髓陡直、高纵横比、低损伤的 微缨强形。其孛e c r 等离予体源以其具鸯熬亳等褰予钵密度( 1 0 ”1 0 ”c 礅。) 、 高电离度( 1 0 ) 、低工作气压( 0 4 1 0 m t o r t ) 1 7 , 8 1 、良好的均匀性、简单的工艺 设备，及参数易于控裁等优点成力嚣翦磅究簸为深入，应用疑为广泛魄等襄子体 源。因此对e c r 等离予体源的产生机理以及纂于e c r 等离子体源的等离子体刻蚀 工艺遴霉涤入蕊研究与探索爨毒深远的意义。 1 2 豳内外发展动态 墩子回旋其振( e l e c t r o nc y c l o t r o nr e $ o r l a l l c e 简称e c r ) 等离子技术是本世纪 六十年代中期开始，酋先以梭聚变方褥的应溺为目的而研究歼发的。e c r 等离子 技术在半导体工艺上的应用，是自1 9 8 2 年由日本n t t 公司首先提出研究报告开 始，而受到入们广泛注意，并进行了一系列研究开发工作，使这一技术作为微电 子亚微米加工的一个新的有力手段，开始在薄膜形成、刻蚀、掺杂等多种干法工 艺中得到一些应用，并己出现数种商赫化的供研究开发用的专用设备。 作为该技术核心的e c r 簿离子源，是一种新型低温离子源。它除具有其他传 统离予源的优点之辨，还其裔许多独自的特长，弥补了传统离子源的菜些不足， 因此采用e c r 离子源的e c r 等离子技术，是低温等离子技术的一大进展。它不但 能在传统等离子技术的一讶疵用领域中一展风采，鬻能在传统等离予技术受到限 制的某些特殊领域中发挥作用。例如在已进入亚微米时代的微电子技术中，传统 等离子热工教术不仅嬲工时温度偏离，而量在加工精度和袋量上己不能完全满是 要求，而e c r 等离子技术正适应了微电子加工的不断提高的技术要求而日益受到 重筏。 第一章绪论 从八十年代中后期开始国际上开展了亚微米等离子体图形刻蚀技术研究。 1 9 8 9 年日本n t t 公司首次用e c r 高密度等离子体刻蚀设备实现了s i 器件0 5 9 m 级图形的刻蚀：1 9 9 2 年美国b e l ll a b o r a t o r y 采用e c r 工艺在g a a s 材料上刻出了 0 1 岬宽、1 0 岬深的高深宽比沟槽：而到1 9 9 5 年时h i t a c h i 公司已将最小刻蚀线 条宽度降至o 0 7 m m 以下。此外i b m 、n e c 、m i t 、a m 、l a mr e s e a r c h 等公司或 研究机构先后报道了用e c r 工艺进行a 1 、m o 、w 等金属材料和其他器件材料微 细图形刻蚀加工的研究结果。此外还有一些文献报道了采用感应耦合等离子体0 c p ) 和螺旋波激发等离子体( h w p ) 等几种新型高密度等离子体源进行的深亚微米和超 深亚微米图形刻蚀研究结果。高密度等离子体刻蚀工艺已成为亚微米和深亚微米 u s l i 工艺的基本手段。 特别值得注意的是微波e c r 等离子体源、感应耦合等离子体( i c p ) 源和螺旋 波激发等离子体( h w p ) 源等几种新型高密度等离子体源作为一个独立的整体或部 件，在微电子工艺技术中也显现出日益广泛的需求和极大的潜在应用前景。它与 用户的刻蚀系统通过标准的法兰连接可以方便地构成e c r - r i e 系统、i c p - r i e 系 统或h w p r i e 系统，同时还可以构成各种不同高密度等离子体源的清洗系统、 c v d 系统以及具有气态离子源的分子束外延系统( g sm a e ) 等，作为微细加工的关 键整体部件，美、日等国均给予了广泛重视并得到推广应用。 在国内，西安电子科技大学微电子研究所作为率先开展e c r 深亚微米刻蚀技 术研究和探索的单位，已在高密度等离子体工艺技术方面进行了大量基础性的、 前沿性的研究工作。