（物理化学专业论文）改性zsm5分子筛上的选择性甲苯甲基化.pdf

摘要 z s m 5 分子筛的孔口直径与苯环分子大小相近，孔口修饰后对于二甲苯的 三个异构体具有很好的筛分效果，是一种理想的选择性甲苯甲基化催化剂。本论 文以无机氨为模板剂合成低硅铝比的z s m 5 分子筛，并对其分别进行金属氧化 物改性、硅油改性以及金属氧化物和硅油的混台改性，考察了这三种不同的改性 方法对其催化性能的影响，探讨了结构与选择性的关系，为制备具有工业应用前 景的高性能的选择性甲苯甲基化催化剂提供了依据。论文主要包括以下几部分： 一、金属氧化物改性 应用比表面测定、x 射线粉末衍射、n h 3 程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱 以及异构体的吸附分离性能等手段广泛考察了m g o 、l a 2 0 3 以及l a 2 0 3 m g o 复 合改性后氧化物在h z s m 5 沸石上的分布情况，及其对沸石孔结构和表面酸性的 影响。发现l a 2 0 3 大部分进入沸石孔道，使h z s m 5 孔径缩小，孔道变窄，强酸 和弱酸中心量均降低：催化剂对位选择性提高，但活性有所下降。以醋酸镁为改 性剂分解生成的m g o 主要分布在沸石外表面和孔口，使h z s m 一5 孔口尺寸稍有 缩小，强酸中心量减少，弱酸变化很小；催化剂对位选择性提高有限。而 l a 2 0 3 m g o 复合改性的催化剂的效果最佳，对位选择性可提高到9 3 。结果表 明孔径效应和酸性分布都是决定催化剂对位选择性的重要因素。 二、硅油改性 用工业硅油对h z s m 5 进行化学液相沉积改性，制备高选择性的甲苯甲基 化催化剂，并对催化剂的反应性能进行评价，考察了沸石硅铝比、粘结剂和s i 0 2 沉积量对反应性能的影响。结合比表面测定、x 射线粉末衍射、骨架振动红外光 谱、n h ，程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱以及异构体的吸附分离性能等表征手 段，确立了硅油改性的条件，即在2 0 4 0 c 的沉积温度下，以正己烷或环己烷 溶剂，可达到较好的改性效果。 结果表明：硅油在h z s m 5 表面分解形成均匀的s i 0 2 薄层，使沸石孔径缩 小，外表面酸被钝化，并产生高对位选择性，但硅油改性基本上未改变h z s m - 5 孔道内酸性质，因此沸石孔径效应是产生高对位选择性的控制因素。 三、硅油金属氧化物混合改性 研究了经硅油和金属氧化物混合改性催化剂上的甲苯甲醇选择性甲基化反 应的稳定性实验。结果发现，在反应初期混合改性催化剂s i h z ( 3 0 ) l a 2 0 3 的甲 苯转化率略低于单纯硅油改性的催化剂s i h z ( 3 0 ) ，对二甲苯选择性相近；随着 反应的进行，至1 0 0 h 时s i h z ( 3 o ) 活性和选择性均远低于s i h z ( 3 0 ) l a 2 0 3 ，说明 混合改性催化剂中l a 2 0 3 在硅油修饰外表面和孔口的基础上，进一步调变孔道内 酸性质，降低了强酸中心量和b 酸酸量，从而显著提高催化剂的稳定性。 综上所述，可以认为，孔径效应和酸性分布都是决定催化剂对位选择性的 重要因素，但孔径效应是产生对位选择性的控制因素，而适当降低酸性可以提高 催化剂的稳定性，在甲苯甲醇选择性烷基化反应中，强酸中心的存在会使催化剂 的稳定性快速下降，降低b 酸酸量，保留适量的b 酸中心是提高甲苯甲醇烷基 化催化剂稳定性能的必要条件。 关键词：择形催化，h z s m 5 ，对二甲苯，甲苯甲基化，氧化物改性，l a 2 0 3 ， m g o ，硅油 i i a b s t r a c t b e c a u s eo fi t su n i q u ec h a n n e ls 仃u c n l r e z s m - 5i sc o n s i d e r e da sa l li d e a lc a t a l y s t f o rs e l e c t i v et o l u e n em e t h y l a t i o ns o o na f t e ri tw a si n v e n t e db ym o b i lw o r k e r si n 19 7 0 s b a s e do nt h es y n t h e s i so fl o ws i a ir a t i oz s m - 5 u s i n ga m m o n i aa st e m p l a t i n g r e a g e n t ，t h em a i nw o r ko ft h i st h e s i si sf o c u s e do nt h em o d i f i c a t i o no fz s m 5a n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ni t ss t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 