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利用d 葡萄糖酸修复重金属污染土壤研究 摘要 土壤是重要的自然资源，它是农业发展的物质基础。没有土壤就没有农业，也就没有人 们赖以生存的基本原料。在各种进入土壤的污染物质中，重金属更易导致长期的土壤污染问 题。它不仅可以在生物体内累积，而目容易在食物链内循环，直接威胁 类的粮食安全。因 此，进行土壤重金属污染的研究具有十分重要的意义。本文以株洲市冶炼厂下风向地区土壤 重金属污染为研究对象，利用天然有机螯合帮吐葡萄糖酸为萃取剂，研究其对于重金属c d 、 q 、o u 、n i 、p b 和z n 的萃取能力。对p h 值、葡萄糖酸浓度、葡萄糖酸加量和固液比进行单 因素分析，确定各种因素对于葡萄糖酸去除污染土壤重金属的影响。 对土壤理化性，匠谴行分析，结果如下：土壤的含水率为( 1 3 5 3 立蚴，含水率较高是因 为该地区年降雨量达1 2 8 帖1 4 9 7 n 皿，年平均降雨天数为1 5 4 7 d ；p h 为6 3 ；有机质含量为 8 7 2 9 l 嘻；砂粒、粉粒和粘粒的员量分数分别为粥6 ，4 9 和1 7 ；碳酸盐含量为1 5 6 9 l 唔；阳 离子交换量为2 9 0 i l 皿州蚝；土壤中总p b 、总办、总c i l 、总c d 、总q 和总n i 的质量浓度分别 为1 0 1 4 9m g l 唔、1 1 4 1 4m g l 唔、2 6 8 5m 刚唔、4 0 1m g 压唱、1 1 4 6m g 卿6 4 7m g l 【g 。土壤重 金属形态分析采取优化的b c r 连续萃取方法对土壤进行形态分析，把土壤形态分为：酸提取 态、氧化物结合态、有机结合态以及残余态四种。 研究表明，多羟基羧酸d 葡萄糖酸从土壤中萃取金属的效果受到p h 的强烈影响，萃取能 力在接近中性条件的时候很低，在p h l 力吐1 3 o 之间强烈增长。 除了p h 外，糖酸浓度也影响重金属的去除。在p h 从1 2 5 1 3 5 之间的时候，采取5 0 ：窑几 的糖酸浓度对于重金属的去除是最有效的。在p h 超过1 3 的时候，n i 和c d 采取糖酸浓度为 2 略l 能达到金属萃取的最高效率。采用固液比为1 ：1 0 或1 ：2 0 是考虑到萃取剂和萃取量的理 想配比以及经济实用方面的结果。 采取最佳的条件，在强碱性的d 葡萄糖酸溶液重金属最大的萃取效率中可以达到：n i 4 3 ，6 0 、c d ：5 0 揣、p b j 蚰和c u 8 4 。 关健词：土壤；重金属；化学萃取；d _ 葡萄糖酸： 硕：t ：学位论文 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究 成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经 发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 黪侈 日期：如。8 年s 月9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密压y ( 请在以上相应方框内打“ ) 日期：二2 年f 月g 日 日期：妒罗年岁月孑日 硕十学位论文 土壤污染大致可以分为：重金属污染、农药和有机物污染、放射性污染、病原菌污染等 多种类型1 5 】。 据报道，目前我国受c d 、砷、铬、p b 等重金属污染的耕地面积近2 0 ( 1 0 3 k m 2 ，约占总耕 地面积的1 5 ；其中工业t 三废污染耕地1 0 0 ) ( 1 0 3 k m 2 ，污水灌溉的农田面积已达3 3 1 0 3 k m 2 。 某省曾对4 7 个县和郊区的2 5 9 1 0 3 l 口n 2 耕地( 占全省耕地面积的五分之二) 进行过调查。其结 果表明，7 5 的县已受到不同程度的重金属污染的潜在威胁，而且污染趋势仍在加重。 污水灌溉等对农田已造成大面积的土壤污染。如沈阳张士灌区用污水灌溉2 0 多年后， 污染耕地2 5 1 0 k 2 ，造成了严重的c d 污染，稻田含c d 5 彳m 刚【g 。天津近郊因污水灌溉导 致0 2 3 1 0 3 k m 2 农田受到污染。广州近郊因为污水灌溉而污染农田2 7 0 h n 2 ，因施用含污染物 的底泥造成1 3 3 k m 2 的土壤被污染，污染面积占郊区耕地面积的4 6 。8 0 年代中期对北京 某污灌区进行的抽样调查表明，大约6 0 的土壤和3 6 的糙米存在污染问题。 另一方面，全国有1 3 肛。1 6 舨1 0 3 k m 2 耕地受到农药的污染。除耕地污染之外，我国的工 矿区、城市也存在土壤溅土地) 污染问题。 1 2 2 土壤污染特点 ( 1 ) 土壤污染具有隐蔽性和滞后性。 大气污染、水污染和废弃物污染等问题一般都比较直观，通过感官就能发现。而土壤污 染则不同，它往往要通过对土壤样品进行分析化验和对农作物的残留检测，甚至要通过研究 对人畜健康状况的影响才能确定。