先后完成了“微波e c r c v d 技术”、“e c r 反应离子刻蚀技术”、 “用于亚o 1 u m 刻蚀的高密度等离子体源机理研究”等成果，在e c r 等离子体的 产生、控制、应用以及材料的微细图形加工等方面取得了重要的研究成果。 1 3 本论文的主要工作 本文对硅基材料( s i 、s i 0 2 、s i 3 1 4 4 ) 的e c r 等离子体刻蚀工艺、s i 0 2 、s i 3 n 4 薄膜制备进行了系统的实验与研究，并在此基础之上实现了s i 材料的微细图形刻 蚀。对工艺参数的研究是e c r 等离子体刻蚀技术的关键，工艺参数主要包括等离 子体源气体组成、工作气压、气体流量与流速比、微波功率、射频偏置电压、样 品台的位置等。通过实验对工艺参数进行研究，找到适用予本实验系统的最佳工 艺条件和该系统所f l 劬n 7 - 的最小线宽，是e c r 等离子体刻蚀技术实用化的基础。 本文重点在于对e c r 等离子体刻蚀系统的研究和寻求该系统的最佳工艺条件。此 外，为了更好的掌握e c r 等离子体刻蚀技术，对e c r 等离子体工艺机理进行进一 步的研究也是很有必要的。论文内容大体可分为以下三大部分： 第一部分e c r 等离子体刻蚀系统及工艺机理 硅基材料的e c r 等离子体刻蚀工艺研究 主要介绍了雳子论文实验豹e c r 等离子铬麴镶及淀积系统：在e c r 等离子俸 工艺机理方面，从物理和化学两方面对等离子体刻蚀原理进行了的阐述，为以后 实验绪聚分毫蓐羹定了理论基磁。 第二部分s i 、s i 0 2 、s i 3 n 4 薄膜的制备 为了进露s i 锈、s i 3 n 4 裁镶工艺戆磷究，蓄嶷要裁备密s i 0 2 、s i 3 n 4 薄貘。冀中， s i 0 2 的制备分别采用了热氧化法及低温e c r c v d 法，并在以后的刻蚀工艺中对两 秘方法生黢静薄貘送行了毙较，露s i 3 载懿答采矮了低漫e c r c v d 法。 第三部分工艺实验 这楚本论文戆一个燕要蓼繁，围绕s i 基材糕( s i 、s i 0 2 、s i 3 n 4 ) 戆刻镶磷究， 又可具体分为三部分的内容，即；s i 0 2 、s i b n 4 膜的制餐；s i 、s i 0 2 、s i 3 4 4 在不同 工艺参数( 气体混会比、气体慧流量、微波功率) 下的刻蚀饯化工艺掇宠；s i 耪 料微细图形的商深宽比刻蚀。通过对刻蚀工艺规律的摸索，找到优化的工艺条件 ( 气体缀分、气体混台比、气体总流爨及微波功率等王艺参数螅优化缎会) ，实现 了对s i 材料的微细图形刻蚀。 实验参数的测量也是实验的一个鬟要组成部分。其中，s i 材料刻蚀速率的确 定是本实验的一个难点。众所阁知，s i 在半导体集成暾路中经常用作衬底，由于 它的厚度给测擞带来了一定的难度，不能象常规的方法利用光的干涉遴行测爨。 所以要测量s i 的刻蚀遥率，就蒙先在s i 的表面生成台阶，然詹再利用台阶进行测 量。在本实验中，采用了两种不同的方法生成了台阶，弗比较了各囊啦优缺点， 以后的章节中将对此进行详细的陈述。 在对s i 的微细图形刻蚀中，先用常规的c f 4 + 0 2 对其进行丁刻蚀，发现刻蚀速 率穰难达到理想的效采，然后尝试采溺s f 6 + 0 2 ，并对其工艺规律迸彳亍丁摸索，在 最佳工艺条件下对s i 的微细图形进行刻蚀，取得了良好的刻蚀效果( 很高的刻蚀 速率及备向异像) ，主簧指标这翻了有魏甚至越过了国内同行的最新研究水平i 。 第二章等离子体工艺机理研究 第二章等离子体工艺机理研究 宇宙中9 9 以上的物质是以等离子态存在的，恒星及其大气层、气态星云、星 际气体以及地球周围的电离层等都是等离子体。常温下气体中分子热电离的数量 极少，自然界只有温度很高的天体物质才以等离子体状态存在，地球上只有电离 层是自然存在的气态等离子体。日常生活中遇到的荧光灯、霓虹灯内的放电气体 是人工产生的等离子体，这类等离子体属于不等温的低温等离子体。 究竟什么是等离子体呢? 