（化学工程专业论文）重整重芳烃的开发利用研究.pdf

中文摘要 近年来，我国石化工业正朝着精细加工的目标前进。炼油厂催化重整装置重 芳烃中，分离出的偏三甲苯、均三甲苯和连三甲苯是重芳烃利用的重要方面，是 精细化工的重要原料，也是精细加工的前提。偏三甲苯、均三甲苯、连三甲苯、 均四甲苯和间、对甲乙苯等，不仅附加价值高，而且具有独特的优良性能。因此 开发利用重芳烃资源，符合石化产品要向中下游延伸的发展战略，对提高经济效 益具有十分重要的现实意义。 本课题研究主要包括以下两方面内容： 1 对均三甲苯进行了实验室研究，考察了烷化剂的最佳反应条件、催化剂体 系，以及反应条件变化对反应的影响规律。研究表明氯代叔丁烷法相对于工业上 应用的丙烯法具有更容易与c 9 组分进行反应、消除邻甲乙苯能力强、可增产均三 甲苯、反应温度适中等优点；相对于异丁烯法和m t b e 尾气法更具有实现工业化的 可行性。 2 结合锦州石化公司重芳烃装置的生产情况，研究分析了偏三甲苯的分离工 艺技术、工艺路线、生产操作条件等因素对产品质量的影响状况。通过实验分析， 发现使用新型c y 7 0 0 金属丝网波纹填料，采用三塔流程可使原料处理量由原来的 2 5 万t a 提高到4 万t a 。并在同一工业装置上生产出偏三甲苯8 5 0 0 t a 、均 三甲苯1 0 0 0 t a 和溶剂油等产品。其中偏三甲苯纯度由原来的9 7 上升到9 8 5 ， 均三甲苯纯度达到9 9 。 关键词：重整重芳烃烷基化反应氯代叔丁烷分离技术 a b s t r a c t r e c e n t y e a r s ，t h ep e t r o c h e m i c a li n d u s t r y i s g o i n g t oa i mf o r f i n i n g 1 ，2 , 4 - t r i m e t h y l b e n z e n e ，1 , 3 ，5 t r i m e t h y l - b e n z e n e ，a n d1 , 2 ，3 一t r i m e t h y l - b e n z e n ef r o m c a t a l i t i c r e f o r m i n gu n i t a r ei m p o r t a n ta s p e c to nt h eu t i l i z a t i o no fa r o m a t i c h y d r o c a r b o n s t h e ya r ei m p o r t a n tm a t e r i a l so ff i n i n gc h e m i s t r ya n dp r e m i s ef i n i n g p r o c e s s i n g t h e yh a v en o to n l ya d d i t i o n a lv a l u eb u ta l s ou n i q u ec h a r a c t e r i s t i c t h eu t i l i z a t i o no fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n sc a na c ti na c c o r dw i t hd e v e l o p m e n t s t r a t a g e mi np e t r o c h e m i c a li n d u s t r ya n db r i n gs i g n i f i c a n c et o i n c r e a s ee c o n o m i c b e n e f i t t h el a b o r a t o r yr e s e a r c ho fl ，3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e nh a sb e e nd o n e ，w h i c h d e t e r m i n e dt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o no fa l k y l a t i n ga g e n ta n dt h ec a t a l y s ts y s t e mi n o r d e rt of i n do u tt h ei n f l u e n c eo fe a c hr e a c t i o nc o n d i t i o n t h er e s e a r c hi n d i c a t e d c h l o r o b u t a n el a wh a dm a n ya d v a n t a g e st op r o p y l e n el a wt h a ta p p l i e di nt h ei n d u s t r y a tp r e s e n t s u c ha si tr e a c t e dw i t hc 9c o m p o n e n te a s i l y , a n dh a ds t r o n ga b i l i t yt o e l i m i n a t et h e 卜m e t