1 m o d i f i c a t i o no f h z s m 5b ym e t a lo x i d e s as e r i e so fh z s m 一5z e o l i t e c a t a l y s t sm o d i f i e d w i t h m g o ，l a 2 0 3a n d l a 2 0 3 - m g ow e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t , n h 3 一t p d ，i rp y r i d i n e - a d s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , s e l e c t i v ea d s o r p t i o no f c r e s o li s o m e r s a n dt h em o d e lr e a c t i o no f1 , 3 ，5 - t m b m g h z s m 5c a t a l y s t ss h o wh i g h e ra c t i v i t ya n d l o w e rp a r a - s e l e e t i v i t yb e c a u s em g oi sm a i n l yd e p o s i t e do nt h ee x t e r n a ls u r f a c eo f h z s m 一5 l a 2 0 3i sh i g h l yd i s p e r s e do nh z s m 一5z e o l i t e i tc o v e r st h es t r o n ga c i ds i t e s a n dn a r r o w st h ep o r ec h a n n e lo f h z s m 一5 ，w h i c hl e a d st oab e t t e rp a r a - s e l e c t i v i t y t h e p a r a s e l e c t i v i t yo fl a m g h z s m - 5c a t a l y s ti ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d ，w h i l et h e c o n v e r s i o no ft o l u e n ei sl o w e r e dal i t t l e ( c r o t = 2 0 ，s p x = 9 3 ) o w i n gt ot h ed u a l e f f e c to fl a 2 0 3a n dm g o t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t ht h er e d u c t i o no fp o r ed i m e n s i o no ft h eh z s m 一5 c a t a l y s t sa n dt h es u p p r e s s i o no fs t r o n ga c i ds i t e sc a r le n h a n c ep a r a s e l e c t i v i t y 2 m e d i f i c a t i o no f h z s m 5b ys i l i c o n eo i l t h r o u g hm o d i f i c a t i o n o fh z s m 5z e o l i t e c a t a l y s t sb y c h e m i c a l l i q u i d d e p o s i t o n ( c l d ) o fs i l i c o n eo i l ，t h es e l e c t i v et o l u e n em e t h y l a t i o nc a t a l y s t sh a v eb e e n p r e p a r e da n de v a l u a t e d t h ee f f e c to ff a c t o r s ，s u c ha st h em o l a rr a t i oo fs i l i c at o a l u m i n a ，b i n d e ra n dt h ed e p o s i t i o na m o u n to fs i 0 2w a si n v e s t i g a t e d b ym e a n so f x r d ，b e t , n h 3 一t p d ，i rp y r i d i n e a d s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , s e l e c t i v ea d s o r p t i o no f c r e s o li s o m e r sa n dt h em o d