（环境工程专业论文）生物酸化联合类fenton氧化去除城市污泥中重金属.pdf

硕士学位论文 摘要 污水处理厂产生了大量难于处理的剩余污泥，这些剩余污泥占污水处理厂总处理费 用的6 0 。由于污泥中含有大量的养分，剩余污泥通常用于土壤肥料或作为土壤改良剂。 但是污泥中含有的重金属，限制了污泥的回用。因此污泥中重金属地去除已经成为一个 亟待解决的问题。 本文将生物酸化与类f e n t o n 氧化结合，用于去除污泥中的重金属。通过正交试验得 出：在污泥酸化影响因素中，亚铁盐对污泥酸化速率影响最大，其次是污泥的含固率， 最后为硫粉投量。污泥的最佳酸化条件为污泥含固率2 ，硫粉投加量为3 9 l 、亚铁投 量为1 5 9 l ，在此条件下，体系的p h 在2 5 d 内由6 8 下降到2 5 ，在此过程中寻找适合 类f e n t o n 氧化的p h 。较低p h ，较长氧化时间和高剂量的h 2 0 2 有利于重金属的溶出。 在生物酸化与类f e n t o n 氧化结合的条件下，研究了污泥中四种重金属c u 、z n 、p b 和 c d 的存在形式以及影响去除效果的主要因素，结果表明：z n 和c d 主要是可交换态+ 碳 酸盐态和f e m n 氧化态存在于污泥中，z n 和c d 去除的效果主要取决于p h 的改变，z n 和c d 在生物酸化的过程中大部分已被溶出。而c u 和p b 在污泥中以稳定的硫化及有机 结合态和残渣态形式存在，其去除主要是通过类f e n t o n 氧化来实现的。经生物酸化和类 f e n t o n 氧化后，污泥中重金属c u 、z n 、p b 和c d 的含量从初始的4 2 1 、1 5 1 2 、1 7 7 、1 2 7 m g k g 下降到1 3 1 、1 3 4 、5 7 4 和4 8 m g k g ，已经满足了g b l 8 9 1 8 - 2 0 0 2 城市污水处理厂 剩余污泥农用的标准。 为了进一步优化污泥生物酸化条件，缩短生物酸化反应周期，本文研究污泥含固率、 硫粉及亚铁盐投量、污泥回流比四个因素对污泥生物酸化的影响，主要的检测指标为污 泥体系的p h 和o r p 变化。研究结果发现，适宜的生物酸化条件为：污泥含固率为4 、 硫粉和f e s 0 4 - 7 h 2 0 投量均为8 9 l 、污泥回流比为o 3 。在优化条件下进行生物酸化试验 的周期仅为1 2 5 d ，大大缩短了污泥的生物酸化周期。将处理前后污泥的悬浮固体s s 、 挥发性固体v s s 、污泥沉降比s v 相比较，发现污泥处理前后s s 未发生明显变化；污 泥s v 由起始的7 0 上升到9 8 ，污泥的自由沉降性能变差了；污泥v s s ( 以质量百分 数表示) 从起始的6 2 5 6 降低至3 9 3 4 ，其去除率达3 7 1 2 ，污泥的稳定性能得到大 幅度的提高。 关键词：剩余污泥；生物酸化；类f e n t o n ；氧化；重金属 生物酸化联合类f e n t o n 氧化去除城市污泥中重金属 a bs t r a c t w a s t e w a t e rt r e a t m e n tl e a d st ot h eg e n e r a t i o no fal a r g ea m o u n to fe x c e s ss l u d g e t r e a t m e n ta n dd i s p o s a lo fe x c e s ss l u d g ei sd i f f i c u l ta n dc o s t su pt o6 0 o ft h et o t a lc o s to f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t s a st h es u s t a i n a b l eu t i l i z a t i o n , t h e r ei sag r e a ti n t e r e s ti nu s i n g t r e a t e ds l u d g ea sf e r t i l i z e ro rs o i la m e n d m e n tm a t e r i a lf o rl a n d s l u d g e ，h o w e v e r , i s c o n t a m i n a t e dw i t hah i g hq u a n t i t yo ft o x i ch e a v ym e t a l s ，a n dt h i sf a c th a sb e c o m ea no b s t a c l e t os l u d g er e u s e t h e r e f o r e ，h e a v ym e t a lr e m o v a lf r o ms e w a g es l u d g ei