众所周知，气体分子电离时将形成自由电子和正离 子，根据能量获得方式的不同，电离过程可以分为碰撞电离、光电离和潘宁电离 等。而电子发射也有次级电子发射、场致发射、光电发射和热发射等几种不同形 式。在气体放电中同时产生的基本过程还有激发、去激发、光辐射、复合以及电 荷转移等过程。概括地说，气体放电的基本过程是放电中的带电粒子( 主要是电 子) 在电场作用下的运动、碰撞以及由此造成的气体的激发、去激发、电离、复 合和电子发射等过程，这些过程的综合作用是气体从原来的绝缘状态转变为导电 状态，形成正离子和电子( 和少量负离子) 。平衡时，这些离子一电子对的产生和 复合正好抵消，达到某种平衡状态。在通常的放电条件下，气体的电离只是部分 的，但在某些特殊情况下，也可以完全电离。这种包含等量高密度正、负带电离 子的电离气体，就是一种等离子体。等离子体是物质三态固态、液态、气态 以外的第四种可能状态。在温度很高或某些特定的激励状态下，物质将以等离子 体状态存在，因此，等离子体也有“物质第四态”之称。 2 1e c r 等离子体产生原理及反应装置 2 1 1e c r 刻蚀系统 图2 1 是e c r 刻蚀系统总体结构示意图，它包括微波系统、磁场系统、e c r 腔体、工艺室、气路系统、样品偏置系统、等离子体监测系统、高真空获得与测 量系统、控制系统等多个分支。其中微波系统采用磁控管程控微波源和b j 2 6 矩形 波导，输入和反射功率分别由定向耦合器测量；磁场采用4 3 块新型高磁能积块状 n d f e b 永磁磁钢通过合理分布而形成的高强磁场。尺寸为2 0 x 2 0 2 2 m m 的 n d f e b 永磁磁钢的表面磁场强度大约5 0 0 0 g s ，在距磁钢表面5 0 m m 处形成平面型 e c r 区。样品台和样品偏置系统提供样品的温度控制和偏置；气路系统采用质量 流量计测量控制和全不锈钢管路及内部分配器；等离子体采用l a n g m u i r 探针分析 法进行监测；真空系统由涡轮分子泵和机械增压泵组成，压力测量采用单片机为 核心的全量程智能真空计：整个工艺系统在分系统智能化的基础上采用微机集中 硅基材料的e c r 等离子体刻蚀工艺研究 控制方式。 图2le c r 刻蚀系统总体结构示意图 淀积工艺是刻蚀的反过程，其中e c r 等离子体的产生机理是相同的，只是工 作气体不同而已，实验设备也相差无几。图2 2 就是西安电子科技大学微电子研 究所自行研制的e c r c c d 系统的外观图，由于采用了微波无极放电工作模式，避免 了高温和金属电极材料的污染，而且离子浓度和能量可以控制，大大减少了对基 片的损伤，可用于制造各种性能优异的介质和半导体薄膜，在超大规模集成电路 和高可靠半导体器件的表面保护、多层金属化介质等工艺中具有极其重要的作用。 该设备适当改动就可以进行深亚微米图形的刻蚀工艺。 第二章等离子体工艺机理研究 2 2e c r 等离子体产生原理 电子回旋共振等离子体源( e c r ) 是一种被广泛应用的高密度等离子体源， 在这种源中，受激传播的等离子体波与等离子中的电子是相耦合起作用的。 2 2 1 电子回旋共振等离子体激发 ， 在e c r 源中，通常采用微波辐射激发产生沿着静态外磁场传播的右手螺旋极 化波，这个静态外磁场一般是由电磁线圈或永磁场提供的。 图2 3 电子绕磁力线做回旋运动 如图2 3 所示，电子沿着磁力线旋转，其回旋角度频率为国。= q b m 。j ，q 是 电子电荷，m 。是电子质量，b 是磁通量密度【1 0 】。 e c r 是指当输入的微波频率等于电子回旋频率0 ) 。时，发生共振，微波能量 耦合给电子，获得能量的电子电离中性气体分子产生放电的过程。电子回旋频率 (o萨丝(2-1) ( o c c - m e 其中e 和l c 为电子的电荷和质量，b 为磁感应强度。通过调节磁场，使得在放电 室的某一区域达到共振条件，这个区域称为e c r 区。