e lr e a c t i o no f1 , 3 ，5 一t m b ，t h ep r o p e r t i e so fc a t a l y s t sa n d m o d i f i e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d i tw a sf o u n dt h a tah o m o g e n e o u ss i l i c am e m b r a n ew a sd e p o s i t e do nt h e e x t e r n a ls u r f a c eo fz e o l i t e st h r o u g hd e c o m p o s i t i o na n do x i d a t i o no fs i l i c o n eo i l b o t h t h en a r r o w i n go ft h ep o r e o p e n i n gs i z ea n dt h ei n a c t i v a t i o no ft h ee x t e r n a ls u r f a c e a c i d i t yc a u s et h eh i g hp a r a s e l e c t i v i t y i l l 3 m o d i f i c a t i o no f i - z s m 5b ym e t a lo x i d e sa n ds i l i c o n eo i l t h ea c t i v i t ya n dp a r a s e l e c t i v i t yf o rt o l u e n em e t h y l a t i o no v e rs i o 征i z s m 一5 a n dt h eh z s m 一5m o d i f i e db ym e t a lo x i d e sa n ds i l i c o n eo i lw e r ec o m p a r e d s i 0 2 - l a z 0 3 h z s m - 5c a t a l y s te x h i b i t e dal o w e ri n i t i a lm e t h y l a t i o na c t i v i t yb u ta b e t t e rc a t a l y s ts t a b i l i t yt h a nt h es i 0 2 h z s m - 5c a t a l y s t i tj sa s c r i b e dt ot h ed e c r e a s e i na c i d i cs i t e so nt h ei n t e r n a ls u r f a c eo f t h ez e o l i t ec r y s t a l l i t e s t h e c a t a l y s td e a c t i v a t i o ni sm a i n l yc a u s e db yt h ec o k ed e p o s i to i 3t h ec a t a l y s t s t h ea m o u n to f c o k ed e p o s i td e c r e a s e sw i t ht h er e d u c t i o ni nz e o l i t es u r f a c ea c i d i 妣 k e yw o r d s ：s h a p e s e l e c t i v i t y , m o d i f i c a t i o n ，t o l u e n em e t h y l a t i o n ，h z s m 一5 ，l a 2 0 3 ， m g o ，s i l i c o n eo i l i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 对二甲苯工艺发展概况 1 1 1 对二甲苯的用途 在石油馏分重整和蒸汽裂解过程中，可以得到大量的苯、甲苯、二甲苯和重 芳烃等。一方面，占芳烃总量4 0 5 0 的甲苯未得到充分利用，目前大部分用作 溶剂和汽油调和剂。另一方面，对二甲苯在裂解汽油中仅占4 2 ，在重整油中 占7 5 ，在c 8 混合芳烃中占2 2 2 6 。近年来，作为重要的石油化工基础原料， 对二甲苯在聚酯纤维、医药、农药、染料及溶剂等领域均有极其广泛的用途。由 于聚酯纤维性能优良，发展迅速而跃居合成纤维首位，预计今后将有更大的发展。 据统计，世界范围内对二甲苯需求的年增长率已超过g n p 年增长率，达到了 8 5 ，预计未来1 0 年将新增1 4 0 0 0 k t 对二甲苯生产能力以满足聚合物产品的需 求。这主要是因为对二甲苯经氧化后可以得到对苯二甲酸由对苯二甲酸可进一 步合成聚酯这一最重要的合成纤维和塑料原料。虽然可以从煤焦油重整油和裂解 汽油中获得对二甲苯，但其量较少，远不能满足实际需要。 