h l ，2 - e t h y l b e n z e n e i tc o u l di n c r e a s e o u t p u t o f l ，3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e na n dh o l ds u i t a b l er e a c t i o nt e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t ht h e m e t h o d so fi s o b u t e n ea n dt h em t b ee x h a u s tl a w , i tw o u l dh a v ef e a s i b i l i t yt or e a l i z e t h ei n d u s t r i a l i z a t i o n f r o mt h ep r a c t i c a l a c t u a l i t yi nj i n z h o up e t r o c h e m i c a lc o ，t h es e p a r a t i o n t e c h n i c a lc o n d i t i o n ，r o u t ea n do p e r a t i o nc o n d i t i o no f1 , 2 ，4 - t r i m e t h y l b e n z e n eh a v e b e e ns t u d i e da n dl a i das t r o n ge m p h a s i so nt h es t u d yo ff a c t o r st h a ta f f e c t e dt h e p r o d u c tq u a l i t y an e wt y p eo fc y 7 0 0m e t a l l i cw i r ew a v ym e s hw a sa d o p t e d ，a n d t h r e et o w e r sw e r eu s e di nt h ep r o c e s s n l ep r o c e s s i n gc a p a c i t yo fr a wm a t e r i a l sh a v e b e e ni n c r e a s e df r o m2 5 0 0 0 t o n at o4 0 0 0t o n at h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a l s o8 5 0 0 t a o f1 ，2 ，3 - t r i m e t h y l b e n z e n e ，10 0 0 t ao f1 ，3 ，5 一t r i m e t h y l b e n z e na n ds o l v e n to i lh a v eb e e n p r o d u c e di nt h ei d e n t i c a le q u i p m e n t t h ep u r i t yo f1 , 2 ，3 - t r i m e t h y l b e n z e n er o s ef r o m o r i g i n a l9 7 t o9 8 5 ，t h ep u r i t yo f1 , 3 ，5 一t r i m e t h y l b e n z e n a r r i v e dt o9 9 k e yw o r d s ：a r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa l k y l a t i o n ：t e r t - b u t y lc h l o r i d ec 9a r e n e ； s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y - n 一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：芙锄 签字日期： 切7 年月，岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨叠盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： _ 久仰 导师签名： 马错 签字日期：刎7 年月，3 日签字日期：溯吵年，月f 弓日 天津大学硕士学位论文第章文献综述 1 1 重芳烃的组成及来源 第一章文献综述 石油重芳烃指的是c 9 以上的单环、双环或多环芳烃的总称。重芳烃主要来自 催化加工或热加工得到的芳烃，其沸点在1 5 0 - - - 一2 5 0 之间。主要是c 9 和c l o 芳烃。 重芳烃资源主要有两类：一类是乙烯装置的副产裂解重芳烃，另一类是催化 重整副产的重整重芳烃。重整重芳烃又可分为两类：一是炼油厂催化重整装置副 产的c 9 重芳烃；二是化纤厂宽馏份重整装置中，c 7 和c 9 芳烃进行歧化和异构化过 程，转化为对二甲苯，通过联合加工后副产的重芳烃，其组成以c 。o 芳烃为主。 裂解重芳烃的成分十分复杂，其中c 9 占8 0 。