当微波频率为2 4 5g h z 时， 达到电子回旋共振的磁感应强度b = 8 7 5g s 。 电子在e c r 腔体内的运动可以分为三种状态：其一、电子在达到共振区之前， 在外磁场的作用下做回旋运动，同时受到微波电磁场的作用，此时电子的运动状 态是多种力的作用下的混合运动：其二、电子在e c r 区内，其回旋频率等于微波 的频率，发生共振，使横向速度不断增大，电子的动能不断增大，然后离开e c r 区域；其三、具有较高能量的电子在离开e c r 区后，与离子、中性气体分子、原 子发生碰撞，产生新的电子离子对，产生的电子离子又与离子、分子、原子发生 碰撞，很快在整个腔体内产生放电，形成稳定的等离子体。 在非均匀外磁场的作用下，由于磁场梯度的存在，使电子在磁场梯度减弱的方 向有一个加速度，i t v b m ，其中“= m v 2 2 b 为磁矩，它始终叠加到电子的运动 硅蒸麓瓣的e c r 等离子傣翻淫工艺臻巍 中，使得放电后等离子体巾盼电子、离子由于磁场梯度葶【l 扩散作用输运剿衬底表 面。 图2 。4 分别给出了不同气压和不同微波功率条件下电子在e c r 共振联吸收峰 图2 4 a 电子的能魅吸收峰图2 4 b 电子的能擐吸收峰 徽波功率4 0 0 w工作气压4 r e t o r t 图2 4 电子在e c r 共振医吸收蜂 的计算机模拟结果，其中z = 6 c m 处磁场为8 7 5 g s 。豳图可见主要的能量吸收集中在 宽度恣z 0 2 ( 3 p ) + 戗3 p ) + 8 激发 d 2 ( x 3 ：) + e d 2 ( 嚣3 ：) + f 分解：q 口3 芑：) + e 呻0 2 ( 3 d + 烈1 d ) + g 可见微波放电激励的等离子体中，存在氧化葳应和c v d 反应所需的激发氧原 子鞠氧分子。 ( 3 ) 等离予体c v d 中的反斑粒子和反应机制 等离予体c v d 中的反应粒予是指低温等离子体中处于激发态，丽又在反应过 糕中淀积戮衬底上去的那艟粒子。僵是葳癍过程中存在缀多激发粒子，究竟哪 第二章等离子体工艺机理研究 些是反应粒子呢? 这是很复杂的问题。有人利用质谱和光谱方法，分析等离子体 c v d 的中间过程来寻求答案。下面概要介绍一部分实验结果。 ( 一) 微波放电淀积s i 3 n 4 薄膜的反应粒子 m s h i l o h 等【”j 把s i h 4 引入微波放电产生的n 2 等离子体，制作s i 3 n 4 薄膜。1 2 蒸汽吸附到加热的硅表面，形成s i l 4 蒸汽。s i h 蒸汽与放电活化的n 原予作用，在 衬底表面发生化学反应，生成s i 3 n 4 薄膜。他们认为反应过程是 3 s i l 4 ( g ) + 4 n ( g ) 3 4 ( j ) + 6 ，2 ( g ) 在这个反应中，基片作为碰撞的第三体存在，更容易满足反应过程的动量和能 量平衡的要求，所以衬底表面形成s i 3 n 4 薄膜的可能性比空间反应形成s i 3 n 4 微粒 更容易一些。反应过程的反应粒子，主要是s i l 4 和活性n 原子。 m s h i b a g a k i 等【14 】采用类似的放电激励法，但反应气体是n 2 和s i l l 4 。淀积s i 3 n 4 的过程中，监测了反应室的发射光谱，证明反应过程的确有原子硅和原子n 存在。 他们认为反应是活性n 原于与s i 3 n 4 分解产生的s i 原子之间发生的。以上实验说 明，微波放电产生的寿命长的n 活性原子是形成s i 3 n 4 薄膜的反应粒子，它的存在 加速了s i 3 n 4 的淀积。 ( 二) 射频放电t i n 和s i 3 n 4 薄膜淀积过程的反应粒子 a t b e l l 1 6 1 研究了射频放电n 2 h 2 m c l 4 ，n 2 t i c l 4 等离子休淀积t i n ，以 及n 2 h 2 s i c l 4 ，n 厂s i c l 4 等离子体淀积s i 3 n 4 的质谱和发射光谱。