1 1 2 国内外的主要生产工艺 对二甲苯市场需求旺盛，目前工业上可行的对二甲苯生产方法有混合二甲苯 异构化，甲苯与c 9 芳烃歧化和甲苯选择性歧化工艺。 前两种方法均需要从c 8 混合芳烃中分离对二甲苯的技术，因而要得到高浓 度的对二甲苯，面临如下几点困难： ( 1 ) 由于异构体的沸点十分接近，要得到纯度9 9 以上的对二甲苯，分离 条件极为苛刻。这主要是由于二甲苯异构体的沸点接近，很难采用一 般精馏方法分离，必须采用深冷结晶分离和模拟移动床吸附分离，需 要经过多次分离才能得到较纯的对二甲苯。 ( 2 ) 对二甲苯在二甲苯异构体中的平衡浓度只约占2 4 ，分离后要使邻、 间二甲苯异构化，不断分离、异构化，反复循环，物料处理量大。 ( 3 ) 此外，在循环过程中积累起来的乙苯还需要通过异构化和裂解反应除 去。 因而，这两种目前工业上采用较多的对二甲苯的生产方法所需工艺设备庞 大，效率低，产量少，成本很高。 第一章绪论 甲苯选择性歧化生成高浓度的对二甲苯工艺，由于原料单一，流程简单，因 而该工艺在国内外受到了广泛的关注。上海石化院致力于该工艺的研究开发，其 催化剂性能不断提高，显示出越来越强的竞争优势。然而按反应方程来看，在该 工艺中，需用两摩尔甲苯方能生成一摩尔高浓度的对二甲苯，甲苯利用率较低。 随着c l 化学的发展，甲醇的产量增加，成本降低，若能由甲苯与价廉易得 的甲醇烷基化反应直接合成高浓度的对二甲苯，减少分离和异构化的工作量，其 经济效益非常可观，因而利用甲苯甲醇烷基化选择生成对二甲苯的研究引起了人 们的极大兴趣。 1 2 甲苯甲醇选择性烷基化反应的机理和研究进展 1 2 1 甲苯甲醇烷基化反应的机理 甲苯与甲醇反应是广泛研究过的烷基化反应，属碳正离子的亲电取代反应， 该体系曾作为模型反应来研究各种f r i e d e l c r a f t s ( f c ) 催化剂的性能，建立起了 起始的邻一对位定位取代的规律。其反应示意图如下所示： 主反应为： 枷删兰n 鸯一c n ，+ 茁c h 呱+ c h 3c h ac h 8 + c 邺h 垫奠式h ，+ 呱+ 1 2 2 甲苯甲醇选择性烷基化反应的研究进展 7 0 年代，y a s h i m a 等【) 注意到各种阳离子交换的y 沸石催化剂上甲苯与甲醇 的烷基化反应，其产物分布中可得到4 5 5 0 相对高含量的对位异构体，突破了 该温度下的热力学平衡值( 对二甲苯p x 在混二甲苯x 中的热力学平衡浓度为 2 4 ) ，呈现出一定的对位选择性。 第一章绪论 衰1 - 1 甲苯一甲醇烷基化反应的一些早期文献数据 系统地研究甲苯甲醇烷基化反应直接合成高浓度对位产物并取得突破性成 果还是在m o b i l 公司公布高硅中孔z s m 5 沸石分子筛的合成方法之后。m 0 b i l 公司的c h e n 等1 4 】以z s m - 5 为基础进行了甲苯与甲醇的选择性烷基化反应的开创 性研究，他们发现，采用小晶粒h z s m 5 催化剂得到的液体产物中二甲苯为热力 学平衡组成( 2 4 2 5 ) ，而采用大晶粒h z s m 5 晶体作催化剂时，则二甲苯产 物中约含4 6 4 8 的对二甲苯。此外，用p ，m g ，b 等元素改性的h z s m 5 分 子筛，对二甲苯在二甲苯中组成浓度可达9 0 以上。自此以后，一系列使z s m 5 分子筛催化剂在甲苯烷基化反应中产生高对位选择性的处理技术相继见诸报道， 主要的改性方法除合成大晶粒h z s m 。5 t 4 , s l # b ，还有预积碳【6 1 、化学气相沉积 ( c v d ) 7 - 9 、化学改性口2 1 年日杂原子骨架同晶取代1 13 , 1 4 等，有的效果显著，相关 的文献专利非常丰富。 几十年来，甲苯甲醇烷基化催化剂的研究已经发展到了较高的水平，积累了 大量的反应数据，表1 2 列出了其中一些有代表性的结果。 但是应当指出，较之未改性的h z s m 一5 分子筛，各种改性催化剂的反应活性 均有不同程度的下降，反应活性虽然初期较高，但随着反应的进行活性衰减很快。 因而如何提高反应过程中催化剂的稳定性是一个急需解决的问题。 0 薯 3 器 占摹 器量器 。t - -宝 答 = 墨金o 号0罂8 一 苫苔 n 了 暑呈i圣 。o q 鋈 星 8 呈8gg 口” 寸t 一一 ：= n 0 0 n a 寸_ 【 n n o n 竹 n qu孟n百。一is * 冀n o o n 烬蟛hov)窆 口u工n雹uo_)is 烬鲻子h 蝼璐占d c 雹 一口oo口【一 6i】，苫攀-i 一喜_【一一 至n苫zh曲苫 一i密cci一 巨岬譬zi皇 一兰岬暑nh- 一鬟_事_【n一 量岬暑攀_山 剐文骐但尽蓬 ，t印苫n雹 poo一剖文壤*赠恒 lj譬xn_【梨咯k 一口黾。苫zh呈，苫z h i i 厦茁趟哒 h b p _ 皇乒 越赠 (i量2) 墨on雹u【0工 燃椒裂餐 礤甚犁 骧崧躁犀域哒睾醐娱娃旺将睡叫叶=zl掣魁n二啭 鞋骝褂i 瓣 第一章绪论 1 3z s m 5 分子筛的结构和择形催化理论 1 3 1z s m 5 分子筛的结构 k o k o t a i l o 等【2 0 】人在1 9 7 8 年确定了z s m 5 沸石结构。