因此，土壤污染从产生污染 依靠切断污染源的方法往往很难 恢复，有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题，其它治理技术可能见效较慢。因此，治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长。 鉴于土壤污染难于治理，而土壤污染问题的产生又具有明显的隐蔽性和滞后性等特点，因此土壤污染问题在很长一段时间内都未i 叨 x 硕十学位论文 重金属，对附近的土壤造成污染；生产磷肥、氟化物的工厂会对附近的土壤造成粉尘污染和 氟污染。 1 2 4 土壤污染的类型 土壤污染的类型目前并无严格的划分，如从污染物的属性来考虑，一般可分为有机物污染、 无机物污染、生物污染和放射性物质的污染【8 l 。 ( 1 ) 有机物污染 可分为天然有机污染物和人工合成有机污染物，这里主要是指后者，它包括有机废弃物 ( 工农业生产及生活废弃物中生物易降解和生物难降解有机毒物) 、农药( 包括杀虫剂、杀 菌剂和除莠剂) 等污染。有机污染物进入土壤后，可危及农作物的生长和土壤生物的生存， 如稻田因施用含二苯醚的污泥曾造成稻苗大面积死亡，泥鳅、鳝鱼绝迹。人体接触污染土壤 后，手脚出现红色皮疹，并有恶心、头晕现象。农药在农业生产上的应用尽管收到了良好的 效果，但其残留物却污染了土壤和食物链。近年来，塑料地膜地面覆盖栽培技术发展很快， 由于管理不善，部分膜弃于田间，它已成为种新的有机污染物。 ( 2 ) 无机物污染 无机污染物有的是随地壳变迁、火山爆发、岩石风化等天然过程进入土壤，有的随着人 类的生产和消费活动而进入的。采矿、冶炼、机械制造、建筑材料、化工等生产部门，每天 都排放大量的无机污染物，包括有害的元素氧化物、酸、碱和盐类等。生活垃圾中的煤渣， 也是土壤无机物的重要组成部分，一些城市郊区长期、直接施用的结果造成了土壤环境质量 的下降。 ( 3 ) 土壤生物污染 是指个或几个有害生物种群，从外界侵入土壤，大量繁殖，破坏原来的动态平衡，对 人类健康和土壤生态系统造成不良影响。造成土壤生物污染的主要物质来源是未经处理的粪 便、垃圾、城市生活污水、饲养场和屠宰场的污物等。其中危害最大的是传染病医院未经消 毒处理的污水和污物。土壤生物不仅可能危害人体健康，而且有些长期在土壤中存活的植物 病原体还能严重地危害植物，造成农业减产。 ( 4 ) 土壤放射性物质的污染 是指人类活动排放出的放射性污染物，使土壤的放射性水平高于天然本底值。放射性污 染物是指各种放射性核素，它的放射性与其化学状态无关。 放射性核素可通过多种途径污染土壤。放射性废水排放到地面上，放射性固体废物埋藏 处置在地下，核企业发生放射性排放事故等，都会造成局部地区土壤的严重污染。大气中的 放射性物质沉降，旌用含有铀、镭等放射性核素的磷肥和用放射性污染的河水灌溉农田也会 造成土壤放射性污染，这种污染虽然一般程度较轻，但污染的范围较大。土壤被放射性物质 污染后，通过放射性衰变，能产生a 、b 、y 射线。这些射线能穿透人体组织，损害细胞或造 5 硕士学位论文 市的郊区污染较为严重；此外，还与城市的人口密度、城市土地利用率、机动车密度呈正相 关：重工业越发达，污染相对就越严重1 6 j 。 ( 2 ) 污灌 我国北方比较干旱，缺水严重，而许多大城市都是重工业城市，耗水量大，所以农业用 水更加紧张，污灌在这些地区比较普遍。污灌是指用城市地下水道污水、工业废水、排污河 污水以及超标的地面水等进行灌溉，如沈阳、西安、太原、郑州、北京、天津、兰州、石家 庄和哈尔滨等均存在较为严重的因污灌引起的农田土壤和农作物的重金属污染，约占全国污 灌面积的9 0 以上。 污灌是解决干旱地区作物需水问题的一条可行途径。然而，污灌所导致的土壤污染特别 是重金属污染必须引起足够的重视，污灌废水的质量必须严格控制在国家灌溉水质标准内。 ( 3 ) 采矿和冶炼 一 工矿地区重金属污染主要由采矿和冶炼中的废水、废渣及降尘所造成，这在中国南方地 区表现尤为突出。 金属矿山开采、冶炼厂排弃的尾矿渣是矿山主要固体废弃物之一，其所引起的问题和危 害日趋严重。金属矿山尾矿的特点主要为：( 1 ) 颗粒极细：( 2 ) 数量极大，按重量计，我国铁矿 石开采品位平均为3 2 ，经选矿后则6 8 以上为尾矿，有色金属矿山如德兴露天铜矿，开采 品位仅o 5 左右，经选矿后则9 9 5 以上为尾矿，而黄金矿山开采品位仅为几克h 屯，经选矿 后几乎1 0 0 为尾矿；( 3 ) 毒性很强，金属矿选矿大多为浮选，浮选药剂含大量有机、无机有 毒化合物及油脂等，这些有毒物质大部分都存留在尾矿中；( 4 ) 输送浓度很低，选矿厂输送出 来的尾矿浆，固体质量百分比一般仅为2 0 左右，而8 0 以上则为水。 目前，尾矿一般在地面筑坝存放，利用山谷修筑的尾矿坝占9 0 以上。尾矿坝的类型绝 大多数为土坝，还有少量的土石混合坝或石坝。 金属矿山尾矿地面堆置引起一系列环境问题：占用大面积的土地或农田：耗费巨资建立 尾矿库和运营管理；尾矿坝潜在的工程灾害危及人民生命财产的安全和矿山的安全；尾矿扬 尘污染大气和环境；尾矿中的有害成分产生大量酸性废水，随着矿山排水和降雨带入水环境 或直接进入土壤，直接或间接地造成土壤重金属污染。