化纤厂副产c l o 重芳烃中，均四 甲苯含量约6 8 。炼油厂催化重整重芳烃中偏三甲苯约4 0 ；均三甲苯约1 0 ； 甲乙苯约2 0 。炼油厂催化重整重芳烃的具体组成见表卜l 。 表1 - 1 炼油厂催化重整重芳烃组成 乙烯装置副产裂解重芳烃产鼍约为乙烯能力的1 1 。我国2 0 0 0 年乙烯生产 能力约为5 0 0 万吨，裂解重芳烃产量约为5 5 万吨。目前国内炼油厂现有2 5 套催 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 化重整装置，总处理石脑油能力5 0 0 万吨年，重芳烃收率按8 计，每年可提供 重芳烃4 0 万吨。其中，锦州石化公司重整装置处理能力为4 5 万吨年，每年可 提供重芳烃4 万吨。 1 1 1 偏三甲苯 1 1 1 1 偏三甲苯的性质 偏三甲苯的化学名为1 、2 、4 一三甲基苯，又名假枯烯。化学分子式为 c h ， 钞叫 c 6 h 3 ( c h 3 ) 3 ，结构式为 d h ， 偏三甲苯的物化性质见表卜2 ，质量指标见 表1 3 。 表1 - 1 偏三甲苯的物化性质 表1 3 偏三甲苯的质量指标 1 1 1 2 偏三甲苯的用途 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 偏三甲苯是重整重芳烃中含量最多、用处也最广的组分。偏三甲苯的主要用 途有： 1 偏三甲苯主要用于制取偏苯三酸酐。偏苯三酸酐大部分用于制取偏苯三 酸三辛酯，作p v c 增塑剂，还可与芳香二胺生产聚酰胺酰亚胺树脂。 2 偏三甲苯歧化、异构化生产均四甲苯和均三甲苯，也可与c o 合成均苯 四酸二酐。 3 偏三甲苯可合成三甲基氢醌，进一步合成维生素e 。 4 偏三甲苯经硝化、还原生成三甲基苯胺合成染料中间体。 5 偏三甲苯溶解力强，挥发性低，可作高档油漆的溶剂。 1 1 2 均三甲苯 1 1 2 1 均三甲苯的性质 为 5 一三甲基苯。化学分子式为c 6 h 3 ( c h 3 ) 3 ，结构式 甲苯的物化性质见表l - 4 ，主要质量指标见表1 5 。 表l - 4 均三甲苯的物化性质 表1 5 均三甲苯质量指标 天津大学硕上学位论文 第章文献综述 1 1 2 2 均三甲苯的主要用途 1 用于制备均苯三酸 均苯三酸即l ，3 ，5 苯三甲酸。可由均三甲苯在催化剂作用下经氧气氧化法、 高锰酸钾氧化法、硝酸氧化法三种方法生产制备。均苯三酸对塑料和人造纤维、 水溶性烷基树脂生产具有重要意义，同时也是良好的高温增塑剂原料。由于其分 子具有三个对称的官能团，是一种较为理想的高分子合成材料，可用于生产新型 耐高温工程塑料。美国a m o c o 公司和日本三菱瓦斯化学公司均能生产这种产品。 c 卜bc h 3 h o o cc o o h ( 1 1 ) 2 用于合成均苯三甲酰氯 用均三甲苯生产均苯三甲酰氯有直接法和间接法两种。该复合膜具有独特的 一极薄的致密度层、易压密的过渡层和支撑基体的结构，具备最佳反渗透特性， 已用于海水淡化及超纯水的生产。 3 用于合成2 ，4 ，6 一三甲基苯甲酸 2 , 4 ，6 三甲基苯甲酸是制备系列酰基磷氧化合物的中间体。酰基磷氧化合物 是新型光敏引发剂，有广泛的用途。合成路线有如下几种：( 1 ) 均三甲苯与草酰 氯在a i c l 3 催化下反应而后水解制得；( 2 ) 均三甲苯经溴化、与格氏试剂反应后再 与c 0 2 加成而后水解制得；( 3 ) 均三甲苯与乙酰氯发生酰基化反应，再经卤仿反应 而后酸化制得。 4 生产抗氧剂l o n o x 一3 3 0 均三甲苯与2 , 6 二叔丁基- 4 甲氧基酚缩合，可得到2 , 4 ，6 一三( 3 ，5 - 二叔丁基_ 4 一 羟基) 均三甲苯，商品名比l o n o x 3 3 0 ，是一种高效、无毒、耐热、耐老化、挥发 性低的多元酚抗氧剂。可溶于苯和氯甲烷，不溶于水，可用于与食品接触的塑料 制品。l o n o x 3 3 0 也可作为聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯、合成橡胶、高熔点润滑油 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 和高温粘合剂的抗氧剂和热稳定剂。美国乙基公司售价为1 7 2 9 美_ 元千克，国内 己开始研制这种产品。 5 生产3 ，5 一二甲基苯甲酸 3 ，5 二甲基苯甲酸可提高聚氨酯硬化速度，缩短脱模时间，合成前列腺素， 还可合成阻燃剂。 6 合成各种树脂 均三甲苯与甲醛缩合可生成淡黄色均三甲苯甲醛树脂。另外均三甲苯与甲 醛、苯酚聚合可合成多种不同性能的树脂，用于制造电绝缘纸、印刷电路层压板 及p v c 、不饱和树脂、聚酯树脂增塑剂，还可以用于制备沥青改性剂和压敏胶 粘剂。 7 制备染料中间体均三甲苯胺 均三甲苯经硝化和还原制成2 , 4 ，6 三甲基苯胺，是染料中间体，可制备弱酸 性艳蓝r a w 及活性艳蓝k 3 r 。 1 1 2 3 均三甲苯的生产方法 均三甲苯的生产方法可分为合成法和分离提纯法。合成法包括丙酮与浓硫酸 合成法、二甲苯气相合成法等；分离法包括精馏法、磺化抽提法、深冷结晶法、 h f b f 3 抽提法、异构化法和烷基化法等，其中烷基化法包括混合二甲苯烷基化 法、丙烯烷基化法、异丁烯烷基化法等。