用普通c v d 方法在衬底上淀积t i n ，衬底温度必须保持在1 3 0 0 。他们用频率1 3 5 6 h z 的射 频放电等离子休淀积t i n ，衬底温度降到了3 0 0 c 。在n 2 等离子体的质谱分析中， 发现有原子性n + 和分子性札存在，在n 2 _ - h2 等离子休中发现有n w ，n h + 3 ， n h + 5 还有n + 和n 2 + 存在。等离子体的发射光谱中，发现在等n 2 离子体中有n 2 分 子和n 2 + 分子性离子的带状谱，以及h 的1 3 线谱。他们认为反应粒子主要是活性n 原子和活性的n h 自由基团。添加h 2 后，对氮化物淀积的影响是通过自出基团n h 实现的。 当反应空间注入t i c h 后，质谱分析有t i + 和c l 。存在。根据这些分析资料，他 们推断：t i c l 4 在等离子体中分解产生t i 原子，它与n 原子或者n h 自由基团反 应，在衬底上形成t i n 薄膜。 应用s i c l t 和n h 3 的高温c v ds i 3 n 4 薄膜时，除有s i 3 c h 和n h 3 直接反应外，还 有c 1 + 、s i o + 、s i c l 5 一和s i 0 4 + 这些粒子的反应出现，所以得到的淀积膜结构很复 杂，例如像s i ( n h 2 ) 。c 1 ，这样的组成。而当他们把s i c h 送入射频激励的n 2 h 2 等 离子体后，质谱分析只有s i + 和c 1 一，并未发现有其它粒子组成，也因此而说明射 频放电淀积出的s i n 4 薄膜组成相对的纯。 ( 三) 非晶硅薄膜淀积时的反应粒子 关于射频放电分解s i h 4 ，在衬底上淀积非晶硅薄膜的文章极多，在此主要介绍 硅基材料的e c r 等离子体刻蚀工艺研究 g t u r b a n l l 7 j 等人的工作。他们在射频放电淀积非晶硅时，用质谱方法研究了等离 子体中离子型粒子的种类及其大致的含量。他们发现等离子体中的离子型粒子种 类及含量与工作气压关系比较大。当气压为1 3 3 p a 时，s i l l + 2 和s i 旷5 的含量比较 接近。当气压升高时，s i h 2 的含量减少，s i h + 5 的含量增加。当气压升高到6 7 p a 时，s i l l + 5 几乎在等离子体的离子中占6 0 ，而出现的s i l l + 和s i + 大约各占l o 。 在衬底表面发生反应形成非晶硅的主要反应粒子是离子型自由基团s i l l + 。 ( 四) 等离子体中c v d 的机制 以上介绍了一些实验资料，根据这些质谱和光谱分析的结果，可以归纳出等 离子体c v d 机制的概貌。放电激励使反应化合物分解成具有高活性的反应粒子它 们可以是活性原子，活性分子，活性的自由基团，也可以是离子性的活性粒子。 这些活性反应粒子在衬底表面发生化学反应，如果它们的活性足够，或者说，它 们有足够的能量实现化学反应，那么就在衬底表面形成薄膜，还有一些气态的反 应物生成，同时释放出化学反应的生成热，导致衬底升温。 2 4 等离子体刻蚀的物理化学分析 所谓等离子体是指带有等量自由正电荷和负电荷的处于近中性态的弱电离气 体。通常情况下，负电荷主要是自由电子，正电荷主要是指电离的中性粒子。而 中性粒子通常是指原子，分子以及由于电子碰撞所产生的原子团。 等离子体刻蚀是在等离子体存在的条件下，通过平面曝光、溅射、化学反应、 辅助能量离子( 或电子) 与模式转换等方式，精确可控地除去衬底表面上一定厚 度的薄膜物质而留下不受影响的沟、槽、边、壁物质的一种加工过程。该过程通 常是各向异性刚的，而且是按直线方向进行的。 。鏊兰! 三鲨、 增加法 e j开始l j 冀囊芒 薄膜卜f 习 利底r l 。 删后p 鼍 光刻后li 溯鬯 二j 掩膜除去后卫l 1 图2 g 两种基本模式转换方法示意图 第二章等离子舔工艺极瑗璎究 模式转换为了在聿重底上制作一个邋合器件制造的特殊薄膜模型，我们通常 采用减少法或增翻法来形成这种模式( 觅图2 8 ) 。