矿山酸性废水重金属污染范围般在 矿山的周围或河流的下游，在河流不同河段的重金属污染往往受污染源矿山) 的控制。 ( 4 ) 肥料和农药 肥料中重金属污染问题越来越被重视。调查发现，江苏省的大型养殖厂畜禽饲料、畜禽 粪和商用有机肥中的铜、铅、锌和镉的含量都较高，长期使用将有可能造成严重的土壤和作 物重金属污染问题。另外，由于我国进口的磷肥量较大，而像美国、加拿大和澳大利亚的磷 肥中镉含量较高，所以每年带入农田的镉量也相当大。 大量施用含量有重金属的农药亦是造成土壤重金属污染的个重要原因，例如果园土壤 中c i i 的累积主要来自于长期施用含c i l 农药的结果。 9 利用d 葡萄糖睃修复重金属污染土壤研究 1 3 4 重金属污染对环境质量的危害 ( 1 ) 重金属对土壤肥力的影响 重金属在土壤中大量累积必然导致土壤性质发生变化，从而影响到土壤营养元素的供应 和肥力特性。n 、p 、k 通常被称为植物生长发育必需的三要素，同时也是非常重要的肥力因 子。在土壤被重金属污染的条件下，土壤有机氮的矿化、磷的吸附、钾的形态都会受到一定 程度的影响，这最终将影响到土壤中n 、p 、k 素的保持与供应。如钾是对农产品品质影响 比较大的营养元素。土壤中的钾通常可分为水溶态、交换态、非交换态及等四种形态。重金 属在土壤中的累积会占据部分土壤胶体的吸附位，自然就影响到钾在土壤中的吸附、解吸和 形态分配。有研究表明，在重金属污染的条件下土壤中水溶态钾会明显上升，交换态钾则明 显下降。 ( 2 ) 重金属对植物效应的影响 进入土壤的污染重金属可以溶解于土壤溶液中，吸附于胶体的表面，蓄于土壤矿物之内， 与土壤中其他化合物产生沉淀，这些都影响到植物的吸收与积累。土壤不同组分之间重金属 的分配，即重金属形态，是决定重金属对植物有效性的基础，种离子由固相形态转移到土 壤溶液中，是土壤中增加该离子对植物有效性的前提。控制土壤固液相间平衡的因子十分复 杂，而且至今尚未完全弄清楚，但研究表明在这样个复杂体系中的平衡为其p h 、温度、有 机质含量、氧化还原电位、矿物万分、矿物类型以及其他可溶性成分的浓度等所影响【1 3 l 。 ( 3 ) 重金属对土壤微生物和酶的影响 一在未污染的土壤中，土壤微生物量与土壤有机碳含量之间往往有很密切的正相关关系， 但若受到重金属( 如办、c 1 1 ) 污染，则这种关系将不复存在或很差。受到重金属污染后， 可引起土壤呼吸量成倍增加，但用熏蒸提取法测定的土壤微生物量却显著下降。 土壤微生物在土壤生态系统物质循环与养分转化过程中起着十分重要的作用。重金属进 入土壤后的迁移转化均因微生物活性强度不同而变化，微生物的生态和生化活性也因土壤中 重金属的毒害而受到影响。受到重金属污染的土壤，往往富集多种耐重金属的真菌和细菌。 一方面微生物可通过多种方式影响重金属的活动性，使重金属在其活动相和非活动相之间转 化，从而影响重金属的生物有效性；另一方面微生物能吸附和转化重金属及其化合物，但当 土壤中重金属的浓度增加到一定限度时，就会抑制微生物的生长代谢作用，甚至导致微生物 死亡【1 4 1 。 重金属对土壤酶的抑制有两方面的原因，首先是污染物进入土壤对酶产生直接作用，使 得酶的活性基因、酶的空间结构等受到破坏，单位土壤中酶的活性下降；其次是污染物通过 抑制微生物的生长、繁殖，减少微生物体内酶的合成和分泌，最终使单位土壤中酶的活性降 低嘲。 ( 4 ) 重金属对人类健康的影响 土壤重金属污染会使污染物在植( 作) 物体中积累，并通过食物链富集到人体和动物体中， l o 利用d 葡萄糖酸修复重金属污染士壤研究 处又会受到二次甚至多次污染。 重金属在土壤中的迁移是十分复杂的。影响重金属在土壤中迁移的因素很多，如金属的 化学性质、物理性质和环境条件等。由于各种条件的不同，重金属在土壤环境中迁移、转化 的形势复杂多样，并且往往是多种形式错综复杂。 ( 1 ) 物理迁移 土壤溶液中的重金属离子或配离子可以随谁迁移至地面水体。而更多的重金属则可以通 过多种途径被包含于矿物颗粒内或被吸附于土壤胶体背面上，随土壤中水分的流动而被机械 搬运，特别是在多雨地区的坡地土壤，这种随水冲刷的机械迁移更加突出；在干旱地区，这 样的矿物颗粒或土壤胶粒还可以尘土的形式随风被机械搬运。 ( 2 ) 物理化学迁移和化学迁移 土壤环境中的重金属污染物能以离子交换吸附、配合螯合等形式和土壤胶体相结合，或 发生溶解与沉淀等物理反应。 a 重金属和无机胶体的结合 重金属与土壤无机胶体的结合通常分为两种类型：类为非专性吸附，即离子交换吸附； 另类为专性吸附，它是由土壤胶体表面与被吸离子通过共价键、配位键而产生的吸附。非 专性吸附又称极性吸附，这种作用的发生与土壤胶体微粒所带点和有关，因各种土壤胶体所 带电荷的符号和数量不同，其吸附金属离子的种类和吸附交换容量也不同。粒子从溶液中转 移到胶体是离子吸附过程，而胶体上原来吸附的离子转移到溶液中去是离子的解吸过程，吸 附与解吸的结果表现为离子相互转换，即所谓的离子交换作用。在一定的环境条件下，这种 离子交换作用处于动态平衡之中。而专性吸附是指重金属离子可被水和氧化物表面牢固的吸 附。这些离子能进入氧化物金属原子的配位壳中，并通过共价键或配位键结合在固体表明。 