但是以上提到的大部分方法在一定程度 上都存在工艺流程复杂、产品纯度低、生产成本高及工业化难度大的缺点。目前 国内工业上的生产方法主要以偏三甲苯异构化法和烷基化与精馏法为主。 随着石油化学工业的发展，生产装置大型化，原料重置化，以及大型纤维装 置不断增加，其副产c 9 芳烃资源日益广泛，c 9 芳烃的开发利用已提到议事口程。 因此，迅速提高c 9 芳烃的资源利用水平，为下游产品提供足够的工业原料，已成 为越来越迫切的需求。国外c 9 芳烃的利用已具备一定的规模，尤其侧重于生产均 三甲苯和高溶剂油。我国虽从8 0 年代就已经开始了c 9 芳烃的研究利用，但由于 技术发展缓慢，工艺落后及规模小等原因，至今未能形成规模化的生产，从而导 致了一方面c 9 芳烃只能作为燃料和作为混合溶剂油等低效益利用，造成资源严重 浪费；另一方面，下游产品又因缺乏必需的基本原料，研究和生产受到极大限制， 从而长期依赖进口，制约了其下游产品的发展。 c 9 芳烃馏分中共含有九种组分，经分离后可在工业上作为产品的有偏三甲 苯、均三甲苯、间、对甲乙苯和邻甲乙苯。其中偏三甲苯含量较高，它与相邻组 分的沸点相差很大，可直接用精馏的方法将其分离出来，而作为附加值较大的均 三甲苯与邻甲乙苯沸点仪相差0 4 3 。c ，在工业中很难用直接精馏的方法将其分 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 离。经过不断研究探索，黑龙江省石油化学研究分院赵怀志等人申请了专利从 c 9 混合芳烃中催化烷基化法分离制取高纯度均三甲苯采用丙烯作烷基化 剂，已经由锦州石化精细化工有限公司于1 9 9 9 年投入到工业化生产中。这种分 离方法具有工艺简单、工业化投资少、易操作等优点，而且目前仍在沿用。但是 近一段时间石油价格不断攀升，作为烷化剂的丙烯价格也上升很大，而且需要进 行二次烷基化反应才能保证产品的纯度。所以迫切需要探索到一种理论上可行而 且经济上能够带来更大效益的烷基化剂。本文将对拟定烷基化剂的最佳合成条件 和烷基化反应的最佳条件进行研究，从而判断其可行性。 1 1 - 2 4 国内外均三甲苯的生产情况 见表1 - 6 、1 - 7 。 表1 - 6 国内均三甲苯的生产情况 表1 - 7 国外均三甲苯的生产情况 天津大学硕士学位论文第一。章文献综述 1 2 烷基化反应 芳烃的烷基化反应是指在催化剂的作用下往芳环上引入烷基制备侧链芳烃 的过程，属于芳香族亲电取代，常称为f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应。这种反应 最初是在1 8 7 7 年由巴黎大学的法国化学家f r i e d e l 和美国化学家c r a f t s 两人发 现的。 1 2 1 烷基化剂 芳烃的烷基化反应中常用的烷基化剂有卤代烷和烯烃有时也用醇、醛或酮 等。 1 2 1 1 卤代烷 卤烷的结构对烷基化反应的影响较大，当卤烷中的烷基相同，而卤素原子不 同时，反应活性顺序为： r i r b r r c i r f 碘代烷烃虽然活性大，但易分解，一般不采用。工业上是用氯代烷烃，如氯 乙烷、氯代十二烷等。 当卤烷中卤素原子相同，而烷基不同时，则活性顺序为： r 3 c x r 2 c h x r c h 2 x c h 3 ) ( 综合两者可见叔氯烷的活性较大。 1 2 1 2 烯烃 由于烯烃在各类烷基化剂中最便宜，也是石油工业中可以大量提供的原料， 所以是工业中最常用的烷基化剂，广泛用于工业上的芳烃、芳胺和酚类的烷基化。 常用的烯烃有乙烯、丙烯、异丁烯和长链q 一烯烃。一般都可以用三氯化铝作催 化剂 1 2 1 3 醇、醛、酮等 醇、醛和酮都是反应能力较弱的烷基化剂，它们只适用于活泼芳香族衍生物 的烷基化反应。醛和酮常用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物：以醇类作烷基化 剂时，多选用硫酸、氯化锌作催化剂；对醛和酮类多选用硫酸、盐酸等强质子酸 作催化剂，这类反应在合成农药、表面活性剂和橡胶助剂方面应用较多。醚类虽 然也可以参与烷基化反应，但应用很少。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 芳环 芳香族化合物与芳杂环化合物都能进行烷基化反应。芳香族化合物的并环和 稠环体系更容易发生烷基化反应。 芳环上的取代基对烷基化反应的影响较大，当环上有烷基等给电子基团时， 烷基化反应更容易进行：当环上有- n h 2 、o r 、o h 等给电子基团时，因其可以 与催化剂络合，而降低芳环上的电子云密度，不利于烷基化反应的进行；当环上 有卤原子、羰基、羧基等吸电子基团时，则不容易进行烷基化反应。此时必须选 用包括多量的强催化剂和提高反应温度，才能进行烷基化反应。当芳环上有硝基 时，烷基化反应不能进行。 关于烷基进入芳环的位置，应该注意的是：在低温、低浓度、弱催化剂、反 应时间又较短的条件下，烷基进入的位置往往遵循亲电取代反应规律。但如不在 上述反应条件下，烷基进入的位置往往就缺乏规律。 1 2 3 催化剂 1 2 3 1 路易斯酸 烷基化用的路易斯酸最重要的是a i c l 3 、z n c l 2 和b f 3 。 