（环境科学专业论文）城市生活垃圾热解过程中重金属残留实验研究.pdf

at h e s i si ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e e x p e r i m e n t a ls t u d y o nm i g r a t i o no f h e a v y m e t a l sd ur i n gp y r o l y s i so f m u n i c i p a l s o l i dw a s t e b yl ij i a s h a n s u p e r v i s o r ：z h o n gs h e n 西u n ，a s s o c i a t ep r o f e s s o r n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和敛谢的地方外，彳 包含他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论义中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：摊嘶 日期：文钐吵棚羽目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使j j 学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人l j 意东北入学叮以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年 一年口年半口两年口 学位做作者签名：稚嘶 导师签名： 签字日期： 阳7 犀7 一硇 签字| f 期： 针龛彳龟 讪口罗，16 ， c一 摘要 解过程中重金属残留实验研究 摘要 世界范围内城市生活垃圾产量与r 俱增。垃圾衍生燃 逐渐受到重视，热解技术在处理城市生活垃圾方面比 焚烧有很大的优势。本文结合r d f 技术和热解技术处理城市生活垃圾，分析了在热解 过程中，不同温度、氧气含量、水蒸气条件对重金属迁移的影响，得出了重金属留在残 渣中所需最佳热解条件。研究成果对减少重金属对环境的二次污染和重余属回收有实际 应用价值。 实验采用自制的热解设备对r d f 进行热解，分别用王水，h n 0 3 h c l 0 4 进行消解， 并用火焰原子吸收分光光度仪和电感耦合等离子发射光谱仪测定了每次实验中残渣中 重金属c u 、p b 、c d 、c r 和重金属z n 的含量，分析了不同温度、氧含量、水蒸气条件 对金属迁移的影响。 研究结果表明： ( 1 ) 随着温度的升高和氧含量的增加，金属在残渣中的残留量降低。 ( 2 ) 金属c u 和p b 在通入氧气的情况下，随着温度的升高，氧气的氧化性逐渐增强， 并呈现线性关系；金属c d 在9 0 0 。c 左右，在残渣中的残留量相对8 0 0 。c 时差别不大，说 明升高温度也不会对减少c d 的残留量产生太大影响。而z n 和c r 的趋势与c d 相反， 当强调z n 和c r 在残渣中残留量时，应该特别注意将热解温度保持在较低的温度。 ( 3 ) 相同温度条件下，金属的沸点越低，残留量越少。 ( 4 ) c r 和c u 受温度的影响较大，高温将促进c r 和c u 的挥发，减少其在残渣中残 留量，因此应该着重注意将热解温度保持在较低的温度。 关键词：城市生活垃圾；热解；垃圾衍生燃料；重金属；迁移 jj-1 -1j1111j1 p 一 f _ 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t e x p e r i m e n t a ls t u d yo nm i g r a t i o no fh e a v ym e t a l sd u r i n g p y r o l y s i so fm u n i c i p a ls o l i dw a s t e a bs t r a c t w i t ht h ee x p a n s i o no ft h ec i t i e s ，m u n i c i p a ls o l i dw a s t ep r o d u c t i o ni si n c r e a s i n gi nc h i n a a n do v e rt h ew o r l d u s i n gr e f u s ed e r i v e df u e l si n s t e a do ft r a d i t i o n a lf u e l sa r eg r a d u