这种吸附不仅发生在带电体表面上，亦可发生在中性体表面，甚至还可以在吸附离子带同号 电荷的表面上进行。其吸附量的大小并不仅仅由表面电荷的多少和强弱决定，这是专性吸附 与非专性吸附的根本区别之处。被专性吸附的重金属离子是非交换态的，通常不被氢氧化钠 或乙酸钙等中性盐所置换，只能被亲和力更强和性质相似的元素所解吸或部分解析，有时也 可在较低p h 值条件下解吸。 b 重金属和有机胶体的结合 重金属元素可以被土壤中有机胶体配合或螫合，或者为有机胶体表面所吸附。从吸附作 用来说，有机胶体的交换吸附容量远远大于无机胶体。但是，土壤中有机胶体的含量远小于 无机胶体的含量。土壤腐殖质等有机胶体对金属离子的吸附交换作用和配合螯合作用是同时 存在的。一般当金属离子浓度较高时，以吸附交换作用为主；而在低浓度的时候，以配合 螯合作用为主。当生成水溶性的配合物或螯合物时，重金属在土壤环境中随水迁移的可能性 增大。 c 溶解和沉淀作用 重金属化合物的溶解和沉淀作用是土壤环境中重金属元素化学迁移的重要形式。它实际 1 2 利用d 葡萄糖酸修复重金属污染土壤研究 量的无机和有机污染物，限制有害污染物的扩散范围，还具有投资及消耗相对较少，操作人员 可不直接接触污染物等优点，因此成为土壤界的研究热点。 1 4 2 化学萃取技术的方法和原理 目前关于土壤萃取法的定义说法主要有以下几种：武晓峰等【1 9 l 认为萃取法就是通过注水 的办法，冲洗土壤孔隙介质中残留的污染物，使冲洗水流汇入地下水，然后回收冲洗水流以达 到修复污染土壤的目的。s 锄e r 等【加】提出萃取法是一个从污染土壤、污泥、沉积物中去除有 机和无机污染物的过程，这个过程包括了污染土壤和萃取液间的高能量接触，并且认为，土壤 萃取是个物理和化学过程，能够实现某些危险物质的分离、隔离、体积减少和危险物质的无 害化转变。简言之，土壤萃取就是利用流体去除土壤污染物的过程，它可以是原位修复，也可以 是异位修复。土壤的污染源可以是无机污染物或有机污染物，萃取剂可以是水、化学溶剂或其 他可能把污染物从土壤中萃取出的流体，甚至可能是气体2 1 1 。 由于重金属一般富集于小的颗粒性土壤中，所以物理分离除去大颗粒的土壤可以大大减 少需要化学萃取萃取的土壤量阎。常用的土壤重金属萃取萃取剂有螯合试剂如e d t a 、d 巾) a 和n 弘等和无机酸如h n 0 3 ，有机酸如柠檬酸掣2 3 1 。 根据其修复方式可以分为原位萃取技术、异位萃取技术以及搅拌萃取技术等。原位萃取 技术主要通过原位萃取液灌注和滤液回收来去除土壤中的重金属，优点是成本较低，工艺较 为简单，缺点是重金属去除效率低，对地下水污染存在一定的风险性。异位清洗技术主要通 过土壤柱清洗工艺来去除土壤中的重金属，优点是可以克服对地下水的二次污染，缺点是重 金属去除效率低，处理成本偏高。搅拌萃取技术是在搅拌反应器中使萃取液与土壤经过长时 间的充分混合然后滤除萃取液而去除土壤中的重金属的技术，优点是重金属去除效率高，二 次污染风险小，缺点是处理成本太高。 1 4 3 影响化学萃取修复的主要因素 1 土壤质地 不同质地的土壤对重金属的结合力大小不同，一般地粘土比砂土对重金属离子有更强的 结合力，使得结合在土壤颗粒上的重金属难于解吸下来，从而影响重金属的萃取效率幽。 2 土壤中有机质含量 土壤中的有机物质特别是腐殖质对土壤中的重金属有比较强的螯合作用，这种螯合作用 的强弱和重金属螯合物在萃取剂中的可溶性对土壤中重金属的可萃出性有比较大的影响闭。 3 土壤阳离子交换容量 土壤阳离子交换容量指的是带负电荷的土壤胶体，借静电引力而对溶液中的阳离子所吸 附的数量。一般土壤阳离子交换容量越大，土壤胶体对重金属阳离子吸附能力也就越大，从 而增加重金属从土壤胶体上解吸下来的难度。所以阳离子交换容量大的土壤不适合用化学萃 1 4 硕十学位论文 取技术修复。 4 重金属的种类及含量 不同的重金属与土壤矿物质的结合力大小不同，从而影响它们的可萃取性，一般认为c r 是土壤中最难于被萃取出来的重金属。另外，w 弧a y 等认为相对低的重金属含量使得重金属 与土壤颗粒物质结合得更紧，从而降低了重金属的萃取效率。 5 重金属在土壤中存在形态 重金属元素常常以不同的形态存在于土壤中，各种不同形态的重金属具有不同的迁移能 力和可解吸性。一般地可交换态、碳酸盐结合态重金属容易被萃取剂从土壤中萃取出来，而 铁锰氧化物结合态和残留态重金属不易被萃取出来闭。 6 所选萃取剂的种类 各种萃取剂对重金属的螯合作用能力以及重金属螯合物的水溶性不同，这些都会影响到 萃取剂对重金属的萃取效率。一般地具有强的螯合作用或具有强酸性的化学试剂对土壤中重 金属的萃取效果好鲫。 7 萃取液的浓度 不同萃取剂对不同土壤中不同的重金属的萃取有不同的最合适浓度，在此浓度下能取得 高的重金属去除效率和低的萃取剂消耗量，这个最合适浓度需要通过实验手段取得。 8 萃取时间 当到达一定的萃取时间后，继续的萃取对萃取效果的提高可能是无效或者效果不明显 的，所以每一次萃取都有个最佳的萃取时间。在最佳萃取时间以内，随着萃取时间的加长， 萃取效率一般都有明显的提耐2 8 1 。 