无水a 1 c 1 3 是多种f r i e d e l c r a f t s 反应中使用的最广泛的催化剂。该催化剂的优 点是价廉易得，催化活性好，但是由于a 1 c 1 3 具有腐蚀性，在空气中难以保存等 缺点，使其应用受到了限制。为解决上述问题，人们对其固载化进行了长达5 0 多年的研究。研究的重点是将a 1 c 1 3 固载到y a 1 2 0 3 和s i 0 2 等载体上或研制代替 a 1 c 1 3 的烷基化反应催化剂，如以h c i ，h g c l 2 活化金属铝作催化剂，或在微量a 1 c 1 3 存在下，铝作为烷基化反应催化剂。目前，a i c l 3 固载化研究已经取得了很大的 进展，较好地保持了a l c l 3 所具有的催化特性，如低温活性等。也解决了催化剂 的腐蚀性和与产品分离困难等问题，但依然存在着对水敏感、稳定性差和寿命短 等缺点。兰州大学的寇蕾等将a 1 c 1 3 固载于铝片上，并以苯和溴乙烷的反应作为 表征反应，结果证明，该催化剂对水不敏感，活性稳定并且能重复使用，有望取 代a i c l 3 做烷基化反应的催化剂。 b f 3 是一种活泼的催化剂，可以同醇、醚和酚等形成具有催化活性的络合物， 副反应少，可用于酚类的烷基化。但由于b f 3 价格较贵，应用范围受到限制。 f e c l 3 、t i c l 4 、z n c l 2 、c u c l 2 等都是比三氯化铝较为温和的催化剂，当反应 物较为活泼，用无水三氯化铝会引起副反应时，可选用这些温和的催化剂，尤其 是z n c l 2 被广泛用于氯甲基化反应。 总体上看，它们的催化活性顺序为： 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 a i c l 3 f e c l 3 s b c i s s n c h b f 3 t i c h z n c l 2 1 2 3 2 质子酸 强质子酸，如硫酸、氯磺酸、氟磺酸、磷酸、氟化氢、氯化氢、烷基硫酸、 芳磺酸、氯乙酸和阳离子交换树脂等都是烯烃的烷基化催化剂。其中最重要的是 硫酸、氢氟酸、磷酸和多磷酸，这些强质子酸的作用是使烯烃、醛或酮质子化， 成为活泼的亲电正碳离子。无水氟化氢的催化活性较高，常温就可以使烯烃与苯 反应。采用氟化氢催化剂副反应少，且易回收循环使用，但其价格较贵，限制了 它的使用，在工业上它主要用于十二烷基苯的制备。以烯烃、醇、醛和酮作为烷 基化剂时，可选用硫酸催化剂。注意选择适宜的硫酸浓度，以避免发生芳烃的磺 化、烷基化剂的聚合、酯化、脱水和氧化等副反应。磷酸是较缓和的催化剂，工 业上使用的磷酸催化剂多是将磷酸沉积在硅藻土、硅胶或沸石等载体上的固体磷 酸催化剂，常用于烯烃的气相催化烷基化。 1 2 3 3 酸性氧化物 这类催化剂常用于气相催化烷基化反应。s i 0 2 单独使用时活性较低，舢2 0 3 虽 然h 二s i 0 2 好一些，但不是良好的催化剂，而以适当比例配成的s i 0 2 a 1 2 0 3 贝, i j 有较 好的催化活性。8 0 - - 9 0 年代开发较多的是分子筛催化剂。 1 2 3 4 烷基铝 用烯烃进行烷基化时，以烷基铝作催化剂，可使芳基有选择地进入芳环上氨 基或羟基的邻位。这类催化剂主要有脂肪族烷基铝a i r 3 、烷基氯化铝a l r 2 c l 、酚 铝a i ( o c 6 h 5 ) 3 、苯胺铝a i ( q q h c 6 h 5 ) 3 等。 1 2 4 反应机理 1 2 4 1 催化机理 以无水a i c l 3 为例。a i c l 3 是各种f r i e d e l c r a f t s 反应中应用最广泛的催化剂。 其熔点1 9 2 o 。c ，1 8 0 c 开始升华。在一般使用温度下，三氯化铝以二聚体的形式 存在： 由此可见，四面体的铝原子靠氯原子搭桥形成二聚体，二聚体失去缺电子性， 因此本身没有催化活性；但在反应条件下，二聚体又能离解为单体的三氯化铝， o ca c l c 卢； c c 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 并能与反应试剂或者溶剂形成络合物，显示良好的催化活性。新鲜制备的升华的 三氯化铝几乎不溶于烃类中，但空气中的水汽和烷基化剂中含有的少量水分会使 少量的三氯化铝水解，使其能够形成催化活性。 当烷化剂为卤代烃、醇或烯烃时，它们与催化剂如三氯化铝或质子酸作用形 成碳正离子： r c i+a i c l 3 _r 十+a i c l ；, ( 1 2 1 r o h+剐c 1 3 叫r + + h o a i c l 3 - r o h + h + _ r 古h 2 一r - + h 2 0 - 一 卢一 ( 1 - 3 ( 1 4 ) + h + _ 一一r c h ( 1 5 ) 所生成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子： 、 _ c h 厂c “h 2 型- c h h c h 3 ( 1 6 ) 生成的碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体形成中间体。络合物，然 后失去一个质子生成亲电取代产物： + r ( 1 - 7 ) 但是a i c l 3 缺点是有酸性废液生成，对环境有一定的污染。