a l l yb ea n i m p o r t a n ts u b j e c t ，a n dp y r o l y s i st e c h n o l o g yh a sg r e a ta d v a n t a g e st h a ni n c i n e r a t i o nt e c h n o l o g y i nm u n i c i p a ls o l i dw a s t ed i s p o s i n g r d ft e c h n o l o g ya n dp y r o l y s i st e c h n o l o g ya r ec o m b i n e d t od i s p o s et h e s o l i dw a s t e ap y r o l y s i sa p p a r a t u sw a sd e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e df o r p y r o l y s i so fr d f t h ep y r o l y s i sr e s i d u e sw e r ed i g e s t e du s i n gq u af o r t i s ，h n 0 3 h c l 0 4 r e s p e c t i v e l y t h eh e a v y m e t a lc o n t e n t si n c l u d i n gc u ，p b ，c d ，c ra n dz ni nt h er e s i d u e sw e r e m e a s u r e d b y f l a m ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t e r a n d i n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m a a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n do x y g e nc o n c e n t r a t i o no nt h ea m o u n t so fh e a v ym e t a l c o n t e n t si nt h er e s i d u e sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t ： ( 1 ) t h eh e a v ym e t a l c o n t e n t si nt h er e s i d u e sd e c r e a s e d 嘶t hi n c r e a s i n g p y r o l y s i s t e m p e r a t u r ea n di n c r e a s i n go x y g e nc o n t e n t ( 2 ) w h e no x y g e ne x i s t s ，c ua n dp bw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，o x y g e no x i d a t i o n g r a d u a l l yi n c r e a s e d ，a n ds h o w e d al i n e a rr e l a t i o n s h i p ；t h em a s sf r a c t i o no fc da t9 0 0 。ci st h e s a m ea st h em a s sf r a c t i o na t8 0 0 。ct h em i n i n gi sh i g ht e m p e r a t u r eh a sl i t t l ei m p a c tt oc d w h e nt h ee m p h a s i so nt h em a s sf r a c t i o no fz na n dc r ，t h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r em a i n t a i n e d a tl o w e rt e m p e r a t u r e ss h o u l db ep a i ds p e c i a la t t e n t i o n ( 3 ) a tt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h