9 p h 值 萃取液的p h 值影响到螯合剂和重金属的螯合平衡以及重金属在土壤颗粒上的吸附状态， 从而对重金属的萃出有一定的影响。一般在低的p h 值下，由于具有高的酸度，使得重金属 更容易被解吸下来。 1 4 4 常用萃取剂在土壤修复中的运用 近年来，在所有的萃取剂中，e d t a 是被研究得最多的一种，e d t a 能与大部分金属离 子结合成稳定的化合物，对于几乎任何类型非岩屑组成的土壤和重金属阳离子，当e i y i a 过 量加入时，都有比较高的萃取效率，所以可以被广泛运用到重金属污染土壤的清洗中隅3 0 4 。 c h i n i c k 把吸收了c d 、c u 、p b 、n i 和z n 等重金属的典型湿老成土土样填充到圆柱中， 用8 倍圆柱体积的含有0 1 4 4 m 巳聊r a 的非离子表面活性剂溶液冲洗，得到几种重金属去除率 为o d ( 1 0 0 ) 、c ：i l ( 8 2 ) 、p b ( 6 3 ) 、n i ( 9 4 ) 、乙l ( 9 3 尸。 h e 慨r t 等用p h 值为4 3 o 1 的不同浓度的e 肌久萃取含p b 量为3 5 0 1 1 1 创呜的土样，发 现当e 阴 a 的浓度达到0 0 1 m 时，p b 的去除率几乎达到了1 0 0 圈。 硕士学位论文 是一种比较有吸引力的土壤中p b 的去； 萎：蓁雾羹。鐾羹蓁雾羹雾羹薹囊霎蓁饕蓁蓁羹墓蚕 磊靼箱麓。辎酣鋈。雾醯骗葛孺羹。鸽麴；钨：喁垂财型i 鞫萋。浠啦积翼錾吞噬誓；妻爹蔼 蓍；蚓蓝手瞬葱羹i 片塑蓥暨夏到蓁| 蓁墓冀冀蚕塑雨带鼾羹硼蓁t 犁襄器，型丽釜蓁零差售毪 融硒i 等争；鋈巧撙萎i 雾洲型煮彗基霞燃蜷鲤鬯雾篓萆本蚕隧孚分剖蕴雾墓萋篓篓时的萃取 后，四种溶液对p b 的最大去除率分别为 e 叽a ( 8 6 ) 、a d a 畔) 、p i 蝴) 、ha ( 5 4 ) ，e 肌对p b 的去除率最耐刈。 二 一些人研究了p h 值对聊1 a 萃取效率的影响，t 皿等人认为当p h 值过低时，e d l 队容 易质子化，从而减少了可以结合重金属的电子偶，会降低重金属的萃出犁矧。n e l s 衄等人发 现，当p h 值降到低于2 5 时，e 肌a 将开始从溶液中沉淀出来，所以e 肌久更适合于在中 性到碱性条件下萃取土壤中的重金属冈。 w 细等认为e 肌对金属离子的吸附没有选择性，会把土壤颗粒中的些碱土金属和 其它营养物质萃取出来，使土壤贫瘠化，而且e 肌容易吸附在土壤颗粒表面，难以生物降 解，所以不适用于对农用土壤的清洗吲。 最近两年，环境工作者在萃取剂的选择上作了一些新的尝试。 e m o n 等认为e 聊r a 会使得金属氧化物表面钝化，而乙二酸盐陋a l a 啪可以很快地溶解 土壤中的水合金属氧化物，所以乙二酸盐比e 肌更适合于对金属氧化物量高的土壤中重金 属的萃裂删。 c a l e 血e 等用杆状枯草菌( b a d 璐删神在含有葡萄糖和无机盐的发酵桶中发酵所产 生的表面活性剂跏响咖f 来萃取人工污染的土壤，经过5 天重复5 次的连续萃取后，土壤中 三种重金属c i l 、z n 、c d 的去除率分别为7 0 、2 5 、1 5 ，q i m e 血e 认为如果适当调整萃 取条件，有望提高重金属的去除率田j 。 咖等用0 5 m 的柠檬酸对污染土壤经过2 4 小时的萃取后，土壤中各种重金属的去除 率分别为q l ( 4 0 ) 、办( 5 0 ) 、c 娥1 0 0 ) 、p b ( 8 4 ) ，由于柠檬酸价格低廉，相对比较容易处 理，对碱土金属的亲和力比较小，是良好的土壤重金属萃取剂嗍。 w r as a y 研究了弱的有机酸盐柠檬盐和酒石酸盐对土壤中重金属的萃取效率，实验中三种 不同质地含重金属的土壤装在圆柱中，分别用土壤空隙体积2 0 倍的柠檬酸盐、酒石酸盐对土 柱冲洗，对于粘壤土、沙质粘壤土和肥土，柠檬酸盐和酒石酸盐都表现出了很强的萃取能力， 由于对土壤的破坏性小，可以广泛地运用于土壤修复中1 4 1 1 。 1 i 1m 和d c n i l i s 从氯化物湿法冶金技术中得到提示，用7 种浓度都为4 3 m 的氯化物溶液 嗍、嘶、h a 、i j a 、m g c l 2 、n 】h 4 a 和k a 溶涮p b 含量为6 7 4 0 0 蚝的 泥沙、粘土含量高的土样进行萃取，1 个小时后，测量萃取液中的重金属的含量，结果n a a 溶液中p b 的含量为蛐g 儿而2 溶液中p b 的含量仅为4 5 0 0 m g 似其他氯化物溶液 利用d 葡萄糖酸修复重金属污染土壤研究 第2 章土壤样品的采集和理化性质分析及重金属形态分析 2 1 采样方案的拟定 土壤样品的采集是土壤分析工作中的一个重要环节，是关系到分析结果和由此得出的结论 是否正确的个先决条件，因此，必须选择有代表性的地点和代表性的土壤。一个理想的采 样方案应包括合理的采样布点方法与适宜的采样密度，要求基于此方案所得到的结果既能达 到工作所需的精度，又尽可能减少采样成本、简化采样工作程序。 在实际采样过程中，采样点的布置与样品数量可以根据采样工作区的现实情况做适当的 调整，以更符合实际情况和调查目标为宗旨。尤其是在采样过程中发现特殊情况时，需要增 加采样的数量。 