a i c l 3 在水中的溶 解度很大，溶于水后，由于极性水分子的作用，即转化为离子水合物： a i c l 3 + 6 h 2 0 一a i ( h 2 0 ) 6 ”+ + 3 c i 。 r 1 8 ) 生成的a l ( h 2 0 ) 6 3 + ，即平常所写的a 1 3 + ，立即发生如下水解： a 1 3 + + h 2 0 = a i o h 2 + + h + f 1 9 ) 所生成的溶液呈强酸性，对设备和环境有强烈的腐蚀和污染。烷基化后的水 洗时出现的白色烟雾就是由于a i c l 3 被空气中水汽水解，在空气中发烟形成h c i 雾滴和产生废液的缘故。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 4 2 烷基化反应历程 1 理论分析 芳烃的烷基化反应实质上是芳烃亲电取代反应，历程可表示如下： 0 “当ee + 当e h 爷盯【 f t t 络合物 。络合物 ( 1 1 0 ) 2 应用举例 以邻甲乙苯与氯代叔丁烷反应为例，介绍反应历程： 首先，烷基化剂与a i c l 3 生成络合物，如下所示： ( c h 3 ) 3 c c i ( 液) + a i c l 3 ( 固) = = 兰【( c h 3 ) 3 c ) 】久i c ( 1 1 1 ) 形成活泼质点后，进攻芳环。 邺岫吼够+ 上r c h 2 c h 3 c ( c h z ) z ( 1 1 2 ) 甲基和乙基均为第一类定位基，都具有正诱导效应，但甲基还有超共扼效应， 对苯环的活化作用大于其它烷基，定位能力大于乙基，加之乙基的空间位阻较甲 基大，邻、间和对甲乙苯烷基化反应的产物不同。而偏三甲苯和均三甲苯苯环上 都有3 个甲基基团，因此空间位阻比甲乙苯大，均三甲苯三个甲基对称分布，空 间位阻最大，这正是实验依据所在。 同理，间、对甲乙苯的反应式为：， c h 2 c h 3 c h 2 c h 3 0 ( 0 h 3 ) 3 ( 1 1 3 ) + 尘 ll引lj h 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 c h + ( c h 3 ) 3 c + _ c ( c h 3 ) 3 3 c h 2 c h 3 ( 1 1 4 ) 当然，烷基化反应的同时还存在着歧化、异构化和烷基转移等反应 1 3 重芳烃综合利用现状 重芳烃的用途十分广泛，它的综合利用主要有两大类：直接利用和分离后 利用。具体重芳烃利用途径见图1 1 。 目前在国外，裂解重芳烃主要用来生产石油树脂，少部分经切割馏分生产高 沸点溶剂油，总利用率可以达到9 0 。国# f c 9 石油树脂的生产基本上是被美国、 西欧和日本的大公司垄断，生产能力大约为2 7 万吨年。重整重芳烃基本上是先 分离再利用，重整重芳烃中的偏三甲苯、均三甲苯、连三甲苯、均四甲苯等都实 现了商品化，并相应建设了许多生产下游产品工厂。例如用偏三甲苯生产偏酐， 再用偏酐生产偏苯三酸三辛酯；用均三甲苯生产均苯三酸；用连三甲苯生产人造 麝香以及用均四甲苯生产均苯四酸二酐等等。上述这些产品的生产也基本被美 国、西欧和日本的大公司垄断。国外对重芳烃资源的利用较充分，利用率高。 厂裂解重芳烃一直接利用- l 石油树脂 l 耋二薹歧化生产二甲苯 重芳烃 1广直接利用l 萃取剂 ii卜芳醛树脂 l 一重整重芳烃叫l 调和汽油 l厂偏i 甲苯偏酐均四甲苯 l 分离后利用l 连l j 三- - 甲i - , - i 苯- w - 人造麝香 l 甲乙苯聚甲基苯乙烯 图1 - 1 重芳烃综合利用途径 r y 眺 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 选题的目的意义 尽管在九十年代，我国对重芳烃的利用有了很大的发展，但是，仍然存在许 多问题。一是重芳烃资源利用率低。我国每年有裂解重芳烃5 5 万吨，重整重芳 烃4 0 万吨，每年裂解重芳烃的处理能力5 4 万吨、重整重芳烃的处理能力5 万 吨，重芳烃资源的利用率只有1 0 左右，远低于国外的水平。二是产品质量与国 外尚有差距，生产规模小。由于技术原因，国内重芳烃下游产品的质量普遍不高。 同时由于企业规模较小，生产能耗较高，产品收率低，造成产品的成本较高，竞 争力不强。三是利用途径较少，除石油树脂、偏三甲苯、均三甲苯产品的利用较 成熟外，重芳烃还有许多用途正在开发之中。四是均三甲苯的生产方法还存在一 定缺陷，首先，对于工业上目前普遍采用的丙烯烷基化法，从经济角度分析，据 有关资料报道，丙烯的全球需求增长率超过了乙烯需求增长率，而且进口量也逐 年增多，这是导致丙烯市场价格上涨的主要原因，而对于催化烷基化法生产均三 甲苯的工艺来说，必将提高原料成本：其次，在丙烯烷基化法生产均三甲苯的过 程中，每生产出1 吨的均三甲苯的同时，副产3 2 吨的重组分。该部分成分不能 得到有效的利用，因此提高了成本，也造成很大的浪费。而拟定烷基化剂高纯度 氯代叔丁烷虽然市场价格不菲，但若采用合理工艺，成本也将与丙烯相差无几。 鉴于此，针对锦州石化的具体情况，本课题将以锦州石化偏三甲苯和均三甲苯的 生产作为主要研究对象。 1 5 课题研究的主要内容 1 5 1 均三甲苯的生产方法实验室研究 主要内容是用氯代叔丁烷代替丙烯做烷基化剂，通过试验，确定拟定烷化剂 的最佳反应条件，在综合考虑投入，成本及收益等多方面因素后，确定其经济性 和合理性。