sab i gp r o b l e mt ob e s o l v e d b i o a c i d i f i c a t i o na n df e n t o n - l i k eo x i d a t i o nw a sc o m b i n e dt or e m o v et h eh e a v ym e t a l si n t h es e w a g es l u d g e t h eo r t h o g o n a lb i o a c i d i f i c a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ef a c t o ro r d e ro f i n f l u e n c i n gp hr e d u c t i o ni s ：f e s 0 4 。7 i - 1 2 0d o s a g e s l u d g es o l i dc o n t e n t s u l f u rp o w d e r d o s a g e t h eo p t i m a lb i o a c i d i f i c a t i o nc o n d i t i o ni sa a m n e da st h es l u d g es o l i dc o n t e n to f2 ， s u l f u rp o w d e rd o s a g eo f3g la n df e s 0 4 。7 1 - 1 2 0d o s a g eo f15g l u n d e rt h i sc o n d i t i o n , p h r e d u c e st o2 5 2i n2 5 d ，w h i c hf i t sf o rt h ep hr e q u i r e m e n to ff e n t o n - l i k eo x i d a t i o n l o wp h , l o n go x i d a t i o nt i m ea n dh i g hh 2 0 2d o s a g eb e n e f i tt h ef u r t h e rh e a v ym e t a ls o l u b i l i z a t i o n z n a n dc da r em o s t l yl e a c h e dd u r i n gt h eb i o a c i d i f i c a t i o na n dt h e i rs o l u b i l i z a t i o nd e n p e n d so nt h e p hr e d u c t i o n , w h i c hm a yb em a i n l yc a u s e db yt h er e a s o nt h a tt h em a i nf r a c t i o no fz na n dc d i su n s t a b l ee x c h a n g e a b l e ，c a r b o n a t e - b o u n d ，f e m no x i d ef o r m s c ua n dp ba r em o s t l y l e a c h e db yf e n t o n - l i k eo x i d a t i o ns l u d g e ，b e c a u s eal a r g ep a r to fc ua n dp be x i s t si ns t a b l e o r g a n i ca n ds u l f i d ea n dr e s i d u a lf o r m s a f t e rb i o a c i d i f i c a t i o na n df e n t o n l i k eo x i d a t i o nt h e c o n t e n to fc u ，z n , p ba n dc dc a nr e a c h131 ，13 4 ，5 7 4a n d4 8m g k gr e s p e c t i v e l y , a n dm e e t s t h en a t i o n a lc o n t r o ls t a n d a r d sf o rp o l l u t a n t si ns l u d g ef o ra g r i c u l t u r a lu s eg b18 918 - 2 0 0 2 t h i sp a p e rm a i n l yr e s e a r c h e dt h ee f f e c t so fs l u d g es o l i dc o n c e n t r a t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fs