em a s sf r a c t i o n so fm e t a l si nt h er e s i d u e sw e r er e l a t e dt o t h e i rb o i l i n gp o i n t s t h el o w e rt h eb o i l i n gp o i n to ft h eh e a v ym e t a lh a st h el o w e rm a s s f r a c t i o ni to c c u p i e s ( 4 ) t h ei m p a c to ft e m p e r a t u r eo ng ra n dc ui sl a r g e r ，h i g ht e m p e r a t u r ei sc a u s e v o l a t i l i z eo fc ra n dr e d u c et h em a s sf r a c t i o n ，a n ds h o u l dp a ya t t e n t i o nt om a i n t a i n i n gt h el o w t e m p e r a t u r e i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t k e y w o r d s ：m u n i c i p a ls o l i dw a s t e ；r d f ；p y r o l y s i s ；h e a v ym e t a l ；m i g r a t i o n i v r p ， r 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要j i i a b s t r a c t i 第1 章绪论1 1 1 城市生活垃圾的现状1 1 1 1 城市生活垃圾的组成1 1 1 1 1 国外城市生活垃圾的组成1 1 1 1 2 我国城市生活垃圾的组成2 1 1 2 城市生活垃圾对环境和人体的影响3 1 1 2 1 城市生活垃圾对环境的影响3 1 1 2 2 城市生活垃圾对人体的影响3 1 1 3 城市生活垃圾的处置技术3 1 1 3 1 卫生填埋处理3 1 1 3 2 生物处理4 1 1 3 3 热处理一- “4 1 1 3 4 资源化综合处理5 1 2 城市生活垃圾中常见重金属及其危害5 1 2 1 重金属的定义5 1 2 2 城市生活垃圾中重金属的来源5 1 2 3 城市生活垃圾中重金属的化学特性及危害5 1 2 4 城市生活垃圾中重金属的污染特点与现状7 1 3 热解技术一8 1 - 3 1 热解技术的定义及基本原理8 1 3 2 影响热解过程的主要因素9 1 3 2 1 反应温度9 1 3 2 2 物料尺寸1 0 1 3 2 3 含水量1o 1 3 2 4 物料停留时间1o 1 3 3 热解技术的分类1 0 v 东北大学硕士学位论文 1 0录 1 3 3 1 高温热解1 0 1 3 3 2 中温热解1 0 1 3 3 3 低温热解1 1 1 3 4 常用的热解设备”1 1 1 3 4 1 固定床1 1 1 3 4 2 旋转窑1 1 1 3 4 3 流化床“1 2 1 4 垃圾衍生燃料( r d f ) 技术13 1 4 1 r d f 技术概述1 3 1 4 2i m f 的分类与制造1 3 1 4 2 1r d f 的分类一1 3 1 4 2 2r d f 的制造一1 4 1 4 3 国内外研究及应用现状1 4 1 5 本文研究背景及内容1 5 第2 章实验原理及方法16 2 1 实验原理1 6 2 1 1 热解原理1 6 2 1 2 原子吸收分光光度法1 6 2 1 2 1 原子吸收分光光度法原理1 6 2 1 2 2 原子吸收分光光度计结构【3 9 】1 7 2 1 3 电感耦合等离子发射光谱法19 2 1 3 1i c p o e s 工作原理”2 0 2 1 3 2i c p o e s 优点2 1 2 1 4 消解技术- 2 1 2 1 4 1 消解的原理“2 1 2 1 4 2 消解常用消解液”2 1 2 2 实验材料与仪器2 2 2 2 1 实验仪器”2 2 2 2 2 实验试剂2 4 2 3 试验方法2 4 2 3 1r d f 的制备2 4 2 3 2 储备液的配制2 5 v i 东北大学硕士学位论文 目录 2 3 3 热解“2 5 2 3 3 1 热解试验系统的组成“2 5 2 3 3 2 热解炉的操作：”2 9 2 3 4 收集残渣2 9 2 3 5 样品消解“2 9 2 3 5 1 王水消解：2 9 2 3 5 2 