在减少法中先用等离子体亿掌 ( c v d ) 方法或溅射方法淀积一种均匀薄膜，然质用光刻胶喷涂予这层平面薄膜， 褥被曝光。对予裔溶解力的显影液，先剽胶的曝光区将被溶解搏( 或不被溶解撺， 这取决于光刻胶种类的正负) 。最后留下不被曝光部分形成掩膜，该掩膜将保护下 瑟静薄膜兔遭等离子俸瘸镪。魏输入一种像c f d 0 2 或c 1 2 的气侮，就可在反应器 中产生等离子体刻蚀剂。刻蚀剂岛未被掩膜覆盖的平面薄膜作用生成挥发性产物。 刻蚀完戚后，使褥一释焱溶裁或第二耪等离子体帮蚀裁褥将掩膜剥离簿，最磊德 到所需要的适合器件制造的模型。这个过程称作减少法模式转换，它多用于控制 囊产模式转换。强一种模式转换方法是增热法。先在薅藏上喷涂先翔黢，再曝光。 光刻后留下未被曝光部分的光刻胶形成掩膜，再于掩膜上面和所需要部位淀积材 辩薄貘，藏轰露强溶裁狳去掩簇都分裁褥爨新要求静模式。增黯法靛模式转换多 用于掩蔽实验室样品或器件。 等褰子蒋刻镶有霆耱萋本方法： 1 ) 溅射法：溅射是由于能量离子的摭击而引起表面物质的原子急速熬发和向 外喷越懿筑懿理：l 篷程。这秘方法选择性慧，爨弓| 起器传壤伤； 2 ) 化学法：化学刻蚀是指通过等离予体产生的活化中性原予基进行的刻蚀。 翔氟器予刻镀硅载s i c 薄膜戆等枣予露亥镶等。毅氟嚣予亥l 缓撩必爨，英主要过 稔就是氟原子与衬底表面的硅结含生成易挥发的8 i f 4 气体。不过化学法刻蚀是各 两霆性戆。 3 ) 能最离子增强法：在中性原予基作用于衬底表面时，如果加强能壤的离子 墩同时传用于表纛，就璞燕了表疆的溪他瞧，使褥化学爱应容爨发生，亥缓速率 熙著增加。因为离子通量主要撞击与电场垂直的袭面，器件边壁上离子通量甚小， 因瑟此反应是有方向性懿，即各翔异性蛇，魏反应离子刻蚀( r 艇) 。铡懿：在塞 溆下，c 厶分子和a 原子通常不和未掺杂的单晶戳发生刻蚀反应。但是，当其暴褥 旋离能离予下的孵候，刻蚀反应缀挟就发生了。巍子斡焱壹加快了刻蚀发应。然 后反应生成物被解吸附，抽出反应腔。 4 ) 黢量离子防护法：以一种防腐剡镀于衬底表露形成一层防护膜，窀拒绝接 受中性粒予刻蚀剂，但邋当的离予通量却可以破坏这种防护膜，从而达到刻蚀目 蛇，这就是所说的加强离子防护刻蚀。由于膜表露与离予通量成囊角，艇以化学 反应在鳖赢方向上发生，因而刻蚀是各向异性的。 在集成电路的制造过程中需援刻蚀备种各样的材料。被刻蚀的材料通常有啜 类：硅( s i ) 、电介质( s i 0 2 ，s i n 。) 、金属( a 1 ，w ，m o ) 和光刻胶。箕相应的 等离子体刻蚀剂如表2 1 所示，常用含氟气体有c f 4 、s f 4 、s f s ，常用含氯气体夜 b c l 3 、c c h 、c 1 2 、s i c h 。 硅蒸材料的e c r 等蒜子体亥l 蚀工艺骚究 袭2 ，1 常用材料的等离子体刻蚀剂 材料常用刻蚀气体主要活性物 s l客氯或含氯气俸 c i ，c 1 2 多晶硅含氟或含氯气体f c i ，c 1 2 s i o ：c f 4 ，c h f 3 ，c 2 f 6 , c 3 f 6 c f x g a a s含氯气体c i ，c 1 2 s i 3 n 会氯气体 c f x a l含氯气体c i ，c 1 2 t i含鬣或含氯气体 蕞c l ，e 廷 聚合物0 2 o 早期瓣集成惫耱工艺中，多溺漫法纯学劐蚀。瀑纯学猁镀篱称漫裁，缝弦学 刻蚀通常熄各向同性的。如图2 9 左边显示水平方向和竖赢方向的刻蚀率是相同 懿。在掩貘下覆的薄簇孛产生戆秘攘宽度鑫等于澎貘厚度b ，壹到亥蚀达到薄貘与 衬底的交界处。如果刻蚀继续下去，对侧厮的腐蚀也将继续，被刻蚀过的薄膜侧 璧将且乎变戎竖纛夔。磐聚纯学亥l 键l u m 簿懿薄貘，矮部静裹l 镪宽度却至少达舞 3 u m 。当元件的临界尺寸变得越来越小时，纯化学刻蚀就暴露出它的局限性。