u l p h u rp o w d e ra n dt h ef e 盯o u ss a l ta n dt h es l u d g er e f l u xr a t i of o u rf a c t o r so ne x c e s s s l u d g eb i o a c i d i f i c a t i o n , a n do p t i m i z e dc o n d i t i o n so fe x c e s ss l u d g eb i o a c i d i f i c a t i o r t , p ha n d o r pw e r em a i ne x a m i n e di n d e x e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so f b i o a c i d i f i c a t i o na l e ：t h ee x c e s ss l u d g es o l i dc o n c e n t r a t i o n4 t h ec o n c e n t r a t i o n so fs u l p h u r p o w d e ra n df e s 0 4 - 7 h 2 0a r eb o t hb e ：e l ，t h es l u d g er e f l u xr a t i o0 3 u n d e rt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n st oc a r r yo nt h ee x p e r i m e n to fb i o a c i d i f i c a t i o n ，t h ec y c l ew a sg r e a t l ys h o r t e n e dt o 硕士学位论文 o n l y1 2 5 d c o m p a r e do r i g i n a ls l u d g e w i t ht r e a t e d s l u d g e ss u s p e n d e ds o l i d ( s s ) c o n c e n t r a t i o n , v o l a t i l es o l i d ( v s s ) ，s l u d g es u b s i d e n c er a t i o ( s ，d i s c o v e r e dt h a ts sd i d n t c h a n g e ；s vi n c r e a s e dt o9 8 f r o mo r i g i n a l7 0 ，t h es l u d g e s f r e es e t t i n gp e r f o r m a n c e b e c a m ew o r s e ；v s s ( e x p r e s s e db ym a s sp e r c e n t ) d e c l i n e dt o3 9 3 4 f r o mo r i g i n a l6 2 5 6 ， i t se l i m i n a t i o nr a t er e a c h e d3 7 12 ，t h es t a b i l i t yo fe x c e s ss l u d g ei m p r o v e dg r e a t l y k e y w o r d ：e x c e s ss l u d g e ；b i o a c i d i n c a t i o n ：f e n t o n l i k e ；o x i d a t i o n ；h e a v ym e t a l i i i 生物酸化联合类f e n t o n 氧化去除城市污泥中重金属 插图索引 图2 1 重金属形态分布图一2 8 图2 2 最佳条件下污泥生物酸化一3 0 图2 3p h 对重金属溶出率的影响3 l 图2 4 氧化时间对重金属溶出率的影响3 2 图2 5h 2 0 2 的投加量对重金属溶出率的影响3 3 图3 1 酸化菌驯化的p h 随时间的变化3 5 图3 2 生物酸化3 5 dp h 变化情况3 7 图3 3 生物酸化3 5 do i 冲变化情况3 8 图3 4 生物酸化7 5 d 变化p h 情况3 9 图3 5 生物酸化7 5 do r p 变化情况3 9 图3 - 6 含固率为5 、6 、7 、8 的样品p h 变化情况4 0 图3 7 含固率为5 、6 、7 、8 的样品o r p 变化情况4 0 图3 8 生物酸化2 d 的p h 变化情况一4 2 图3 - 9 生物酸化2 d 的o r p 变化情况4 2 图3 1 0 生物酸化3 d 的p h 变化情况4 3 图3 1 1 生物酸化3 