硝酸和高氯酸消解“3 1 2 3 6 重金属含量的测定3 1 2 3 6 1 配制混合标准熔液“3 1 2 3 6 2 测定含量3 2 第3 章实验结果与讨论3 3 3 1 温度、氧气和水蒸气对金属迁移的影响3 3 3 1 1 重金属c u 迁移的特点3 4 3 1 1 1 温度对c u 残留量的影响3 5 3 1 1 2 氧气含量对c u 残留量的影响3 5 3 1 1 3 水蒸气对c u 残留量的影响3 7 3 1 2 重金属p b 迁移的特点3 7 3 1 2 1 温度对p b 残留量的影响3 8 3 1 2 2 氧气含量对p b 残留量的影响3 9 3 1 2 3 水蒸气对p b 残留量的影响4 0 3 1 3 重金属c d 迁移的特点”4 0 3 1 3 1 温度对c d 残留量的影响4 1 3 1 3 2 氧气含量对c d 残留量的影响4 2 3 1 3 3 水蒸气对c d 残留量的影响4 3 3 1 4 重金属c r 迁移的特点4 3 3 1 4 1 温度对c r 残留量的影响4 4 3 1 4 2 氧气含量对c r 残留量的影响4 5 3 1 4 3 水蒸气对c r 残留量的影响4 6 3 1 5 重金属z n 迁移的特点”4 6 3 1 5 1 温度对z n 残留量的影响4 7 3 1 5 2 氧气含量对z n 残留量的影响4 7 3 1 5 3 水蒸气对z n 残留量的影响4 9 v i i 东北大学硕士学位论文 目录 3 2 温度与金属迁移关系的进一步研究。4 9 3 2 1 金属沸点与其迁移特点的关系一”4 9 3 2 2 温度对金属迁移影响的比较51 第4 章结论5 3 参考文献5 4 致谢5 4 v i i i 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 城市生活垃圾的现状 人类既是社会物质财富的生产者，又是社会物质财富的消费者。城市生活垃圾是人 类消费物质材料的必然产物。根据有关资料统计，进入经济体系的物质，仅有约1 0 以 建筑物、工厂、装置、器具等形式积累，其余都变成了废物【l 】，人类从生产和消费两方 面直接影响城市生活垃圾的产生和质量。 城市生活垃圾主要有厨余物、废纸、废塑料、废织物、废金属、废玻璃陶瓷碎片、 砖瓦渣土、粪便、费家具、水处理污泥等t 1 1 。 1 1 1 城市生活垃圾的组成 城市生活垃圾的组成复杂，受到多种因素影响，如自然环境、气候条件、城市发展 规模、居民食品结构、能源结构以及经济发展水平都将对其产生不同程度的影响【2 1 。因 此、不同国家、城市甚至地区产生的城市生活垃圾的组成都有所不同。一般来说，工业 发达国家垃圾成分是有机物多、无机物少；不发达国 城市较北方城市有机物多、无机物少【3 1 。 1 1 1 1 国外城市生活垃圾的组成 由于城市生活垃圾的扩散性、不易流动、成分又 是一项非常复杂的工作，测定垃圾组成时难以用机械 分别称重进行测定。一般以各成分含量占新鲜垃圾的 表示；亦可烘干后，去掉水分再称重，按干基率( 表1 1 给出了部分发达国家城市生活垃圾的物理 国家城市生活垃圾的性质【4 l 。 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 表1 2 不同发展水平国家城市生活垃圾的性质 t a b l e1 2t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs o l i dw a s t eo fd i f f e r e n tk i n d so fc o u n t r i e sw i t hd i f f e r e n td e v e l o p m e n tl e v e l s 从表1 1 和表1 2 可以看出，发达国家的城市生活垃圾中的有机物含量比较高，基 本都在7 8 以上，其热值也比较高，发展中国家与发达国家相比，其垃圾组成和热值都 差别比较大。 1 1 1 2 我国城市生活垃圾的组成 在我国，一般城市生活垃圾分为有机物、无机物、纸张、塑料、橡胶、布、竹木、 玻璃、金属等9 类物质，其中后7 种属于可回收物，但这些物质的回收也是相对的， 有那些易于分拣出来的部分才能回收。表1 3 是我国某城市不同区域城市生活垃圾的 理组成【4 】。 