而等 亵子钵亥l 缓枣子是瘗燕跨上方熬镣裹子体囱竖壹方囊自鑫肄进行轰壹以达筏裹缓 效果，因此可以实现各向拌性刻蚀。图2 9 右边所示，竖崴方向的刻蚀率远远大于 水平方向憋刻蚀攀，从嚣形成可爨豹模式转换。 等离子体刻蚀除了以上优点以外，还鼹有刻蚀速率高、均匀性和选择溅好以及 避免液体凌料等优点。圜_ l 迦，等察予体刻蚀在当今半导体褥业中褥到了广泛款应 用。 a 掩膜 薄膜 。 各自同性刻蚀 刻蚀过多 b 各肉异性刻蚀 鞠2 9 各囱闾性剩蚀幂】各自彝往刻濑 第二章等离子体工艺机理研究 2 4 1 等离子体刻蚀的物理化学问题 等离子休刻蚀技术，1 9 6 0 年已开始引进到半导体加工中来了。这种技术是为了 解决过去采用化学湿法刻蚀中出现的一些问题。化学湿法刻蚀在工件上会有腐蚀 性剩留液，会影响器件可靠性和寿命。另外，湿法刻蚀过程很难控制，刻蚀工件 有严重的钻蚀现象，一般刻蚀线宽大于5um 左右，是提高器件集成度的一个障碍。 等离子体干法刻蚀不存在剩留腐蚀性溶液的问题，刻蚀线宽可减小到亚微米量级， 可以提高器件的集成度。这就是这种技术能广泛应用的原因。 不同反应气体，不同激励方法产生的等离子体中包含有不同的活性粒子和带 电粒子，其组成和能量状态都不相同。因此在被刻蚀的工件表面，发生着十分错 综复杂的物理和化学过程。下面介绍等离子体干法刻蚀时，等离子体中和工件表 面发生的物理化学过程的机制。 等离子体干法刻蚀是利用放电产生的等离子体，对工件表面的绝缘薄膜和导 电薄膜进行刻蚀的一种加工技术。 在放电激励的等离子体中，有各种组成、各种能量状态的活性激发粒子和带 电粒子。有活化的原子、分子，有自由基团，有正离子和负离子，还有仍保持原 来状态的反应气体粒子。而且不同的放电方法，等离子体中粒子的活化程度也各 不相同。由于粒子内能不同，决定了等离子体发生的化学反应的复杂性。而不同 动能的粒子引起的物理效应也不相同。低能粒子可能被固体表面吸附，能量稍高 的粒子可能使已被吸附的粒子受到轰击而发生脱附，入射粒子也可能发生反射。 粒子能量足够高时，可以引起被轰击固体表面的溅射，并附带引起表面局部的温 升。粒子能量更大时，可能发生注入效应。根据实施刻蚀工艺的粒子能量范围， 目前比较一致的看法，认为固体表面的等离子体刻蚀有四种基本过程：( 1 ) 自由基 的化学反应；( 2 ) 离子的化学反应；( 3 ) 纯物理溅射；( 4 ) 活性粒子的反应溅射。 为了了解等离子体刻蚀过程的机制，就必须设法把性质迥然不同的过程分离开 来，分别加以研究。需要研究放电等离子体中各种粒子是怎样产生的，刻蚀过程 是由那些粒子完成的，以及活性粒子或高能粒子是如何与被刻蚀材料发生作用的。 从已收集到的资料来看，研究上述问题的主要手段是发射光谱法、红外吸收光谱 法和质谱法。刻蚀不同的材料，需要用不同的反应气体，它们的性质全然不同。 不同放电激励方法具有不同的等离子体性质，不可能获得一个普遍适用的概括描 述。这里仅举实例来加以说明。 ( 一) c f 4 等离子体中发生的反应【l 8 】 用一定能量的电子束激励c f 4 等离子体，可以揭示放电等离子体中发生的各 种过程。根据实验观察，得出不同能量电子柬激励c f 4 气体时发生反应的情况， 示于图2 ，l o 。碳氟化合物的c - - f 键的键能为4 5 6 e v ，当电子束能量达到4 8 e v 时， 硅基材料的e c r 等离子体刻蚀工艺研究 图2 1 0 电子束激励c r 气体发生的过程 就能破坏这个键，形成自由基c f 3 和氟离子f 一。由于氟及其化合物粒子都是负电 性的粒子，氟原子与电子的亲和势比较大( 4 1 e v ) ，因此与电子碰撞时容易捕集电 子，形成负离子。当电子束能量增加到5 6 e v 时，检测到负离子自由基团c f 一3 和 活性氟原予f 。继续加大电子束能量到1 2 e v ，就有正离子自由基团c f + 3 和负离子 氟f 出现。c f 。