d 的o r p 变化情况4 4 图3 1 2 生物酸化前2 5 d 的p h 变化情况4 5 图3 1 3 生物酸化前2 5 d 的o r p 变化情况一4 6 图3 1 4 生物酸化前2 7 5 d 的p h 变化情况4 7 图3 1 5 生物酸化前2 7 5 d 的o r p 变化情况4 8 图3 1 6 生物酸化过程的p h 变化情况5 0 图3 1 7 生物酸化过程的o r p 变化情况5 0 图3 1 8 生物酸化过程p h 变化情况5 l 图3 1 9 生物酸化过程o r p 变化情况5 1 i v 硕士学位论文 附表索引 表1 1 生物淋滤法采用的主要细菌及其生物学特性1 0 表2 1 实验所用主要仪器2 2 表2 2 各种元素采用原子吸收分光光度法的测定范围2 4 表2 3 仪器使用条件一2 4 表2 - 4 标准系列配制和浓度2 5 表2 5 供试污泥性质一2 6 表2 - 6 城镇污水处理厂剩余污泥农用标准2 6 表2 7 三因素四水平正交设计试验表2 7 表2 8 正交试验结果一2 9 表2 - 9 方差分析2 9 表3 1 实验所用主要仪器3 5 表3 2 供始污泥原始性质3 7 表3 3 生物酸化后污泥的性质5 2 表3 - 4 我国污泥农用z n 、p b 、c u 、c d 含量标准5 3 v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：京双圆 日期：伽亨年7 月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密豳。 ( 请在以上相应方框内打“寸) 作者签名： 京街a1 虱 日期：加谓年7 月1 日 导师签名：铂 日期：矽。p 年7 彤日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 我国城市污泥处理现状 1 1 1 我国污泥发展现状 随着经济发展和人们生活水平提高，公众对环境问题愈来愈关注，对环境质量的要 求也日渐提高。为防止水域污染、改善生态环境，我国大部分城市建设了集中式城市生 活污水处理厂。现在通行的污水处理技术通过微生物的代谢作用及其它物理化学方法， 将污水中的污染物大量转移到剩余污泥中，其实质是污染物的相转移，水污染问题被转 换成固体废物的处理处置问题。由于技术、环境、经济、社会和法律等多方面的原因， 剩余污泥的处理处置已经成为目前世界范围内污水处理面临的一个瓶颈难题【i l 。 截至2 0 0 4 年底，我国共建成城市污水处理厂7 0 8 座，城市污水处理能力达7 3 8 7x 1 0 7 m 3 d 2 1 。按污泥产量占处理水量的0 3 0 o , 4 ) 5 ( 以含水率9 7 计) 计算3 1 ，我国城市 污水厂污泥的产量为( 7 6 0 2 1 2 6 7 0 ) x 1 0 3 m 3 d 4 1 。剩余污泥含水量高达9 8 ，导致剩 余污泥具有庞大的体积【5 】；剩余污泥有机质含量高达7 0 ，而且含有大量的寄生虫卵、 病原微生物及重金属等，易腐烂，具有强烈的臭味【6 】；另外，从剩余污泥中不断检测出 各种持久性有机物、内分泌干扰物等，增加了污泥的毒性和处理难度【7 捌。污泥处理费 用非常昂贵，污水处理厂剩余污泥的处理处置费用通常约占整个污水处理厂费用的2 5 - 6 5 【l o l 。我国污泥处理起步较晚，投资不足、技术落后，因此造成约8 0 污水处理厂的 污泥得不到妥善处理被排入环境，造成二次污染，花费巨资建设并运行的污水处理厂对 环境的改善作用被极大削弱。 1 1 2 污泥的来源、种类及性质 1 1 2 1 污泥的来源、种类 城市污水处理厂污泥可按不同的分类准则分类，其中常见的有以下几类： ( 1 ) 按污泥的来源特性不同分：污泥主要有生活污水污泥，工业废水污泥和给水 污泥。 ( 2 ) 按处理方法和分离过程分：污泥可分为沉淀池污泥( 包括物理沉淀污泥，混 凝沉淀污泥，化学沉淀污泥) 及生物处理污泥( 包括剩余污泥，生物膜法污泥) 。随着 废水二级处理的普及，目前一般废水处理厂的污泥大都是沉淀污泥和生物处理污泥的混 合污泥。 ( 3 ) 按污泥的成分和某些性质分：污泥可分为有机污泥和无机污泥；亲水性污泥 生物酸化联合类f e n t o n 氧化去除城市污泥中重金属 和疏水性污泥。生活污水处理产生的混合污泥和工业废水产生的生物处理污泥是典型的 有机污泥，其特性是有机物含量高( 6 0 o , - - 8 0 ) 、颗粒细( o 0 2 0 2 m m ) 、密度小 ( 1 0 0 2 1 0 0 6 9 c m 3 ) 、呈胶体结构，是一种亲水性污泥，容易管道输送，但脱水性能差。 混凝沉淀污泥，化学沉淀污泥以及沉砂池产生的泥渣大都属于无机污泥，以无机物为主 要成分的无机污泥往往被称之为沉渣。它的特性是有机物含量少、颗粒粗、密度大、含 水率低，一般呈疏水性，容易脱水，但流动性差，不易用管道输送】。 