表1 3 中国某城市不同区域城市生活垃圾的物理组成 t a b l e1 3t h ep h y s i c a lc o m p o s i t i o n so fs o l i dw a s t ei ni nd i f f e r e n tf u n c t i o na r e a so fac i t yi nc h i n a 单位： 采样点 金属玻璃塑胶纸类 布匹 植物厨余灰分水分 生活区 0 74 81 0 47 52 22 01 9 01 65 1 8 事业区 2 1l o 9l o 09 41 74 01 3 10 04 8 8 平房区0 5 4 2 5 0 7 80 63 8 9 62 7 54 1 0 转运区4 9 7 61 2 52 0 23 41 8 1 1 43 03 5 2 清扫区 2 25 31 0 09 90 28 68 13 0 92 4 0 2 只 物 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 2 城市生活垃圾对环境和人体的影响 1 1 2 1 城市生活垃圾对环境的影响 城市生活垃圾长期露天堆放，占用大量的土地资源。且其有害成分在地表径流和雨 水的淋溶、渗透作用下通过土壤孔隙向四周和纵深的土壤迁移，有害成分在土壤固相中 呈现不同程度的积累，导致土壤成分和结构的改变，进而对土壤中生长的植物产生污染， 污染严重的土地甚至无法耕种【5 j 。 城市生活垃圾在运输、处理过程中如缺乏相应的防护和净化措施，将会造成细末和 粉尘随风扬散；堆放和填埋的废物以及渗入土壤的废物，经过挥发和化学反应释放出有 害气体，都会严重污染大气并使大气质量下斛6 1 。 如果将城市生活垃圾和其它固体废物直接排入河流、湖泊等地，或是露天放的废物 经雨水冲刷被地表径流携带进入水体，或是飘入空中的细小颗粒通过降雨及重力沉降落 入地表水体，水体都可溶解出有害成分，污染水质、毒害生物【6 】。 1 1 2 2 城市生活垃圾对人体的影响 垃圾中含有病原微生物，且能为老鼠、鸟类及蚊蝇提供食物、栖息和繁殖的场所， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 物质不仅有可能污染地下水，爆炸性气体如果处理不当还会引发事故； ( 3 ) 垃圾中的物质被直接填埋，造成资源的极大浪费。 1 1 3 2 生物处理 生物处理是借助微生物的生物能，对固体废物进行处理。生物处理技术一般包括堆 肥、沼气化及生物转化三种技术。其中堆肥技术是最常用的生物处理技术。近年来，堆 肥在发展中国家比较受欢迎，因为发展中国家城市废物中有机质堆腐物含量较高，其它 有用物质少，适合发展堆肥，如印度、泰国、埃及等纠。 1 1 3 3 热处理 ( 1 ) 焚烧 焚烧法是一种高温热处理技术，即将废物作为固体燃料送入炉膛内燃烧，在8 0 0 - 1 0 0 0 的高温下，垃圾中的可燃组分与空气中的氧进行剧烈的化学反应，释放出热量并 转化为高温的气态燃烧产物和少量的性质稳定的固体残渣。 但是，焚烧过程中易产生大量的二嗯英。二嗯英为脂溶性物质，毒性很大，是目前 发现的最有毒的化学物质之一。垃圾焚烧过程中还释放出几十种乃至上百种的金属“飞 灰 和酸性气体( h c l 、c 1 2 、n o 。、s o 。等) ，影响人体健康，造成日益严重的新的环境 问题。而且，焚烧法固定投资大，运行费用耐9 1 。 ( 2 ) 热解 热解是将垃圾中有机物在无氧或缺氧状态下加热，使之发生分解反应而达到回收储 存能源( 如燃料气、燃料油和炭黑) 和减少焚烧造成二次污染的目的。热解技术与直 接焚烧法相比，具有以下几方面的优点： ( a ) 在热解过程中废弃物的有机成分能转化成可利用能量形式，资源利用率高、 减容量大、无害化彻底，其经济性更好； ( b ) 热解系统的二次污染小，对环境更加安全； ( c ) 热解过程是在低氧或无氧条件下进行的，减少了二噫英前驱物的生成，可以 有效遏止二噫英类有毒物质的产生和排放； 但是由于城市生活垃圾含有硫、金属、玻璃等物质，组分极其复杂，且为高水分、 高灰分，使得热解产气( 或油) 品质较低，难以利用，所以城市生活垃圾热解回收能源 在工业化方面没有取得太大的进展，且处理成本比较高，在发展中国家推广有一定困难 【9 】。 ( 3 ) 将垃圾制成垃圾衍生燃料 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 垃圾衍生燃料( i m f ) 是垃圾经筛选、粉碎、干燥并加入添加剂而形成的颗粒状物 质，通过在成型过程中加入添加剂可以达到炉内脱除s o 。，h c l 和减少二嗯英类物质排 放的目的l 。成型工艺可使垃圾热值提高4 倍左右。r d f 的加工工艺一般有散状r d f 工艺、干燥成型r d f 工艺和化学处理r d f 工划9 1 。 1 1 3 4 资源化综合处理 单一垃圾处理技术在应用方面存在明显的局限性。近年来，越来越多的国家和地区 开始尝试多种处理技术的组合使用。综合处理系统将逐渐成为城市生活垃圾处理的必然 发展趋势。