z s m 5 沸石晶体属于 理想的斜方晶系，空间群为d 2 h 1 6 p n m a ，属中孔沸石，它具有均匀的孔道结构， 很高的形状选择性和热稳定性。z s m 一5 沸石的基本结构单元由八个五员环组成， 具有这种结构单元的分子筛称p e n t a s i l 型分子筛。这种结构单元通过共用棱边 相连成链状，即为二级结构单元。链与链之间通过氧桥按对称面关系进而再连 成片，片与片之间通过二次螺旋轴连接成三维骨架结构。 三维骨架中包含两种交叉的十元环通道。一种是走向平行于 0 0 1 的正弦孔 道，孔径为0 5 4 * 0 5 6 n m 2 ”，另一种是平行- t - 0 1 0 i 拘直线型孔道，具有o 5 1 0 5 7 n n a 的椭圆开口【2 ，其孔道开口居于较小的八元环和较大的十二元环之间，孔 道交联处的直径大约为o 9 n m 。 1 3 2z s m 5 分子筛的酸性质 z s m 一5 沸石骨架的基础是相互连接的硅氧四面体或铝氧四面体，其中 a 1 0 4 】 带一单位负电荷，可由一价、二价或三价阳离子平衡。在通常合成条件下得到 的n a z s m 一5 分子筛经过h + 直接交换或交换为n h 4 - z s m - 5 ，再经焙烧后脱铵可 获得h z s m 5 分子筛。 当吡啶与分子筛作用后，在1 4 0 0 1 6 0 0 c m 1 波数范围内，有三段红外谱带 可以用来鉴别表面酸性质。( 1 ) 1 4 3 8 1 4 5 7e m 1 间的谱带提供有关l 酸的信息， 其中1 4 4 6 1 4 5 7c m “表示吡啶结合于三配位铝原子上，而1 4 3 8 1 4 5 0o m 。则 表示吡啶配位键合于阳离子，形成配合物m ”- p y ( m ”如过渡金属离子) 。( 2 ) 1 5 4 0 1 5 5 0c m l 波数是毗啶离子( p y h + ) 的特定谱带，表明b 酸的存在。( 3 ) 出现在1 4 9 0e m 1 附近的谱带是吡啶吸附于l 酸位和b 酸位上的加和。研究表 明，h z s m 5 分子筛表面既有b 酸位也有l 酸位，且b 酸位数量远多于l 酸位 数量。 h z s m 5 分子筛的酸性与其表面结构羟基有非常密切的关系。文献中【2 2 l 已 将h z s m 5 分子筛的主要o h 基谱带做了如下归属： 3 7 2 0 3 7 4 5 c m 1 处的弱酸谱带为s i - o h ，即由末端硅醇基s i - o h 产生的羟 基，绝大部分位于沸石的表面； 3 6 0 0 3 6 1 0 c m l 处的强酸谱带可能为孔道交叉处的a 1 - o h ，是沸石酸性的 主要来源； 3 4 0 0 c m l 为物理吸附水的o h 或残余胺的n h 伸缩振动。 6 第一章绪论 1 3 3 分子筛的择形催化理论 影响择形催化的因素有两个：一是扩散和反应空间条件；二是催化剂内外 表面酸性质。孔的几何尺寸和扩散约束通常是决定催化活性及选择性的重要因 素。沸石的择形性主要表现为以下几个方面 2 3 2 6 】： ( 1 ) 反应物和产物选择性( 分子筛分效应) 。不允许太大的分子扩散进入沸 石通道，同时仅允许较小的产物分子扩散出沸石通道。z s m 5 沸石之 所以对芳烃及其异构体有较好的择形性，这可能是一个重要原因。 ( 2 )空间适应性或过渡态选择性。当反应所需的中间过渡态的大小超过分 子筛孔道的可用空间时，因该过渡态不能生成而使反应受阻，这是 z s m ，5 沸石的另一个重要择形特征。 ( 3 )库仑场效应。这种效应源于孔口处电场与反应物分子偶极矩之间的相 互作用，允许或禁止反应物分子扩散至沸石中。 、娶况忽翟一。+ v ，、泫孩兹豹 臣弦兹盈物 a t l 舳+ 伽 图1 - 1 反应物选择性 图1 - 2 产物选择性 第一章绪论 图1 - 3 约束过渡态选择性 1 3 4h z s m 5 沸石的改性 h z s m 一5 分子筛作为固体酸催化剂广泛应用于石油炼制及石油化学工业 中，经过改性后在烷基化、异构化和甲醇转化等反应中具有良好的催化性能。 所谓的分子筛改性就是通过离子交换、脱铝、负载氧化物及利用杂原取代技术 在骨架位引入非硅铝元素，以调节其孔径，改变其表面性质，赋于更优良的催 化性能。 由于h z s m 一5 自身具备了强酸性，从调节酸性的角度出发，通常采用的方 法是在分子筛上添加一种或两种氧化物进行改性，主要是采用浸渍或固态混合 等方法将某些金属或非金属的氧化物载于分子筛表面，使分子筛酸性变弱。所 用的改性剂多为含磷的有机或无机化台物2 7 ，2 酊、含硼化台物1 1 7 , 2 7 】、含镁1 7 ，2 9 , 删和钙【3 l 】的盐类等，这些化合物浸渍吸附于分子筛表面，经热分解后以氧化物 形式存在于沸石表面或孔道中，调节分子筛酸性，从而增加了催化剂的择形性 能。 提高分子筛择形性能的另一类重要的改性方法是使催化剂外表面硅烷化或 硼烷化，即利用一些有机分子与分子筛外表面羟基反应使之在分子筛表面铺展 开来，导致孔径缩小。其中报道最多的是化学气相沉积法( c v d ) 。