1 1 2 2 污泥的性质 城市污水处理厂污泥主要来自初沉池污泥和剩余活性污泥，水的含量高达 9 5 9 9 5 ，由有机物和无机物组成，初沉污泥正常情况下为棕褐色，发生腐败后变为 灰黑色，p h 在5 5 7 5 之间，往往略偏酸性，含固率约为2 - 4 ，固体物质以有机物为 主，主要包含蛋白质、碳水化合物和脂肪，这些有机物是由长链分子构成。约占 5 5 7 0 ，容易腐化发臭；剩余污泥为絮状黄褐色，p h 在6 5 7 5 之间，含固率约为 o 5 0 8 ，固体物质基本是生物残体，有机组分常在7 0 8 0 污泥龄较短的污泥极易 发臭。浓缩污泥为灰黑色，p h 在6 5 7 5 之间。污泥的固体物质有五部分组成：即具有活 性的微生物群体；微生物自身氧化残留物，这部分物质难于降解；不易被微生物降解的 隋性有机物质：无机物质；容易降解的有机物质。污泥中主要有害物质为重金属和病原 菌微生物及有毒有机物。其中重金属是限制污泥大规模土地利用的最重要因素。污泥因 来源不同，成分存在一定差异，但一般都或多或少含有一定量重金属。这些物质若随污 泥进入土壤，就可能对环境造成一定的危害。因此，应该尽可能地减少其在污泥中的含 量。未经处理的污泥中含有各种病原菌和寄生虫等，它们可以通过各种途径传播，会危 害人畜健康，也会对植被产生影响，因此也是土地利用的限制因素之一。 1 1 3 城市污泥处置现状 污水污泥处理处置是污水处理事业的重要组成部分，其处理程度的好坏是评价污水 处理状况的重要标准。如果污泥处理处置的工作做得不好，不但会给环境带来污染，而 且还会造成资源的浪费。在我国，污泥处理费用约占污水处理厂总运行费用的2 0 o , - - 5 0 ， 投资占污水处理厂总投资的3 0 - - 4 0 ，而在发达国家，污泥处理投资约占总投资的 5 0 7 0 。可以看出，我国的污泥处理处置处于严重滞后状态。污泥处理与处置的目的 主要有四个方面：减量化、稳定化、无害化、资源化。目前，污泥的处理已由过去的浓 缩、脱水、干化、露天简易堆放等初级处理发展到堆肥发酵、卫生填埋、焚烧发电、生 产各种建筑材料等资源化处理阶段，各种新技术不断涌现。污泥作为最终固体废物的处 2 硕士学位论文 置技术，主要采用焚烧、卫生填埋、投海和土地利用等技术。 1 1 3 1 卫生填埋 污泥卫生填埋始于2 0 世纪6 0 年代，是目前我国污泥处置的主要方法。这一处置手段 的优点是投资省、运行费用低、操作简单、管理方便、适应能力强，缺点是要求面积大 且容易造成重金属等污染物的渗漏，从而对地下水或地表水造成污染。此外，污泥的高 含水率、高粘度给填埋操作带来困难，会堵塞渗滤液收集系统，威胁填埋场安全。随着 可供填埋空间的减少、污泥量的不断增加、监管措施越来越严格，污泥处置方法中填埋 所占的比例正逐渐减少。 1 1 3 2 焚烧 污泥焚烧是最彻底的污泥处置方法，它能使有机物全部碳化，杀死病原体，可最大 限度的减少污泥体积。但由于焚烧过程能耗高，消耗大量能源，运行成本高。例如：日 本以焚烧处理污泥为主( 占5 5 ) ，每年耗重油达3 9 1 0 5 m 3 。同时，污泥焚烧会产生大 量废气容易造成二次污染【1 2 1 。 1 1 3 3 投海 污泥投海利用了利用海洋的自净能力，一直被许多国家所采用。但由于这一处置方 式对海洋生态、环境卫生及水体污染所造成的严重后果，美国、日本、欧共同国家及组 织对污泥投海均作了严格的规定，该方法已于1 9 9 8 年1 2 月3 0 日终止使用【1 3 1 。 1 1 3 4 土地利用 污泥土地利用是一种积极的、有效而安全的污泥处置方式。我国是发展中国家，又 是农业大国，污泥农用处置是一种符合国情的首选方法【1 4 1 。污泥的土地利用在我国已经 有超过2 0 年的历史，f 1 2 0 世纪8 0 年代初，第一座城市污水处理厂天津纪庄子污水处理厂 建成投产后，污泥即由附近郊区农民用于农田。随着城市污泥产生量和污水处理厂的逐 渐增多，我国已开始将污泥用于城市绿化及林地改造。 污水处理过程中产生的污泥是一种天然有机肥，其中不但含有有机物，同时还含有 大量的能够促进农作物生产的氮、磷、钾及其他微量元素，而且含量一般高于农家肥： 有机腐殖质( 初沉池污泥含3 3 ，消化污泥含3 5 ，活性污泥含4 1 ，腐污泥含4 7 ) 可改善土壤结构、提高保水能力和抗侵蚀性能，是良好的土壤改良剂。 但目前世界各国污泥的农业利用率不高，如英国、瑞士、荷兰等也仅为4 0 - - 6 0 。 这是由于污水经二级处理后，其5 0 以上的重金属离子转移到污泥中，从而使得污泥中 的重金属离子含量一般都较高，在土地利用过程中容易对土壤、地下水和动植物造成二 次污染，如p b 等重金属对人体有毒害作用，进入地下水后再迁移到动物、人的体内，使 3 生物酸化联合类f e n t o n 氧化去除城市污泥中重金属 人中毒。因此，解决污泥农用问题的关键是控制其中重金属的含量。