粒子的单重态最低激发能在1 3 1 9 e v 一1 4 6 7 e v 范围内，测量电子 束通过c f 4 气体后的能谱，发现在这个能量范围的电子束的能量有很大的吸收。c f 4 粒子一次电离的电离能为1 4 8 4 e v ，当电子束能量增加到这个值时，只检测到正离 子自由基团c f + 3 和活性f 。从这里可以看出c f + 4 是不稳定的一旦出现就立刻 分解成c f + 3 和f o 但这个观点还没有从理论上加以证实。此外，当电子束( 1 3 1 9 一1 4 6 7 e v ) 激励产生c f 4 激发粒子时，c f 4 是极不稳定的，几乎立刻分解成自由 基和c f 3 活性f o 空间出现的自由基c f 3 的电离电位，大约在8 5 e v 或者9 1 7 e v ， 电子束能量对应这两个值时，检测出了正离子自由基团c f + 3 的峰。 ( 1 ) 自由基团c f 3 、负离子c n 和正离子c f + 3 的化学性质 m y o s h i m i n e 1 9 】用量子化学方法，计算了一些氟碳化合物之间的能量关系。这 些关系提供了实现反应的能量条件，及放电可能形成的粒子的化学稳定性的状况。 c f 4 等离子体中c f 3c f 3c f + 3c f 3 和c f 一的反应如下： c f 3 + e _ c 目：+ ( 1 8 7 e v ) c f 3 + e 哼c f ；：+ ( 1 8 7 e v ) 第二章等离子髂工艺撬毽礤究 c e + ( 3 5 e v ) p - - + c r 2 ：+ f + g 瞒一十( 1 9 e v ) e 啼c f z ：十f 一+ e 还可能出现以下反应： c f , + e 哼a 譬：+ ( 1 8 7 e v ) c e 。：+ ( 1 8 7 e v ) + ( o 0 3 e v ) e _ c f r ：+ f 一+ e 谒+ + g 哼c 玛+ ：+ ( 8 5 e 乃 呱+ ( 8 5 e v ) + e c e ：+ f + p + ( s o e v ) 这些关系说裙，受宅往e f 。豹奄予亲和势燕1 8 7 e v 。当它与低能电子碰撞，很容荔 捕获电子形成负离子，同时将亲和势释放出来，构成比较稳定的c f 3 - 负离子。c f 3 爨蠹基毯静电离熊麓8 。5 e v ，歪离予与低麓电子穗趸俸震，复合成牵往耋盘基因对， 将把电离能释放出来。基态自由罄团c f 3 分解为c f 2 ：+ f ，需要外部提供3 5 e v 的 分解戆。受离子鑫盘基嚣e & 分解为c f 2 ：谨翡分薅戆燕l 。9 e v 。港c f 3 ：在c f 3 黧 电子形成负离子同时，又立刻与0 0 3 e v 的电子相碰撞，那么由予形成负离子还脊 1 8 7 e v 豹释款戆，灏戬c f 3 ：哥筑分解为c f 2 ：+ f 。嚣瑾，港涯瞧爨圭基霞c f 3 褒 c f + 3 和e 复合的间时，义与低能电子碰揽，因复合时释放的8 5 e v 能量，足以提 供分解聪霈3 。5 e v 戆戆蚤，辨淤c f 3 毽惩霹毙分解戈c f 2 ：+ f 熬。 ( 2 ) s i 和s i 0 2 表面的等离子体化学反皮 等襄予嚣化学反瘦楚搔叁由熬霆惫撼c f 3 、c f 3 秘c f + 。夔等离子镩纯学复应。 根据化学热力学域论，每一种化含物都具有自由焓g ，在一定温度t 下，蕻状态发 生改变露，g 量瑕夔之嚣变。这耪变纯嚣毙楚s 。烧戆大，l 、与他会甥性矮及状态鸯 关，体现了该化食物体系的一种扰动。化合物的焓 h = g + t s ( 2 。i ) 在两种以上化合物发生化学反应的体系中，体系在反应前后化合物组成的变化，弓l 起反应体系斡皇融焓、熵及烩也发生交偬。如果反应在等压等容条传下避行，可 以忽略化合物的熵变。这个假定在动态等离子体系统中并不完全符合，只是一个 邋似。这时反应体系的是由烩变避似等予体系鲍蠡由烩变化，即 h = g( 2 2