n i w a 掣8 ，3 2 】 用硅酸甲酯( s i ( o c h 3 ) 4 ) 、硅酸乙酯( s i ( o c 2 h s ) 4 ) 等与z s m 5 或丝光沸石反 应，焙烧分解后形成的s i 0 2 以薄层形式沉积于分子筛表面，通过控制其用量精 细调节孔径大小，显著提高了分子筛的择形性能。近年来，国内高滋等和须 沁华等在用c v d 方法改性分子筛表面取得很好的效果。此外，高滋等还 报道了采用硅酯和s i c h 在z s m 5 和n a y 沸石上进行化学液相沉积的方法，改 性后分子筛对于间二甲苯对二甲苯、间二氯苯，对二氯苯和间甲酚对甲酚等有 矗 一 一西b 第一章绪论 机异构体的选择吸附分离具有良好的效果。 1 4 目前课题存在的不足和工作设想 近几十年来，对于甲苯甲醇烷基化反应直接合成高浓度对二甲苯的研究， 国内外进行了大量的工作，用各种方法对z s m 5 的酸性和孔结构进行调变，但 是迄今为止，在甲苯甲醇选择性烷基化反应中，对于酸性和孔结构对择形机理 的贡献仍未有较明确的论点。此外，在甲苯甲醇烷基化反应中，催化剂的活性 与选择性二者之间存在“逆向效应，【2 3 1 ，即在改性z s m 一5 催化剂上反应活性与 选择性呈现反向的变化，选择性显著提高的同时转化率明显下降。并且随着反 应时间的延长，活性衰减很快。因而在提高催化剂对位选择性的同时。保持高 活性和高稳定性，是甲苯甲醇烷基化反应中急需解决的难题。 综上所述，甲苯甲醇烷基化合成高浓度对二甲苯反应具有产物选择性高， 甲苯利用率高等特点，是一条很有应用前景的合成路线。但是，催化剂还存在 “逆向效应”，稳定性差易失活等问题。本文主要通过各种氧化物改性和硅油改 性来调变沸石分子筛的孔结构和表面酸性，研究了催化剂的孔结构和表面酸性 对择形性的影响，对催化剂失活的原因也进行了初步的探讨，从而为进一步设 计具有合适的酸性质和孔结构的新型甲苯甲醇烷基化催化剂提供理论依据和实 验基础。 第二章实验部分 2 1 催化反应 第二章实验方法 2 1 1 甲苯甲醇选择性烷基化反应 反应在实验室自制的微型反应装置上考评，采用成型催化剂颗粒，用量 3 o g ，氢气为载气，氢烃比2 ，w h s v = 2 0h - 1 ，反应压力0 5m p a ，温度4 4 0 。 催化剂在氢气气氛下4 4 0 预活化2h 。产物分析采用h p 5 8 9 0i i 色谱仪，氢 火焰离子检测器，所用毛细管色谱柱为p e g 2 0 m ，柱温为9 0 2 2 0 c 。 甲苯转化率c 2 攀埘。 对二甲苯选择性跏= 嚣器蒜圳。 2 1 21 ，3 ，5 一三甲苯异构化反应 催化剂用量为1 0 0m g ，反应前催化剂在5 0 0 活化2h ，反应载气为h 2 ， 反应温度为4 0 0 ，进样量为0 4ul ，流速为2 5m l m i n ，产物由热导池气相 色谱分析，所用色谱柱为1 0 1 载体+ m 帅+ 有机皂土，柱温为9 0 。 2 1 3 问二甲苯异构化反应 催化剂用量为1 0 0m g ，反应前催化剂在5 0 0 活化2h ，反应载气为h 2 ， 反应温度为4 0 0 ，进样量为2 0ul ，流速为2 5m l m i n ，产物由热导池气相 色谱分析，所用色谱柱为1 0 1 载体+ d n p + 有机皂土，柱温为7 5 。 2 2 表征方法 2 2 1x 射线粉末衍射( x r d ) 样品物相组成分析测定在日本理学d m a x 一1 4 0 0 型x 射线衍射仪上完成。仪 器操作条件：c u 靶，k a 辐射源，石墨单色器，管电压4 0 k v ，管电流4 0 m a ， 扫描范围5 。3 0 。，扫描速度为2 。m i n 。 1 0 第二章实验部分 2 2 2n h 3 程序升温脱附实验( n h 3 - t p d ) 采用n h 3 程序升温脱附实验来测定样品的酸量和酸强度分布。实验在上海 分析仪器厂生产的1 0 2 g 气相色谱仪组装的设备上进行。具体操作步骤如下： 将0 1 0 0g4 0 6 0 目的样品置于反应管中，于氦气气氛下5 5 0 预处理2h ，氦 气流速2 5m l m i n ，然后降温至1 2 0 ，吸附氨气饱和平衡后，氮气吹扫。待 基线走平后，开始程序升温脱附，温度从1 2 0 以1 0 m i n 的升温速率升至 5 5 0 ，液氮分段收集脱附的n h 3 ( i = 1 2 0 - 3 3 0 ，i i = 3 3 0 5 5 0 ) ，用气相色 谱定量分析测定并计算出酸量。 2 3 3 吡啶吸附红外光谱( p y - i r ) 将样品压片，置于n i e o l e t 公司n e x u s4 7 0 红外光谱仪的原位池中密封。真 空条件下4 0 0 处理4h ，降至室温吸附毗啶，吸附样品分别在不同温度下真 空脱附后，进行红外测试。 2 3 4 比表面及孔容测定 用m i c r o m e r i f i c s 公司t r i s t a r - 3 0 0 0 物理吸附仪测定比表面，n 2 作吸附质， 吸附温度为7 7 k ，测试前样品在7 1 0 2 p a 下，3 5 0 抽真空活化1 0 h 以上 样品的比表面用b e t 方法计算得到。 