混合收集的城市生活垃圾处理可以采用“分选+ 生化+ 热处理+ 填埋”的工艺 路线；城市生活垃圾经分选预处理后，金属、玻璃等直接回收利用；高热值组分可进行 各种热处理处理，余热发电；可生物降解组分采用好氧堆肥厌氧消化等工艺快速稳定 化，生化处理产物可用于绿化、改良土壤等；惰性组分作填埋场覆盖材料。 我国上海市老港城市生活垃圾综合处理基地采用多种处理技术组合，四期卫生填埋 场设计额定日处理能力4 9 0 0 t ，最大r 处理能力可达1 5 0 0 0 t ，现已建成投运【9 】。 1 2 城市生活垃圾中常见重金属及其危害 1 2 1 重金属的定义 根据金属的密度，人们把金属分为重金属和轻金属。重金属的密度大于4 5 9 c m 3 ， 轻金属的密度小于4 5g c m 3 【1 0 1 。在本文中着重讨论重金属铜、铅、镉、铬、锌在热解过 程中的迁移特点。 1 2 2 城市生活垃圾中重金属的来源 环境中的重金属主要来自矿山开采、金属冶炼、金属化合物的制造、重油燃烧、肥 料、农药、煤及废物焚烧等多方面。现阶段通常认为汞大都来自于电池( 如汞一锌电池和 碱性电池) 、电器( 如荧光灯) 、温度计、报纸和杂志等；铅则大多来自塑料、颜料、橡 胶等；镉的来源通常认为来自家用电池、塑料、防锈金属、半导体以及颜料等等；铜则 主要来自于织物和塑料等【1 1 1 。 1 2 3 城市生活垃圾中重金属的化学特性及危害 铜( c u ) ：铜是种紫红色金属，有较好的延展性、导电性。铜的化学性质不活泼， 5 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 在常温、干燥的空气中不起化学反应，但在潮湿的有二氧化碳的空气中，易生成一层碱 式碳酸铜c u 2 ( o h ) 2 c 0 3 绿色膜层。自然界中的铜主要以硫化物和含硫酸盐矿物存在，也 存在着许多种其他形态的铜离子或复合物1 2 】。 皮肤接触铜化合物可发生皮炎和湿疹，在接触高浓度铜化合物时可发生皮肤坏死。 抛光工人吸入氧化铜粉尘，可发生急性中毒。长期接触大量铜尘及铜烟的工人，常见呼 吸系统症状。眼睛接触铜盐可发生结膜炎和眼睑水肿，严重者可发生眼混浊和溃疡1 13 1 。 铅( p b ) ：铅是一种银狄色、质软金属，铅在自然界中一般以正二价形态( p b 2 十) 及其化合物形式存在。铅在自然环境中有多种形态，可分为水溶态、交换态、碳酸盐态、 铁锰氧化物态、有机质硫化物态、残渣态( 矿物态) ，以硫化物、碳酸盐、氧化物和氯 化物等存在。硫化铅难溶于水，毒性较小，三氧化二铅、氧化铅等较易溶于水，毒性较 大【1 3 】。 铅及其化合物对人体的很多系统都有毒性作用。急性铅中毒突出的症状是腹绞痛、 肝炎、高血压、周围神经炎、中毒性脑炎及贫血，慢性中毒常见的症状是神经衰弱症。 铅中毒引起的血液系统的症状，主要是贫血和铅溶，除此之外、铅中毒还可以引起泌尿 系统症状，一是铅大量侵入人体后会造成高血压，二是引起肾炎 1 4 - 1 5 】。 镉( c d ) ：镉为银白色金属，略带淡蓝光泽，镉主要以正二价形态存在( c d 2 + ) ，有 时可见正一价。在化合物中，氧化镉的毒性最大，且在体内有累积性。金属镉、氧化镉 和氢氧化镉难溶于水；硝酸镉、卤化镉及硫酸镉均溶于水。镉化合物在酸性溶液中易溶 解，在碱性溶液中可以沉淀【1 3 】。 金属镉是一种有毒物质，进入人体的镉主要分布于胃、肝、胰腺和甲状腺内。镉在 人体内可留存3 9 年【1 4 】。 众所周知的“骨痛病”首先发生在日本的富山省神通j l i 流域。这是一种典型的镉公 害病，原因是镉慢性中毒，导致镉代替了骨骼中的钙，使骨质变软，患者长期卧床。营 养不良，最后发生废用性萎缩、并发性肾功能衰竭和感染等合并症而死亡【1 5 】。 铬( c r ) ：铬是一种银灰色、坚硬耐腐蚀的金属，铬不溶于水和硝酸，但溶于稀盐 酸和硫酸形成相应的盐类。铬有一价、三价和六价三种化合物。二价铬如氧化亚铬( c r o ) 不稳定，易氧化。三价铬最稳定，六价铬化合物中铬酸盐易溶于水。三价铬是最稳定的 氧化态，是动植物和人体必需的微量元素；六价铬是强氧化剂，对生物和人体有毒性作 用【1 3 1 。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 人们认为三价铬是生物所必需的微量元素，有激活胰岛素的作用，可以增加对葡萄 糖的利用。三价铬不易被消化道吸收，在皮肤表层和蛋白质结合而形成稳定络合物，因 此不易引起皮炎和铬疮。一般认为，三价铬在动物体内的肝、肾、脾和血液中不易积累而 在肺内存量较多，因此对肺有一定的伤害。三价铬对抗凝血活素有抑制作用，六价铬对 人体的危害包括：对皮肤有刺激和过敏作用；对呼吸系统的损坏和对内脏的损害【1 4 “引。 