主要内容包括； 1 确定合成烷基化剂的最佳反应条件 反应条件主要包括：叔丁醇与盐酸之比、反应温度、反应时间、催化剂用量、 原料的加入速度及加入方式。 ( 1 ) 正交实验 在探索实验的基础上设计四因素三水平正交试验表，即在已拟定的各因素较 佳值附近取三个值，作9 次试验，从而确定最后反应的最佳值。 ( 2 ) 平行试验 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 在最后拟定的反应条件下作平行试验，进一步验证以上结果，并为以后的烷 基化反应提供原料。 2 确定烷基化反应的摄佳催化剂 3 研究各反应条件的变化对反应的影响并确定各反应条件的最佳值 反应条件主要包括：烷化剂与原料之比、反应温度、反应时间、催化剂用量、 烷化剂通入速度及加入方式。 ( 1 ) 在其它五个条件不变的条件下，研究烷基化剂的通入速度对反应的影 响； ( 2 ) 在其它五个条件不变的条件下，研究烷基化剂的加入方式对反应的影 响； ( 3 ) 在其它五个条件不变的条件下，研究烷化剂与原料之比对反应的影响； ( 4 ) 在其它五个条件不变的条件下，研究反应温度对反应的影响； ( 5 ) 在其它五个条件不变的条件下，研究反应时间对反应的影响； ( 6 ) 在其它五个条件不变的条件下，研究反应催化剂用量对反应的影响。 4 精馏 5 采用不同烷化剂的工艺比 1 5 2 偏三甲苯的工业分离技术研究 国外重芳烃分离装置精馏方法，美国的埃索研究工程公司曾开发出抽提蒸馏 法，以邻苯二酸二甲酯为溶剂，分离偏三甲苯。国内生产偏三甲苯的厂家大多采 用传统的分离工艺和设备，偏三甲苯的纯度在9 5 9 7 之间。本课题对上述分离 过程进行实验后，对其进行改进。采用了先进的同分异构体分离技术和新型填料 塔技术，摸索了工艺操作条件，研究开发了最优的工艺流程。 天津大学硕士学位论文 第二章均三甲苯的实验室研究 第二章均三甲苯的实验室研究 2 1 烷基化剂的合成 2 1 1 烷基化剂的选择 烷基化剂的选择要考虑主要是两个因素：其一，应该把与均三甲苯沸点接近 的甲乙苯( 包括间、对甲乙苯和邻甲乙苯) 几乎全部转化为沸点大大高于均三甲 苯的重组分；其二，均三甲苯基本不参加反应。本实验将采用自制的氯代叔丁烷 作为烷基化剂。 2 1 2 合成烷基化剂的原料及其来源 工业盐酸： 叔丁醇： 催化剂： 质量浓度3 0 6 锦州石化精细化工有限公司 质量浓度9 8 天津市大茂化学试剂厂 氯化锌( 分析纯) 辽宁省医药经贸公司试剂厂 2 1 3 实验仪器及反应装置 气相色谱 型号；s p 6 8 9 0山东鲁南分析仪器厂 电动搅拌器 型号：d 一7 4 0 1 5 0 w天津华兴科学仪器厂 电子天平 型号：y p 2 0 2 n上海精密科学仪器有限公司 电子恒温水浴锅 型号：t d a北京市光明医疗仪器厂 此外还有，三口瓶( 2 5 0 m l ，5 0 0 m 1 ) ，分液漏斗( 5 0 0 m l ，1 0 0 0 m 1 ) ，温度计，广 口瓶。反应装置图如图2 1 。 2 1 4 实验步骤的设计 合成烷基化剂实验步骤分为取代反应、初分离、碱洗、水洗、干燥五部分， 具体如下： 取代反应将定量的叔丁醇加入到三口烧瓶中，再将定量的工业盐酸加入滴 液漏斗中，待升至反应所需温度时，打开搅拌器，调节盐酸滴加速度，使其在搅 拌下与叔丁醇充分反应。 初分离待反应结束冷却后，倒入分液漏斗中静置、分层，排除下层溶液后 天津大学硕士学位论文第一章均三甲苯的实验室研究 得油相粗产品。 4 5 l 一滴液漏斗2 一三口烧瓶，3 一水浴锅，4 一搅拌器，5 一温度计，6 一尾气收集器。 图2 - 1 制备烷基化剂装置图 碱洗将油相粗产品倒入三口烧瓶中，进行碱洗除去反应中过多的酸。反应 结束后倒入分液漏斗中静置、分层。 水洗静置、分层后排除下层溶液后再将上层油相倒入1 1 ( v v ) 的水洗 瓶中，水洗后静置、分层，排除下层溶液油相产品。 干燥将油相产品经过c a c l 2 干燥后，即得烷基化剂产品。 2 1 5 分析方法 合成烷基化剂中所得样品的分析，利用的是气相色谱进行的。其结果取氯代 叔丁烷、叔丁醇及未知组成x 部分，计算该区间各组分的相对质量含量进行比 较。 色谱仪概况如下： 柱型：p e g 2 0 m ； 柱长：5 0 m ； 柱温：1 0 0 ； 该实验结果的分析均在锦州石化精细化工有限公司进行。 2 2 分离提纯工序 2 2 1 分离提纯法简介 石化工业的催化重整装置、乙烯装置、对二甲苯装置等副产大量的混合c 9 芳 天津大学硕士学位论文 第二章均三甲苯的实验室研究 烃中含有6 - - - - 1 0 ( 质量百分含量) 左右的均三甲苯，而分离提纯偏三甲苯过 程所产生的c 9 混合芳烃中含有约4 0 左右的均三甲苯，采用分离提纯法制取高纯 均三甲苯有很大的经济价值。此次实验原料混合c 9 芳烃的一般组成及有关物性如 表2 1 。 表2 1c 9 芳烃的组成及有关物性 从表2 1 可以看出，要通过分离提纯法获得高纯均三甲苯，必须解决比它沸 点低的相邻组分( 间、对甲乙苯) 的分离问题，以及比它沸点高的相邻组分( 邻 甲乙苯) 的分离问题，这是分离提纯法的关键。