2 3 5 吸附分离性能 用液相静态吸附法测定样品的吸附分离性能。取一定量的样品于5 0 0 活 化5h 以上，然后加入定量的对甲酚和间甲酚混合溶液吸附至平衡，吸附温度 3 0 ，混合溶液用z s m - 5 沸石难以吸附的l ，3 ，5 三甲苯为溶剂。除注明外，对 甲酚和间甲酚含量各为3w t 。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化， 得到沸石的吸附分离性能。 第三章金属氧化物改性 3 1 引言 第三章金属氧化物改性 由于z s m 5 分子筛的孔道尺寸与对二甲苯相近，而略小于邻、间二甲苯， 当产物混二甲苯从孔道内向外扩散时，对二甲苯受到的阻力较小，而其它两个 异构体的扩散则受到较大阻力，呈现一定的对位选择性。然而当起始生成的任 一种二甲苯异构体扩散离开沸石，有可能在孔口和外表面发生异构化反应形成 热力学平衡组成的混二甲苯，因此，需对z s m 5 进行改性以便在反应中产生较 好的择形性。在一些工业催化过程中，例如甲苯选择性歧化和二甲苯异构化等， 改性z s m 。5 已显示出良好的择形催化性能。 目前，在甲苯选择性甲基化催化剂的改性方法中，研究最为广泛的是在分 子筛孔道内引入氧化物进行改性，所采用的方法多为浸渍法，即将金属盐类引 入分子筛孔道内，焙烧后盐类化合物分解形成金属氧化物，负载在分子筛孔道 内或表面，从而提高催化剂的择形性，达到改性的目的。迄今，在h z s m 5 表 面进行化学改性引入的氧化物都为m g 、p 、b 和s b 等的氧化物【l 卅，其中，对 于m g o h z s m 5 中m g 所起的作用，不同的研究者的研究结论迥然不同。 d e r e w i n s k i 等【1 0 1 认为改性后m g o 主要位于沸石的外表面，詹必增等则认为 m g o 会堵塞孔口。而谢有畅等u 2 则发现前驱体不同m g o 在h z s m 5 上的分散 状态也不同，m g o 负载量相同时，以硝酸镁为前驱体制备的催化剂的对位选择 性较高，而活性较低；在以醋酸镁为前驱体制备的催化剂中，m g o 较多分布在 h z s m 5 外表面，催化剂的活性较高，但选择性较低。而文献中有关l a 2 0 3 改 性催化剂的研究主要集中在乙醇转化反应，应用于甲苯选择性甲基化反应的相 关报道主要出现在专利中，此外，关于l a 2 0 3 改性对催化剂的孔结构、酸性质 的影响及其与活性和择形性的关系很少有报道，尤其是l a 2 0 3 与其他金属氧化 物复合改性，应用于甲苯甲醇烷基化反应鲜有文献报道。 本章尝试以硝酸镧和醋酸镁为改性剂，在h z s m - 5 上分别进行m g o ，l a 2 0 3 改性以及l a 2 0 3 m g o 复合改性，并用x r d 、n i t 3 - t p d 、毗啶吸附i r 、甲酚选 择吸附和1 ，3 ，5 三甲苯异构化探针反应等方法对改性前后催化剂的物化性质进 行表征，考察了改性h z s m 一5 催化剂对甲苯甲醇选择性烷基化反应的择形催化 性能。 第三章金属氧化物改性 3 2 实验部分 3 2 1 试剂 醋酸镁：分析纯，上海化学试剂公司 硝酸镧：分析纯，上海跃泾化工有限公司 无机氨法合成z s m 5 ：n ( s i 0 2 ) n ( a h 0 3 ) = 5 0 ，自合成 3 2 2 催化剂制备 以无机氨为模板剂水热法制得z s m 一5 分子筛钠型原粉， n ( s i o g n ( a 1 2 0 3 ) = 5 0 ，经硝酸铵9 5 2 交换4 次，烘干得铵型原粉。取2 0g z s m 5 铵型原粉，加入6 4g 氧化铝睁a 1 2 0 3 ) 及一定量的水，捏合挤条，阴千 后置于马福炉中焙烧。焙烧条件为5 4 0 焙烧2h ，制得h z s m 一5 条状物，其 中粘结剂的质量分数为2 0 。 以h z s m 5 条状物为改性基体，制得下面三个体系的氧化物改性催化剂样 品。 1 m g o h z s m - 5 体系 用醋酸镁溶液浸渍h z s m 5 条状物( h z s m 5 ：a 1 2 0 3 = 8 ：2 ) ，蒸干后，1 1 0 过 夜干燥，5 0 0 焙烧4 小时。制得w m g h z s m 一5 ，其中w 为催化剂样品中 m g o 的负载量。 2 l a 2 0 3 i i z s m - 5 体系 用一定浓度的硝酸镧溶液浸渍h z s m - 5 条状物( h z s m - 5 ：a h 0 3 = 8 ：2 ) ，蒸干 后，5 0 0 焙烧4 小时。制得w l a h z s m 5 ，其中w 为催化剂样品中l a 2 0 3 的负载量。 3 l a 2 0 3 - m g o h z s m - 5 体系 用一定浓度的硝酸镧溶液浸渍h z s m 5 条状物( h z s m 一5 ：a 1 2 0 3 = 8 ：2 ) ，蒸干 后，5 0 0 焙烧4 小时。制得w 1 l a h z s m - 5 ，其中w l 为催化剂样品中l a 2 0 3 的负载量。 再用醋酸镁溶液浸渍w 1 l a h z s m - 5 ，蒸干后，1 1 0 * c 过夜干燥，5 0 0 c 焙 烧4 小时。