锌( z n ) ：锌是一种蓝白色金属。锌的化学性质活泼，在常温下的空气中，表面生 成一层薄而致密的碱式碳酸锌膜，可阻止进一步氧化。当温度达到2 2 5 后，锌氧化激 烈。燃烧时，发出蓝绿色火焰。锌易溶于酸，也易从溶液中置换金、银、铜等【1 3 】【1 6 】。 许多试验和流行病学调查已经证实，具有重要生理作用的微量元素锌在人体内含 量过高将会变利为害，例如： ( 1 ) 人体内含有的元素硒具有抗癌功能，但锌与硒相结合，能减弱硒的生理作用， 如果体内锌量高，将会使人体抗癌能力降低，甚至刺激肿瘤生长。 ( 2 ) 锌是参与免疫功能的一种重要元素，但是大量的锌能抑制吞噬细胞的活性和 杀菌力，从而降低人体的免疫功能，从而对疾病易感性增加。 ( 3 ) 人体内的锌铜比值有一个正常范围。由于大量补锌导致锌铜比值增大， 从而使体内胆固醇代谢紊乱，继而引起高血压及冠心病等i l7 1 。 1 2 4 城市生活垃圾中重金属的污染特点与现状 重金属污染的特点【1 8 1 是： ( 1 ) 各种无机配位体( 氯离子、硫酸离子、氢氧离子等) 和有机配位体( 腐蚀质等) 会 与其生成络合物或螯合物，导致重金属有更大的水溶解度而使重金属更加活跃： ( 2 ) 重金属的价态不同，其活性与毒性不同。其形态又随p h 值和氧化还原条件而 转化； ( 3 ) 在其危害环境方面的特点是：微量浓度即可产生毒性( 一般为1 l o m g l ， 汞、镉为0 0 1 o 0 0 1m g l ) 在微生物作用会转化为毒性更强的有机金属化合物( 如洋 甲基汞) ；可被生物富集，通过食物链进入人体，造成慢性中毒。 由于人们生活水平的不断提高，日常生活用品中的重金属有所增加，同时大量电子 产品废弃物未经处理与生活垃圾一起堆放，造成垃圾中重金属增多，导致垃圾填埋场重 金属污染严引18 1 。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 目前我国很多电子产品都进入更新换代时期，按家电正常使用寿命1 0 - 1 5 年计算， 我国每年有4 0 0 万台电冰箱、5 0 0 万台洗衣机和1 0 0 0 万台以上的电视机进入更新期， 约有5 0 0 万台电脑和上千万部手机进入淘汰期，如此大量的电子产品进入垃圾场，造成 垃圾场严重的重金属污染【1 9 】。 垃圾中的重金属一方面对堆放地及周边土壤造成污染，另一方面垃圾渗滤液排入河 流或渗入地下水，造成地下水污染。i t 垃圾可产生8 0 0 m l 碳酸，能使垃圾中的h g 、 c d 、z n 等重金属以盐的形式溶入水中，哈尔滨韩家洼子垃圾埋填场附近的锰超标3 倍、 汞超标2 9 倍。武汉市垃圾堆放场c d 、h g 、c r 、c u 、z n 、p b 、a s 等重金属含量均高 于当地土壤背景值【2 0 1 。2 0 世纪6 0 年代日本富山县神通川流域由于铅锌冶炼而排放的 含镉污水污染水稻，居民长期食用含镉稻米和含镉水引起镉中毒，造成1 0 0 4 人中毒， 2 0 6 人死亡。我国辽宁省西部、浙江省温州、遂昌等地近年出现了镉中毒人群，主要是 由垃圾中镉污染引起的1 2 l 】。 由于重金属在环境中具有相对稳定性和难降解性，不能被微生物降解，很难从环境 中清除出来，使得重金属污染治理十分困难。因此城市生活垃圾中重金属污染治理己成 为当前城市发展过程中急需解决的重大课题。 城市生活垃圾的处理方式很多，其中填埋、堆肥和焚烧是城市生活垃圾处理的三种 主要方式【8 】。堆肥和填埋技术会使垃圾中的重金属随渗滤液进入到水体及土壤中。焚烧 技术虽然是一种减少城市城市生活垃圾重量和体积的有效方法，但是焚烧飞灰中含有大 量重金属。研究表明：飞灰比底渣含有更多的汞、铅、镉等多种重金属【2 2 】。飞灰随烟气 被排放到大气中，造成重金属的二次污染。热解技术可以有效的减少飞灰的产生，使更 多的重金属残留的热解残渣中和液体产物中，有利于重金属的后期处理。 1 3 热解技术 1 3 1 热解技术的定义及基本原理 热解，在工业上通常也称为干馏，是将城市生活垃圾中有机物质在隔绝空气条件下 加热，或者在少量氧气存在的条件下部分燃烧，使之转化为有用的燃料或化工原料的基 本热化学过程【2 3 】。 城市生活垃圾的热解是一个极其复杂的化学反应过程，这一过程可用下式来表示： 有机垃圾一气体( h 2 、c 。