最根本的办法应该 是控制污染源，使污泥中重金属的含量不超过农用标准，然而，源控制投资高，而且很 难对其工业污染源进行识别【1 0 1 ，实际上往往难以达到。因此如何降低或去除污泥中的重 金属成为污泥土地利用必须解决的问题。 1 2 污泥中重金属的去除方法 m a c n i c o l 等提出一种简单的四分法，将污泥组份分为颗粒物、生物团( 细菌碎屑) 、 胶体态和可溶态【1 2 1 。在消化污泥中，铜、镍和锌等重金属在上述各组份之间的分配为： 8 5 , - , 9 5 ( 质量分数) 附着于生物团上，5 1 5 在矿物颗粒和有机碎屑颗粒物上，其 余不到3 存在于可溶态和胶状的有机物质中。污泥中的颗粒物仅占污泥总质量的2 ， 但它含有极高浓度的重金属。城市污泥中重金属主要以氧化物、氢氧化物、硅酸盐和不 可溶盐等无机沉淀物和有机络合物形态存在，其次为硫化物( 厌氧消化污泥除外，其中 质量分数为7 0 的重金属以硫化物的形式存在) ，以自由离子形态存在的比例很少。在 厌氧污泥中，有机质和硫化物是重金属最重要的载体，8 0 以上的c u 、p b 、z n 和6 0 以上的c d 、c f 以有机络合物和硫化物的形式存在。不同的重金属元素，以及同一元素 在不同类型的污泥中，其主要存在形式是不同的。z n 主要以不稳定态的形式存在，c u 部分以稳定的硫化物及有机结合态存在【1 7 1 。目前去除重金属的方法主要有化学法和生物 法。 1 2 1 化学方法 化学法就是先用硫酸、盐酸或硝酸将污泥的酸度降低，通过溶解作用，然后用e d t a 等络合剂通过氯化作用、离子交换作用、酸化作用、鳌合剂和表面活性剂的络合作用， 将其中的重金属分离出来，使难溶态的金属化合物形成可溶解的金属离子和金属络合 物。最常用的化学试剂是硫酸、盐酸或硝酸和有机络合剂( 如e d t a ) 【1 8 】。 具体操作时先用无机酸如h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h c l 等将污泥的酸度调至p h = 2 ，以溶解 重金属，然后用e d t a 等络合剂将其中的重金属提浸出来。此法的优点是能在短时间内 大幅度去除重金属( 滤取率可达到9 6 ) ，但耗酸量大( 酸与干污泥之质量比值为 o 5 0 8 【1 9 1 ，耗酸费用为每吨干污泥2 7 5 6 美元【2 0 】) ，中和淋出液中的酸又要耗费大量的 石灰( 费用为每吨干污泥2 2 0 5 4 4 1 0 美元【2 0 】) ，因此该法费用较高，而且操作起来也较 麻烦；另外，酸化处理一定程度上会溶解污泥中的氮、磷和有机质，降低污泥的肥料价 值；如何妥善处理高浓度重金属的淋出液也是个问题。因此，该法仍需进一步研究和完 善。近几年来迅速发展起来的微生物方法，在费用和保存肥料价值方面都略优于化学方 4 硕七学位论文 法。 1 2 2 生物方法 生物方法主要是指生物淋滤法。该法利用自然界中一些微生物的直接作用或其代谢 产物的间接作用，产生氧化、还原、络合、吸附或溶解作用，将固相中某些不溶性成分 ( 如重金属、硫及其它金属) 分离浸提出来的一种技术【2 l 】，起源于微生物湿法冶金( 即 利用微生物溶出难浸提矿石或贫矿中金属，以达到回收的目的) 。其原理是利用氧化亚 铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌等嗜酸性细菌对污泥中铁和硫的生物氧化作用，使污泥的氧化 还原电位( o r p ) 升高，p h 值降低，从而使污泥中难溶性重金属从固相溶出进入液相， 再通过固液分离加以去除【捌。该法耗酸极少、运行成本低、重金属去除效率高、实用性 强，因此这种方法越来越受到人们的关注。 1 2 3 其他方法 植物修复技术( p h y t o r e m e d i a t i o n ) 也是目前研究较多的一种方法【2 3 1 ，它是利用植物 提取、吸收、分解、转化或固定土壤、沉积物、污泥或地表、地下水中有毒有害污染物 技术的总称。即将某种特定的对污染元素具有特殊吸收富集能力的植物种植在重金属污 染的土壤上，将植物收获并妥善处理后即可将该种重金属移出土体，达到污染治理与生 态修复的目的。植物修复技术主要有以下几种作用：植物提取( p h y t o e x t r a e t i o n ) ，即 是指利用植物根系吸收污染土壤中的有毒有害物质并运移至植物地上部，随后收获地上 部分并集中处理从而带走土壤中污染物的一种方法；植物挥发，即是利用植物根系或 微生物的作用使土壤中的污染物吸收到体内后将其转化为挥发形态，释放到大气中； 植物稳定，既是利用植物根际的一些特殊物质吸收和沉淀来固定土壤中的大量有毒金 属，来降低土壤中有毒金属的移动性。植物修复技术仍属一个新的研究开发领域。超富 集植物生长缓慢，若大规模的应用，需时太长，因此目前只是限于小规模的种植。而且， 植物富集重金属只能局限在植物根系所能延伸的范围内，对重金属具有一定的选择性， 难以全面清除所有污染物。