制得w 1 l a - w 2 m g h z s m - 5 ，其中w 2 为催化剂样品中m g o 的 负载量。 第三章金属氧化物改性 3 3 结果与讨论 3 3 1m g o h z s m - 5 体系 3 3 1 1m g o h z s m 5 的结构性质 图3 - 1 为不同含量的w m g h z s m - 5 样品的x r d 谱图。由图可见，不同 m g o 负载量的样品有明显得区别。当负载量较低时，w m g h z s m 5 样品的谱 图与h z s m 5 没有明显差别，仅h z s m 5 特征峰的衍射强度随负载重增加而略 有削弱，这是因为样品中的沸石物相的含量降低，说明m g o 改性未使分子筛的 晶体结构发生变化。而m g o 负载量为1 5 ，样品则开始检测到晶相m g o 的衍 射峰，表明m g o 负载量超过1 5 时，m g o 在h z s m - 5 分子筛表面分散不均匀， 产生聚集，并随着负载量的增加聚集颗粒增大。 ，l 。玑。一刖k 。以l ，。扎。一。一。五一璺一 ? i ，肌k 。，t 。i 。灿、j 、。一，。以、旦。 l if t 。? ， 。，。二人 。j 扎。山k 一。一。一一。 。 - 1 ：f ； 【f 5 1 0 2 0 3 0 4 0 图3 - 1m g o 改性h z s m - 5 样品的x r d 谱图 ( a ) 2 0 m g h z s m - 5 ，( b ) 1 5 m g h z s m - 5 ，( c ) 1 0 m g h z s m 一5 ，( d ) h z s m - 5 o m g o 晶相峰 1 4 第三章金属氧化物改性 h z s m 一5 8 m g h z s m 一5 1 0 m g h z s m 一5 】5 m g h z s m 一5 2 0 m g h z s m - 5 3 5 0 6 5 3 1 9 0 0 3 1 0 2 8 3 0 2 1 0 3 0 1 4 5 c 一甲酚，p c 对甲酚，1 一c 一间甲酚 w m g h z s m - 5 图3 - 2 样品的比表面和孔容与m g o 负载量的关系 ? e 3 e 兰 巴 罡 不同含量的m g o h z s m 一5 样品的比表面、孔容以及吸附分离性能数据见 表3 1 ，并根据表3 1 的数据绘出孔结构与m g o 负载量的变化图( 图3 2 ) 。由 图3 2 可以看出，m g o 负载量小于1 5 以前，样品的比表面和孔容随负载量的 增加下降速度较快，当m g o 负载量超过1 5 后，比表面和孔容下降趋势明显 变缓。催化剂孔结构的差异可由探针分子吸附分离实验进行表征。探针分予对 甲酚和间甲酚的分子动力学直径分别为0 5 8 啪和o 6 3 蛳，z s m 5 沸石的孔道 尺寸为o 5 6 x 0 5 4n m 和o 5 7 0 5 1n m ，吸附二者能力相近。由表3 1 可以看出， 改性使z s m 5 沸石的吸附性能发生变化，吸附的对侗甲酚比率明显上升，但幅 度不大，当m g o 负载量为2 0 时，样品的p c m c 较未改性的h z s m 5 增加 约4 0 。说明m g o 对沸石分子筛的孔结构影响较小，孔口尺寸修饰程度有限。 9 5 s 6 9 1 4 5 6 6 砸 跖 甜 拍 4 8 1 4 7 8 6 6 5 4 o 0 o 0 0 鳃 蛄 如 力 0 o 0 o 2 5 l 8 8 3 0 l 2 9 3 l o 9 8 2 2 2 1 1 0 0 o o o 第三章金属氧化物改性 3 3 1 2m g o h z s m - 5 的表面酸性 样品的n h 3 t p d 和l ，3 ，5 三甲苯异构化反应的结果见表3 2 。n h 3 t p d 测 定的是催化剂的总酸量，而1 , 3 ，5 三甲苯异构化探针反应估测的是催化剂的外表 面酸量，因为l ，3 ，5 三甲苯的分子动力学直径为0 7 5n m ，明显大于h z s m 一5 沸 石的孔道尺寸，它只能在h z s m 5 催化剂的外表面上发生反应【l3 1 。由表中的实 验结果可以看出，在m g o 负载量小于1 5 以前，样品的强酸中心量下降，弱 酸稍有增加。这与文献【1 4 】在研究m ：g o h z s m - 5 样品的酸性时得到的结果一致； 进一步增加m g o 负载量至2 0 时，则弱酸中心的数量也开始减少，强酸中心 的数量减少趋势变缓。从1 ，3 ，5 三甲苯异构化探针反应结果来看，m g o 改性后 催化剂的l ，3 ，5 三甲苯反应转化率明显下降，表明催化剂的外表面酸量减少较 多， m g o 对催化剂外表面酸性位钝化作用较强。 样品的b 酸与l 酸用吡啶吸附红外光谱进行了测定。图3 3 是经2 0 0 脱附后 样品的吡啶吸附红外光谱。1 4 5 0c m l 附近吸收峰代表l 酸中心，1 5 4 0c m 1 附近吸 收峰代表b 酸中心，1 4 9 0e m l 由b 酸中心和l 酸中心叠加而成。由图3 3 可以看出， h z s m - 5 有大量的b 酸中心和较少量的l 酸中心，负载m g o 后，b