h v 、c o 、c 0 2 、n h 3 、h 2 s 、h c n 、h 2 0 、s 0 2 等) + 有机 - r 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 液体( 焦油、芳烃、煤油、有机酸、醇、醛类等) + 炭黑、灰渣 例如，纤维素热解的化学反应式可以写成 3 c 6 h1 0 0 5 8 h 2 0 + c 6 h s o + 3 c 0 2 + c h 4 + h 2 + 8 c ( 1 1 ) 热解的产物虽较复杂，但由于化学反应是向形成更稳定状态物质的方向进行，因此 可以用物质的单键离解能来判断反应的最终产物，离解能越大，物质越稳定，离解能越 小，越有利于分解。 低温一低速加热条件下，有机物分子有足够的时间在其最薄弱的连接点分解，重新 结合为热稳定性固体，而难以进一步分解，固体产率增加；高温一高速加热条件下，有 机物分子结构发生全面裂解，生成大范围的低分子有机物，产物中气体组分增加【2 4 1 。 1 3 2 影响热解过程的主要因素 影响热解过程的主要因素包括废物组成、物料预处理、物料含水率、反应温度和加 热速度等，分述如下： 1 3 2 1 反应温度 热解过程中，热解温度与气体产量成正比，而各种酸、焦油、固体残渣却随分解温 度的增加呈相应减少趋势。分解温度不仅影响气体产量，也影响气体质量，如表1 4 。 所以，应根据预期的回收目标确定控制适宜的热解温度。 表1 4 温度对成分的影响 t a b l e1 4t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r eo nt h ec o m p o s i t i o n 分解的温度高，挥发分的产量增加，油、碳化合物相应减少。另外，分解温度不同， 挥发分成分也发生变化，温度越高，燃气中低分子碳化物c h 4 、h 2 等也增加。对于大多 数的固体废弃物来说，在热解温度为8 0 0 。c 9 0 0 。c 时，废弃物的热解产物主要是气态的 小分子挥发分。并且由于垃圾中可燃物的可燃基中挥发分高达7 0 , - 一8 0 。在较高的温 度下热解可使挥发分大量、快速地析出，而且析出的是有利于燃烧的小分子碳氢气体。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 因此，垃圾炉炉膛温度应该在7 0 0 c 以上，热解才比较合理【2 4 1 。 1 3 2 2 物料尺寸 垃圾的形状、尺寸和均匀性，关系到物料的升温速度和温度的传递，以及气流流动 和热解是否完全。尺寸越大，物料间间隙越大，气流流动阻力小，有利于对流传热，辐 射换热空间大，也有利于辐射换热，减小了物料与环境的热传递阻力；但此时物料本身 的内热阻增大，内部温度均匀慢。尺寸越大，物料热解所需的时间越长，若减短热解时 间，则热解不完全【2 4 1 。 1 3 2 3 含水量 燃料中的不可燃成分中的水分分为两部分，即内在水分和外在水分。外在水分以机 械方式附着于物料表面，该水分受外界环境影响较大。这部分水分易于去除，直接通过 蒸发扩散的传质过程，在常温常压的环境中既可去除。内在水分则是指由于毛细作用吸 附的水和以化学键能的形式存在的结合水。必须将物料破碎细化后，高温下使键断裂， 使其释放水分f 2 4 1 。 水分是垃圾处理过程中的一个重要的物性参数，它决定着垃圾焚烧的效率以及发热 量和腐蚀程度等主要环节，必须严格控制。含水率越低，越有利于产生可燃性气体。 1 3 2 4 物料停留时间 停留时间主要影响产气的完全和装置的处理能力。物料由低温上升到热解温度，以 及热解都需要一定的时吲2 4 1 。若停留时间不足，则热解不完全；若停留时间过长，则装 置处理能力下降。 1 - 3 3 热解技术的分类 按照热解温度可以分为高温热解、中温热解和低温热解三种： 1 3 3 1 高温热解 热解温度一般都在1 0 0 0 以上，高温热解法采用的加热方式几乎都是直接加热法， 如果采用高温纯氧热解工艺，反应器中的氧化熔融区段的温度可高达1 5 0 0 ，从而将 热解残留的惰性固体( 金属盐类及其氧化物和氧化硅等) 熔化，以液态渣形式排出反应 器，清水淬冷后粒化2 5 1 。这样可大大减少固态残留物的处理困难，而且这种粒化的玻璃 态渣可作为建筑材料的骨料。 1 3 3 2 中温热解 热解温度一般在6 0 0 1 0 0 0 。c 之间，主要用在比较单一的物料作能源和资源回收的 工艺上，如废轮胎、废塑料转换成重油类物质的工艺【2 5 1 。所得到的重油类物质既可作为 1 0 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 能源，亦可作为化工初级原料。 1 3 3 3 低温热解 热解温度一般在6 0 0 。c 以下。林业和农业产品加工后的废物用来生产低硫低灰的炭， 产生出的炭视其原料和加工深度的不同，可作为不同等级的活性炭2 5 1 。 1 3 4 常用的热解设备 1 3 4 1 固定床 图