处置富集了重金属的超富集植物也是一个值得考虑的问题。 鉴于传统化学方法需要投加大量的化学物质，费用昂贵，有研究人员提出了一条更 经济的方法：将粘土与污泥混合在一起制成肥料。粘土具有吸附截留污染物的特性，能 与重金属形成稳定的结合物，混合肥料施用到农田上以后，不会因雨水冲淋、微生物活 动等原因造成土壤和附近水体的重金属污染。 5 生物酸化联合类f e n t o n 氧化去除城市污泥中重金属 1 3f e n t o n 氧化处理剩余污泥的作用机制 f e n t o n 试剂约在1 0 0 多年前发现，但直到2 0 世纪6 0 年代末，它才应用于氧化去除 有毒有机物【2 4 1 。f e n t o n 反应通常由f e 2 + 催化分解h 2 0 2 ，生成强氧化性的羟基自由基 ( o h ) ，并利用其攻击和破坏有机污染物。f e n t o n 试剂在处理印染废水、炼油废水、 造纸废水、垃圾渗滤液等高浓度难降解有机废水时取得了良好的效果。f e n t o n 氧化的主 要优点是能完全将污染物转化为无害的化合物，如二氧化碳、水和无机盐等，不产生二 次污染。 将f e n t o n 氧化应用于剩余污泥处理时也有上佳表现。污泥经f e n t o n 氧化处理后， 污泥的沉降脱水性能显著提高，污泥中的有害物质被大大削减( 如重金属、持久性有机 物、臭味等) ，从而改善污泥品质，为污泥的后续资源化利用提供良好的基础。目前， f e n t o n 氧化处理污泥的研究还很少，国内几乎处于空白。利用f e n t o n 氧化处理污泥， 不仅可以解决大量堆存和排放的污泥，而且可以生产具有长期市场需求的污泥堆肥或污 泥产品用于园艺和景观、农业利用及场地修复等，符合污泥循环利用的可持续发展潮流， 对污泥处理和资源化利用具有重要推动作用。 1 3 1f e n t o n 调理稳定剩余污泥的作用机制 1 3 1 1 调理污泥 剩余污泥经过f e n t o n 氧化处理后，其脱水性能显著提高。污泥中的水主要以自由态 和键合态两种方式存在。自由态的水可以被简单的机械脱水去除，而键合态的水则不能， 污泥脱水的困难在于如何脱除污泥中的键合态的水。通常认为，污泥中胞外聚合物( e p s ) 的含量越多，键合态的水分子也越多，污泥的脱水性越差。因此污泥脱水的关键在于如 何破解污泥中的e p s ，将键合态的水释放【2 5 2 8 】。f e n t o n 氧化可以氧化破解污泥中e p s ，促 使污泥中键合态的水被释放，从而提高污泥的脱水性能。部分e p s 被提取出来后污泥絮 体被破碎成小颗粒【2 9 】；而污泥颗粒本身带有负电，互相排斥，最终形成一个稳定的分散 系统，导致污泥的脱水性能变差【3 0 】。目前，f e n t o n 氧化提高污泥脱水性能的机理还不清 楚，p e r e 等川指f e n t o n 反应可能引起污泥絮体表面e p s 的部分氧化和重组，从而提高 污泥的絮凝性和脱水性。 1 3 1 2 稳定污泥 f e n t o n 氧化能去除污泥中部分有机物，杀灭病原菌，同时除掉污泥的恶臭，提高污 泥的稳定性。在评价污泥稳定性时，v s s 去除率是应用最广泛的指标，通常v s s 降低4 0 即认为污泥达到稳定【3 2 1 。钟恒文等【3 3 】用f e n t o n 氧化处理生污泥，污泥的v s s 降低了 6 硕士学位论文 5 5 7 9 ，使污泥在脱水后稳定性大大增强。剩余污泥通常含有大量的微生物以及致病菌， 给污泥的利用带来安全隐患。郑冠宇等【3 4 】等人研究发现，在p h 氧化硫硫杆菌 氧化亚铁硫杆菌 污泥固有微生物。前2 种微生物混合共同作用的去除效 率比单一微生物的大1 0 以上【6 l 】。但仍然存在争议，d o n a t i 等研究发现氧化亚铁硫杆菌 和氧化硫硫杆菌的混合菌种在酸化方面并不比最高效的纯种菌要好。相反，当没有f e 2 + 和硫存在时，氧化亚铁硫杆菌更有效率，当有一种或两种能源物质存在时，例如在矿物 加工时，氧化硫硫杆菌的作用比氧化亚铁硫杆菌更重要【6 2 】。 1 4 3 3p h 值和氧化还原电位 适宜的p h 值是酸化细菌生长的必要条件。研究结果显示，微嗜酸硫杆菌在 p h 6 0 7 0 时开始迅速生长，当p h 达到4 0 时便停止了生长；嗜酸硫杆菌在p h 4 0 时开 始迅速生长，p h 降到1 5 时就停止氧化底物，停止了生长。r d t y a g i 等人建立了硫杆 菌的生长受p h 影响的数学模型。 p = a + bl n p h 式中i i 硫杆菌的生长速率； 1 刎 口= 一 nd 1 ( 1 1 2 ) n 是硫杆菌的数量；a 、b 常数。 对于微嗜酸硫杆菌，若以，表示p h7 0 时微生物的生长速度，= a l + b l l n 7 0 ，则 1 4 硕上学位论文 任意p h 条件下，微嗜酸硫杆菌的生长速率可以表示为= 丛二铲。