2 2 土壤样品的采集与制备 2 2 1 样品的采集 实验用土壤样品采自湖南株洲市冶炼厂污染区农田土壤。按上节所列方法确定采集方案 后，在实地根据方案进行采样。 土壤样品采自于湖南株洲市冶炼厂烟囱下风向6 0 0 m 处的农田土壤呲0 c m 表层土壤。 剖面样为单点样，各采取相邻的2 0 个样点混合而成，混匀后采用四分法取舍。采样时须注意 土壤湿度，不宜过干或过湿，最好在不粘铲的情况下采集。此外，采样过程中须保持土块不 受挤压，不使样品变形，并须剥去土块外面直接与土铲接触而变形的部分，保留原状土样。 样品据分析项目的性质的性质分别装入不同的容器，运回实验室进一步处理。 所采土样做好详细记录，包括样品编号、采样地点、土壤名称、采样点土地利用和植被 等基本情况、采样时间、采样深度、采样人姓名等资料。 2 2 2 土壤样品的处理和保存 采回的土壤样品，及时进行风干以免发霉而引起性质的改变。其方法是将土壤样品弄 成碎块平铺在干净的纸上，摊成薄层放于室内阴凉通风处风干，经常加以翻动，加速干燥。 切忌阳光直接暴晒，并防止酸、碱等气体及灰尘的污染，风干过程中要经常翻动土样并将大 块捏碎，同时剔除土壤以外的侵入体，细小已断的植物须根，可用静电吸附的方法清除。风 干后的土样按照不同的分析要求研磨过筛，充分混匀后装入样品瓶中备用。 进行物理分析时，取风干样品1 0 0 2 0 0 9 ，放在木板e 用圆木棍碾碎，然后通过1 8 目筛 硕十学位论文 ( 1 舢m ，留在筛上的土块再倒在木板上重新碾碎，如此反复，使全部土壤过筛。留在筛上的 碎石称重后须保存，以备砾石称重计算之用。同时将过筛的土样称重，以计算砾石重量百分 数，然后将土样混匀后盛于广口瓶中，作为土壤颗粒分析及其他物理性质测定之用。若在土 壤中有铁锰结核、石灰结核、半风化体，绝不能用木棒碾碎，应细心拣出称重，保存。 化学分析时，取风干样品一份，仔细挑去石块、根茎及各种新生体和入侵体，再用圆木 棍将土样碾碎，使全部通过1 8 目筛( 1 删呻。这种土样可供交换性能及p h 等项目的测定。分 析有机质含量时，可以取部分已通过1 8 目筛的土样进一步碾磨，使其全部通过6 0 目筛 ( 0 2 5 m m ) 为止。进行土壤中重金属含量和形态以及土壤烧失量测定时，须将通过6 0 目筛的土 样取一部分继续碾磨，并全部通过1 0 0 目筛( 0 1 删为止。碾磨过筛后的样品混均后，即可 装瓶或装袋，并贴上标签，写上号码。瓶内或袋内的样品应保存在样品架上，尽量避免日光、 高温、潮湿和酸碱气体等的影响，否则影响分析结果的准确性。 ，1 2 3 土壤样品的理化性质分析 本实验需要测试的内容包括：p h 、粒径分析、土壤有机质含量、阳离子交换量、土壤碳 酸盐含量、总p b 、总z n 、总c i l 、总c d 、总c r 、总n i 浓度等。 在重金属分析时，仅需对土壤样品进行一次消化，即可在同一消化液中进行p b 、z n 、 c u 和c d 等元素的测定。但为了叙述的方便，仍分别予以讨论。 土壤颗粒分析则采用j i ，1 1 5 5 型激光粒度分布测试仪( 四川轻工业研究院阀0 定。 2 3 1 土壤p h 值0 ) 的测定 取2 5 9 风干细土置于5 0 n 1 l 的烧杯中，加入2 5 m l 蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌1 n l i n 使土 体充分分散，静置o 5 1 0 h 。该过程中应注意避免空气中有挥发性酸或氨水。然后将复合电 极插入下部的混浊液中，并轻轻搅动。等p h 仪读数稳定后记下p h 值【4 9 l 。 p h 仪设备型号为：p h 卜_ 2 5 型p h 计( 雷购 2 3 2 土壤有机质的测定( 重铬酸钾法) 1 试剂及配制 ( 1 ) 0 删重铬酸钾标准溶液：称取经过1 3 0 烘3 4 个小时的分析纯重铬酸钾 c r 2 0 7 ) 3 9 2 2 5 9 ，溶解于4 0 0 m i ，水中，必要是可以加热溶解，冷却后稀释定容至1l ，摇匀 定容。 ( 2 ) 0 2 n 硫酸亚铁溶液：称取化学纯硫酸亚铁0 4 明1 2 0 崛5 6 9 ，加6 n 硫酸3 0 m i ，溶解， 加水稀释定容至1l 摇匀备用。 ( 3 ) 有机指示剂邻苯氨基苯甲酸指示剂：称取0 2 5 9 试剂于研钵中研细，然后倒入1 0 0 m i ， 1 9 利用d 葡萄糖酸修复重金属污染十壤研究 烧杯中，加入12mijd1n氢氧化钠溶液，并用少许蒸馏水将研钵中残留的试剂冲洗入100mi， 烧杯中，将烧杯放在水浴上加热溶解，冷却后稀释定容至250iill，用其清液。 (5)浓硫酸(比重184，化学纯)。2 仪器 有机消化装置：硬质试管(18180助n)，油浴锅汀用铝锅代劫，铁丝笼(消煮时插试管用)； 温度计(0弓60)；分析天平；注射器(5inl)；滴定管珊吣；吸管(5删吣；三角瓶(250删n)。3 操作步骤 (1)准确称取通过60目筛风干样品01加59(精确到o00019)，放在干的硬质试管中，用 吸管加入08000n重铬酸钾标准溶液5n儿，再用注射器注入5iill浓硫酸，小心摇匀。 (2)预先将石蜡油浴锅升温到185190，将试管插入铁丝笼中，并将铁丝笼放入上述油， 浴锅中加热，此时温度应该控制在1 7 肌1 8 0 ，使溶液保持沸腾5 m i n 。然后取出铁丝笼，待试管稍冷后用草纸擦净外部油液。；。 (3)冷却后将试管内溶物洗入25响m三角瓶中，使瓶内总体积在6叽80inm(溶液酸度为 2 刁，然后加邻啡罗啉指示剂3 巧滴，用0 2 n 的硫酸亚铁溶液滴定，溶液由黄色经过绿色突变到棕红色即为终点。 (4)在测定样品的同时必须做两个空白试验，取其平均值。可以用纯砂或灼烧土代替样 品，以免溅出溶液，其他步骤同上。结果计算塑掣眠一y ) 0 0 0 3x 1 7 2 4 1 1 有机质_ l 丽酉一删 式中：_ 5 i n i j 0 8 0 0 0 n 标准重铬酸钾空白滴定用去的硫酸亚铁毫升数； v-埔定待测液中过剩的08000n标准重铬酸钾用去的硫酸亚铁毫升数； 00031毫克当量碳的克数； 1 7 2 4 一由土壤有机碳换成土壤有机质的经验常数；1 】校正常数；， 100一换算成百分数。 2 3 3 土壤碳酸盐含量的测定 x 硕十学位论文 2 仪器、设备 土壤筛：孔径2 咖、0 2 姗； 分析天平：感量为0 0 0 1 9 ； 气量计：1 0 0m l 管，内径2 0 i t 衄，长3 1 8 n 蚰，刻度精度为0 5m l 3 试剂 碳酸钙： 1 = 3 ( v ) 盐酸溶液( g b6 2 2 ) ； 0 1 甲基红指示剂：9 5 乙醇溶液； 气量计用水：1 0 0 0m l 蒸馏水加盐酸溶液( 2 2 ) 4 0m l ，加1m l 甲基红指示剂( 2 3 ) 。 4 样品的选择和制备 选取有代表性的风干土壤样品，挑除石块等杂质，粉碎通过2 m m 孔径筛，从中均匀取出 约2 0 9 ，再粉碎全部i 础2m m 孔径筛，装入磨口瓶中备用。 根据土壤中碳酸盐含量确定测定样品称取数量，具体判断方法是：在5 缸儿小烧杯中放入 2 5 m l 盐酸溶液( 2 2 ) ，用称量勺加入少许土样于盐酸中，观察反应起泡程度，如起泡剧烈伴 有丝丝响声，碳酸盐含量在1 0 以上，称样量为1 - 2 9 ，精确到0 0 0 1 9 ：如看不出起泡现象，当 靠近耳边时只能听到微弱的丝声，碳酸盐含量在1 以下，称样量加大到5 1 0 9 ，精确到o 0 0 1 9 ； 若起泡程度居中，称样量则为硝岛精确到o 0 0 1 9 。 称取o 3 ( 弛元水碳酸钙，精确至岣0 0 1 9 ，作标准物。 5 测定步骤 。 将称取的样品放在反应瓶中，用蒸馏水使样品湿润，把装有1 0 m i 盐酸溶液( 4 2 ) 的平底指 形管放入反应瓶中，注意不使盐酸倾出与样品接触。 打开气量管上端三通旋塞使其三向连通，从侧管上部注水( 4 4 ) 到气量管中，当其水面升 至刻度零位以上时停止注水，待管中过量的水外溢至水面稳定在零位再将导气胶管与反应瓶 连接，并塞紧皮塞。 转动三通旋塞仅使气量管上方与导气胶管相连。用手持反应瓶颈部的夹子手柄，慢慢倾 斜反应瓶，使瓶中指形管中盐酸少量流出与样品接触，以防止反应过猛，同时观察气量管中 水面变化，当水面开始由零点下降时，再使指形瓶中全部盐酸与样品混合，并充分摇动，同 时打开气量管下方二通塞慢慢排水。当管中水面下降速度小于0 5m i m i n 时，停止摇动，待 侧管中水面降至与气量管中水面在同一水平面时停止排水，立即读取刻度数，精确到o 5 i i 儿。 用单管气量计每连续测定5 个土样加测1 个碳酸钙标准物，用多位气量计时，因土样与标 准物同时成批进行测定。各样品测定间隔时间较短，可每1 毗0 个土样伴随1 个碳酸钙标准物 作参比。其测定操作与土样相同。 6 结果计算 土壤中碳酸盐含量用碳酸钙质量百分数( 风干基) 表示，按( 2 2 ) 式计算： 利用d 葡萄糖酸修复重金属污染十壤研究 c i a c 0 3 ( ) = 1 0 0 ( m ，v s ) ( v r m s ) 式中：n 埘诹碳酸钙标准物质量，吕 i i l ：取土样质量，g ； v 卜碳酸钙标准物气体体积读书，i i 儿 v 卜土样气体体积读书，n l l 2 3 4 土壤阳离子交换量的测定 ( 2 2 ) 土壤中的阳离子交换性能是由胶体表面性质所决定的，由有机的交换基和无机的交换基 所构成，前者是腐殖酸酸，后者主要是粘土矿物。它们在土壤中互相结合着，形成了复杂的 有机无机胶质复合体，所能吸收的阳离子总量包括交换性盐基( f 、n a + 、c h “、m 矿) 和 水解性酸，两者的总和即为氧离子交换量。 1 试剂及配制 ( 1 ) 1 m o l l 乙酸铵q h 值为7 0 ) ：7 7 0 9 9 乙酸铵( 嘶c o o n h 4 ，化学绚用水溶解，稀释至 1 l 。若p h 值不在7 0 ，则用1 ：1 氨水或乙酸调节至7 o ，然后稀释至1 l 。 ( 2 ) 9 5 乙醇溶液( 化学纯、无氨) 。 ( 3 ) 液体石蜡( 化学纯) 。 ( 4 ) 甲基红溴甲酚绿混合指示剂：0 0 9 9 溴甲酚绿和0 0 6 6 9 甲基红于玛瑙研钵中，加少 量9 5 乙醇，研磨至指示剂完全溶解为止，最后加9 5 乙醇至1 0 0 i i l l 。 ( 5 ) 2 硼酸指示剂溶液：2 0 9 硼酸( h 3 8 0 3 ，化学纯) 溶于1 l 水中。每升硼酸溶液中加入 甲基红挨甲酚绿混合指示剂2 0 i l ：l l ，并用稀酸或稀碱调节至紫红色( 葡萄酒甸，此时溶液的 p h 值为4 5 。 0 5 i n o l l 盐酸标准溶液：每升水中加入4 5 m l 浓盐酸，充分混合，用硼砂 删毡b 4 0 7 1 0 h 2 0 ，分析纯) 标定。标定剂硼砂必须保存于相对湿度6 0 9 扣7 0 的空气中，以确 保硼砂含1 0 个水合水，通常可在干燥器的底部放置氯化钠和蔗糖的饱和溶液( 并有二者的固 体存在) ，密封容器中的空气的相对湿度即为6 0 7 0 ； 称取2 3 8 2 5 9 硼砂溶于水中，定容至2 5 0 m l ，得0 0 5 m o l l 1 ：孙a 2 甄伤标准溶液。吸取上 述溶液2 5 0 l i l l 于2 5 衄：l l 锥形瓶中，加2 滴溴甲酚绿一甲基红指示剂( 或o 2 甲基红指示栅。 用配好的o 0 5 m o l l 盐酸溶液滴定至溶液变酒红色为终点( 同时作空白姻。盐酸标准溶液 的浓度按( 2 3 ) 式计算，取三次标定结果的平均值。 c ，k c l - 号予 y l y o 但 式中：c 1 盐酸标准溶液的浓度，n l o l l ； k 盐酸标准溶液的体积，l l ； 圪空白试验用去的盐酸的体积，m l ： 。 硕十学位论文 岛1 = 玳赴b 4 q 标准溶液的浓度，m 洲l ； 巧用去坭n 列b 4 岛标准溶液的体积，m l o 仰p h 值为1 0 的缓冲溶液：6 7 5 9 氯化铵( 化学乡嘴于无c 0 2 的蒸馏水中，加入新开瓶的 浓氨水( 化学纯，p = 0 9 鲈i l l ，含氨2 5 ) 5 7 啪l ，用水稀释至1 l ，储存于塑料瓶中，并注意 防止吸收空气中的c 0 2 ： ( 8 ) - o - b 指示剂：0 5 9 酸性络蓝k 和1 0 9 萘酚绿b ，与1 0 0 9 与1 0 5 烘过的氯化钠一 起研细磨匀，储存于棕色试剂瓶中； ( 9 ) 固体氧化镁：将氧化镁“匕学纯) 放在镍蒸发器中，在5 0 0 6 0 0 高温电炉中灼烧半小 时，冷后储藏在密闭的玻璃器皿内； ( 1 0 ) 钠氏试剂：1 3 4 9 氢氧化钾删，分析纯) 溶于4 6 0 m l 水中。2 0 9 碘化钾( 分析纯) 溶 于5 咖1 l 水中，加入大约3 9 碘化汞( 分析纯) 搅拌溶解至饱和状态。然后将两种溶液混合即成。 2 主要仪器及装置 ( 1 ) 电动离心机( 转速3 0 0 0 叫0 0 眦m i n ) ；离心管( 1 0 0 m l ) ； ( 骧馏装置( 凯氏瓶、冷凝管图3 1 ) 9 5 1 图2 1 蒸馏装置示意图 2 1s c h e n l a d i a 掣a mo fd i s t 蛐n g 注：1 蒸汽发生器：2 冷凝系统；3 冷凝进水口：4 _ 冷凝出水口；5 凯氏瓶；6 吸收瓶；7 、8 一 电炉；9 _ _ y 形管 3 测定步骤 ( 1 席取过2 皿筛孔的风干土样2 0 恒，放入1 0 0 m l 的离心管中，沿离心管壁加入少量的 1 m o l l 乙酸铵溶液，用橡皮头玻璃棒搅拌土样，使其成为均匀的泥浆状态。再加入1 m o l l 乙酸铵溶液至总体积约6 c h l 也，并充分搅拌均匀，然后用1 m o l l 的乙酸铵溶液洗净橡皮头玻 璃棒，溶液收入离心管内； ( 2 ) 将离心管成对放在粗天平的两盘上，用乙酸铵溶液调节使之质量平衡。平衡好的离心 管对称地放入离心机中，离心1 1 1 i i i ，转速3 0 0 0 4 0 0 眦，m h 弃去上清液；如此用1 m o l i 乙酸铵溶液处理3 巧次，直到最后浸出液中无钙离子为止。 硕士学位论文 氢氟酸饵dp = 1 4 9 9 m l 高氟酸( h a 0 4 ) ，p = 1 6 8 酌n l ， 优级纯； 抗坏血酸( c6 h 60 6 ) 水溶液：质量分数1 0 ； 碘化钾：删，称取3 3 2 9 用于1 呲水中； 甲基异丁基甲q m k ，c h c h 2 c o c h 2 ) ，水饱和溶液：在分液漏斗中放入和m k 等体积的水，振摇1 分钟，静止分层( 约3 分钟) 后弃去水相，去上层m m k 使用； p b 标准储备液1 0 0 0 m 咖l ：称取1 0 0 0 0 颤精确至0 0 0 0 2 曲光谱纯金属p b 于5 0 i l ：l l 烧杯 中，加入2 0 m i ，硝酸溶液m o 温热溶解，全量转至1 0 0 0 i l ：l l 容量瓶中，冷却后，用蒸馏 水定容至标线，摇匀； c d 标准储备液，1 0 0 0 m 鲈n l ：称取1 0 0 0 0 9 ( 精确至o 0 0 0 2 9 ) 光谱纯金属c d 于5 0 n ：l l 烧 杯中，加入2 0 m l 硝酸溶液蝴解，全量转至1 0 0 0 m i ，容量瓶中，冷却后，用蒸馏水 定容至标线，摇匀； p b 、c d 混合标准使用液，p b 5 m 酊，c d 0 2 5 m 酽：用硝酸溶液( 0