由于均三甲苯与邻甲乙苯的沸点 仅差o 4 左右，而与间、对甲乙苯沸点差也只有约2 7 ，用普通精馏法进行分 离文献报道需要6 7 0 块理论踏板，工业化难以实现，即使能够实现，经济上也不 合算。有研究者报道，采用5 塔制精馏系统分离c 9 芳烃生产高纯偏三甲苯和连三 甲苯的同时能够获得增浓的均三甲苯馏分，但是离高纯相差甚远。 本课题采用的方法是常温常压液相烷基化反应将c 9 芳烃所含的间、对甲乙苯 和邻甲乙苯转化为重组分，而均三甲苯由于空间效应几乎不参加反应，或很少参 加反应，使各馏分的沸点差增大，然后采用常规精馏分离提纯得到高纯均三甲苯。 该方法工艺简单，烷化剂自制且远低于市场价格。催化剂采用a i c l 3 虽然存在环 境污染的问题，但是价格便宜，易于购买，不需制备，催化活性强，在常压、低 温下，催化反应能得到满意的产物收率，甲乙苯反应转化率高。 2 2 2 反应提纯法的理论分析 c 9 芳烃中提纯高纯均三甲苯的难点是必须将比均三甲苯沸点仅高0 4 的邻 天津大学硕士学位论文第二章均三甲苯的实验室研究 甲乙苯除去。直接用精馏的方法是不行的，但是根据均三甲苯和邻甲乙苯在一定 的催化剂及反应条件下反应活性的不同，在保证均三甲苯几乎不参加反应的同 时，通过烷基化反应将邻甲乙苯转化成比均三甲苯沸点高的多的重组分，这样就 可以采用普通的精馏方法分离提纯得到高纯均三甲苯。 从理论上讲，均三甲苯和邻甲乙苯反应活性的大小受电子效应和空间效应的 影响是不同的。首先，由苯环的结构可知，苯环中碳原子所在的平面上下分布着 两个刀电子云，对碳原子有屏蔽作用，不利于亲核试剂的进攻，相反却有利于亲 电试剂的进攻，当苯环上的氢原子被烷基取代后，由于烷基为供电基，使苯环上 的电子云密度增加，从而使苯环活化。根据有机化学原理，烷基为第一类亦即邻 对位定位基。均三甲苯的2 、4 、6 三个空位均为相应取代基的邻位和对位，都是 活化点，容易受到亲电试剂的进攻。而邻甲乙苯的3 、4 、5 、6 四个空位虽然都 有活性，但相比之下，不如均三甲苯的空位活性大，因此，从苯环的空位活性看， 均三甲苯要比邻甲乙苯的反应活性大，然而这仅仅是问题的一个方面。另一方面， 苯环上的烷基化反应还将受到空间效应的强烈影响。从空间位置看，均三甲苯的 三个空位分布均匀，各与两个甲基相邻，而邻甲乙苯的四个空位相连，这四个空 位尤其是4 ，5 两个空位的电子云密度小，空间位阻小。从空间效应的角度来看， 邻甲乙苯又比均三甲苯的反应活性大。 通过以上的分析可知，均三甲苯和邻甲乙苯的亲核取代反应受到电子效应和 空间效应的共同影响。若取代基所占空间很小，则均三甲苯的反应活性大，相反 则邻甲乙苯的反应活性大。根据这一原则，本次选择了反应活性和空间效应都很 大的试剂作为烷基化剂，使邻甲乙苯的反应活性更大，从而选择性地将邻、间、 对甲乙苯转化为高沸物。 2 2 3 原料及其来源 烷基化剂 c 9 混合芳烃 催化剂：无水三氯化铝 2 2 4 实验仪器及反应装置 自制 由锦州石化精细化工有限公司提供 天津市福晨化学试剂厂 气相色谱型号：s p 5 0 2山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司 电动搅拌器型号：d 7 4 0 1 5 0 w天津华兴科学仪器厂 架盘天平型号：口ae 海力能电子仪器公司 水浴锅 型号：t d a北京市光明医疗仪器厂 此外还有，三口瓶( 2 5 0 m l ，5 0 0 m 1 ) ，分液漏斗( 5 0 0 m l ，1 0 0 0 m 1 ) ，温度计，广 1 8 天津大学硕士学位论文第二章均三甲苯的实验室研究 口瓶。实验装置图同图2 1 。 2 2 5 实验步骤的设计 烷基化反应实验步骤分为烷基化反应、水洗、分离三部分。具体如下： 烷基化反应：将一定量的c 9 芳烃加入到三口烧瓶中，加入适量的催化剂， 将定量的烷基化剂加入到滴液漏斗中，打开搅拌器，待到达指定温度时，调节烷 基化剂滴加速度，使其在搅拌下充分的完成烷基化反应。 水洗： 反应结束后倒入l ：i ( v v ) 的水，经充分搅拌混合进行水洗。 分离：然后静置、分层，排除下层溶液，收集上层芳烃即为c 9 芳烃烷基化 产品。 2 2 6 精馏分离 1 实验装置 图2 - 2 精馏装置示意图 天津大学硕士学位论文第二章均三甲苯的实验室研究 精馏装置如图2 2 所示，塔内管为直径是q ) 2 0 m m 的玻璃管，内装有边长为 2 m m 的三角螺旋形填料，外部缠有加热用的电阻丝，通过改变电压来调节塔柱 温度；外管为直径是0 4 0 m m 的玻璃管，以起到保温的作用。填料层高度约为2 m ， 约相当于7 0 - - - 7 2 块理论塔板。塔内蒸汽流速及蒸发量通过改变塔底加热套的电 压来控制，塔顶设有回流比控制器，用以调节产品流出速度。 2 实验过程 将烷基化产品用水洗至中性并干燥后，取样分析，再取一定质量的烷化液倒 入塔底的三口烧瓶中。检查各处气密性，打开塔顶冷凝水，接通电源，调节釜压 和柱压，开始加热。当塔釜液沸腾后，调节釜压和柱压，使精馏塔进行约3 m i n 的泛塔，以保证填料塔充分润湿，然后将二者调回正常，进行至少3 h 的全回流。 回流结束后，确定回流比，开始收集回流产品。本次精馏将根据摸索实验确定回 流比与采出均三甲苯的温度范围，进而进行收率等计算。 2 2 7 分析方法 混合c 9 芳烃烷基化反应中所得样品利用气