p h 4 o 时， = o 0 9 a l ，即p h4 0 时微嗜酸硫杆菌的生长速率仅为p h 7 0 时生长速率的9 ，可以认 为微嗜酸硫杆菌在p h 4 0 以下的环境中不能生长。 对于嗜酸硫杆菌，我们用2 来表示p h4 0 时微生物的生长速率，# 2 = a 2 + b 2 1 n 4 0 ， 则嗜酸硫杆菌在一定的p h 环境中的生长速率可表示为= n 2 - 1 0 4 历0 + 丽l n _ ( p h ) p h l 5 时， a = 0 0 0 5 5 m ，可以认为嗜酸硫杆菌在p h 为1 5 以下的环境中不能生长。 p h 值的降低主要是由于在嗜酸性硫杆菌的催化氧化作用下将能源物质s 粉氧化成 硫酸。p h 的下降以及同时出现的氧化还原电位的升高可以作为生物酸化过程启动的标 志【5 l 】，体系p h 降低的越多，说明生物酸化作用越强。大多数研究者都将污泥的起始p h 值调到4 0 - 4 5 ，这大约需要7 2 9 浓硫酸k g 干污泥。j a i n 等发现污泥中至少存在两类嗜 酸程度不同的硫杆菌，它们的最适宜p h 分别为7 0 和4 0 ，因此只要存在合适的底物， 弱嗜酸性的硫杆菌会首先增殖，将p h 降到一定程度，强嗜酸性的硫杆菌即逐渐增殖， p h 进一步下降【6 3 1 。在利用单质硫作能源物质的生物酸化过程中，随着污泥中微嗜酸细 菌的增殖，单质硫被氧化为硫酸，p h 从7 o 8 0 下降到4 啦5 0 。停滞之后，嗜酸杆菌 增殖，p h 值再下降到1 0 。 与p h 下降相对应的体系氧化还原电位( o r p ) 上升是生物酸化过程中嗜酸性细菌 大量增殖的又一标志。o r p 的上升主要是由于在嗜酸性硫杆菌催化氧化作用下将还原态 硫氧化成硫酸以及将污泥内源f e 2 + ( 供试污泥内源f e 2 + 的浓度约为5 0 0 m g k g ) 氧化成 f e 3 + 所致脚1 。 o r p 对污泥性质的改变是有较大的影响的。主要是通过对污泥生物酸化的影响，从 而进一步对污泥性质改变的影响。其中影响最大的是对污泥生物淋滤的影响，对于间接 生物淋滤机制而言，o r p 是影响重金属淋溶效果的重要因子。随着污泥的o r p 值升高， 金属硫化物就被氧化为硫酸盐溶解出来。只有同时在高o r p 值和低p h 值时，重金属才 可能被大量淋溶出来。生物淋滤中，污泥的o r p 必须达到2 0 0 m v 和p h 值低于4 时， c d 才能转化为可溶的离子态。c u 和z n 的溶解作用与p h 值、o r p 值及水力停留时间 呈显著的线性关系。在微生物淋滤过程中，在污泥中加入氯化铁( f e c l 3 ) 有利于提其高 o r p 值和降低p h 值，促进重金属的溶解。此外，o r p 还直接影响污泥中的溶解氧浓度 和细菌的生长，影响污泥的酸化过程，进而影响重金属的去除效果。 1 4 3 4 基质 基质种类与用量会影响微生物的生长速率和数量，从而影响生物酸化的效果。常用 1 5 生物酸化联合类f e n t o n 氧化去除城市污泥中蕈金属 的微生物基质主要有单质硫、硫化物或硫酸亚铁掣6 5 】。 细菌对不同底物( 亚铁或还原态硫) 进行生物氧化获得能量时，其世代时间是不同 的，如氧化亚铁硫杆菌以f e 2 + 为底物时，世代时间为6 5 1 5 h ，以硫为底物时，世代时 间则长达1 0 2 5 h ，而且需要一个很长的适应期。因此，以f e 2 + 为底物比还原态硫更有利 于氧化亚铁硫杆菌的增殖。然而与氧化还原态硫产生硫酸相比，氧化亚铁硫杆菌氧化 f e 2 + 成f e 3 + 过程是耗酸的，整个生物淋滤过程的p h 下降依赖于f e 3 + 的水解及中间产物 硫的再氧化，因而以f e 2 + 为底物的产酸效果不如以还原态硫为底物。因此，许多研究者 报道元素硫比f e s 0 4 7 h 2 0 更有效 2 1 , 5 4 】。 能源物质对嗜酸性硫杆菌的生物酸化作用极端重要。莫测辉等研究发现，利用污泥 固有微生物，在批式操作条件下，用单质硫作基质的淋滤效果比无基质的好【6 5 1 。在生物 酸化的实验中，不加能源物质s 粉但接种有特异菌株的对照处理在整个生物淋滤过程中 p h 始终保持在6 5 7 ，生物酸化过程不能启动m 】。在酸化初期0 , - - 2 d ，不同的基质浓度 的处理之间没有差异。但当p h 下降到2 5 时，随着能源物投加比例的递增，p h 下降速 率相应加快。显然，能源物质硫粉投加量愈多愈有利于嗜酸菌的生长代谢，进而能较快 降低污泥p h ，同时提高了o r p 值( 从5 0 m v 升到5 0 0 m v ) 【6 5 】。 外源添加的s 粉的利用率( 氧化率) 不但可用来评价s 在该生物酸化系统中作为能 源物质的效率。因为残余在污泥中的s 若没在生物酸化过程中氧化成硫酸盐，则脱毒污 泥在土地利用时，残余的s 可能在土壤中继续被氧化而导致土壤局部酸