（环境工程专业论文）zsm5分子筛膜的合成与性能研究.pdf

南京理丁夫学博十论文 z s m 一5 分子菏骥的台成，件能研究 摘要 z s m 5 分子筛膜属于m f i 型的中孔( 孔径0 5 5 r i m 左右) 分子筛膜，具有较高的热 稳定性、抗酸性、水热稳定性和优良的催化性能及在膜反应器方面的应用潜力，因此， z s m 5 分子筛膜的合成备受关注。 但是。在z s m - 5 分子筛膜的合成存在一些问题，表现在：所用载体的平均孔径都 在0 2 i i m 以下。对载体质量要求高；渗透率不高：对晶种的特性和去除晶种中的有机模 板剂的热处理制度未作研究；在合成中使用了价格昂贵有机模板剂，会产生含模板剂 的废水污染，在高温去除过程中，会给膜带来缺陷，挥发的有机物会带来空气污染， 操作复杂，合成时间较长。 本论文在原位水热合成z s m 5 分子筛膜的基础上，系统研究了二次生长合成 z s m - 5 分子筛膜过程中的一些重要凼素，采用正交试验法，对晶化液组成中的碱量、 模板剂的用量、晶种引入方式等进行了研究，在孔径为2 p m 多孔a 1 2 0 3 陶瓷管外表面， 用不含有机模板荆的晶化液合成了渗透率和选择性较高的z s m 5 分子筛膜；报道用无 有机模板剂合成了纳米z s m 5 沸石分子筛作晶种，对影响纳米z s m 一5 分子筛的合成条 件进行了较详细深入的研究：考察了晶化液的搅拌时间、老化时间、合成温度、合成 时闻、晶化液的组成等，讨论了无有机模板剂合成纳米z s m 5 分子的优化条件；采用 变浓度晶化技术，合成了无明显缺陷的z s m 5 沸石分子筛膜；对纳米分子筛成膜机理 进行了探讨，提出了预涂纳米晶种二次生长修饰成膜的观点。 关键词：z s m 5 分子筛膜纳米晶种无有机模板剂渗透通量理想分离因数 一 l 摘晕 a b s t r a c t z s m 5z e o l i t em e m b r a n e sa t ek i n d so f m f lw i t hm i d - p o r e ( p o r e sd i a m e t e ra r e0 5 5 r i m ) z e o l i t em e m b r a u e z s m - 5z e o l i t em e m b m n e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo f t h d ru n i q u ec h a r a c t e r i s t i c s 。s u c ha st h e i rt h e r m a l ，r e s i s t a c i d i t y , h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t ya n d f i n e c a t a l y s i sp r o p e r t i e sc o m p a r e d t o p o l y m e r i cm e m b r a n e s ，a n dt h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nt h es e p a r a t i o na n dm e m b r a n er e a c t o r s h o w e v e r , t h e r ea r es t i l ls o m eq u e s t i o n so nt h ez e o l i t em e m b r a n ep r e p a r t i o n t h e ya a sf o l l o w s ：m o s tm e m b r a n ea r ep r e p a r e do nt h es u p p o r t sw i t ha v e r a g eo fp o r ed i a m e t e r u n d e r0 2um ，w h i c hd e m a n dh i g hq u a l i t ys u p p o r t sa n dl o wp e r m e a n c e s t h e r eh a v en o t b e e ns t u d i e do ns e e d sp e o p e r t i e sa n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o ns y s t e mr e m o v i n go fo r g a n i c 单m p l a t e sa g e n t ，p o i s o n p r o d u c i n ga n dh i g hp r o d u c t i o nc o s t ，t h ec o n t a m i n a t i o no fw a s t e w a t e rb yo r g a n i ct e m p l a t e sa g e n t ，a i rp o l l u t i o na r i s i n gf r o mt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f o r g a n i ct e m p l a t e sa g e n t ，o p e r a t i o nc o m p l e x i t ya n ds y n t h e s i st i m el o n g o nt h eb a s i so fz s m - 5m e m b r a n eb yi n - s u i th y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，s o m ei m p o r t a n t f a c t o r sa r et h o r o u g h l ys t u d i e do ns e c o n d ys y n t h e s i sz s m 一5z e o l i t em e m b r a n ei nt “st h e s i s t h eh i g h e rp e r m e a b i l i t ya n dt h ei d e a ls e p a r a t i o nf a c t o ro fz s m - 5z e o l i t em e m b r a n e sa r c s y n t h e s i z e do nr o u g hp o r o u sa - a l u m i n u mt u b ew i t ha v e r a g ep o r es i z eo f2umi nt h e a b s e n c eo fo r g a n i ct e m p l a t ec r y s t a l l i z a t i o ng e l ，n a n o s i z e dz s m 一5z e o l i t e ss e e d sw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di nt h ea b s e n c eo f o r g a n i ct e m p l a t eb yh y d r o t h e r m a lm e t h o df i r s t l y ， t h es y n t h e s i sa n df a c t o r ss u c h 船s y n t h e s i sm i x t u r ec o m p o s i t i o n 。a g e i n ga n ds t i r r i n gt i m e o na f f e c t i n gt h ef o r m a t i o no fn a n o s i z e dz s m 一5z e o l i t ea r em a i n l yi n v e s t i g a t e e dt h e s y n t h e s i sc o n d i t i o n sa r eo p t i m i z e da n dt h ef o r m a t i o nl a w so fn a n o s i z e dz s m 5z e o l i t ei 1 1 t h ea b s e n c eo fo r g a n i ct e m p l a t eb yh y d r o t h e r m a lm e t h o da r ed i s c u s s e d an e wm e t h o do f s y n t h e s i sf r e e - d e f e c tz s m - 5z e o l i t em e m b r a n e sb yv a r y i n g c o n c e n t r a t i o ns y n t h e s i sw i t i i o r g a n i c f l e et e m p l a t e ss o l - g e lw e r ea d o p t e df i r s t l y t h em e c h a n i s mo fn a n o s i z e dz e o l i t e f o r m a t i o no f m e m b r a n e sw a sd i s c u s s e d i tw a s p o i n t e do u tt h a tp r e c o a t e dn a n o s i z e ds e e d s a n dd e c o r a t e db ys e c o n d y g r o w t hf o rt h ef o r m a t i o nm e m b r a n e k e yw o r d s ：z s m - 5 z e o l i t em e m b r a n e ，n a n o s i z e d s e e d s 。o r g a n i c f r e et e m p l a t e s ， p e r m e a b i l i t y , i d e a ls e p a r a t i o nf a c t o r 甫京理r 大学博 学位论文z s m 5 分子筛膜的台成，性能研究 第1 章绪论 膜在我们现实生活中起着非常重要的作用。一位外国学者r i c h a r db o w e n i l l 所说：“如 果你对膜感到厌倦，你就是对生命感到厌倦。”目前，膜过程已经育广泛的应用，如食品、 饮料、冶金、造纸、纺织、制药、汽车、乳品、生物、化工、环保等领域，而且，随着膜 技术的不断发展，应用领域必将日益增加。 膜分离技术即是以材料学为基础，以天然或人工合成的特殊的薄膜，以外界能量或化 学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、浓缩、提纯及净化的 方法。膜分离技术中的分离膜可以看作是把两相分开的一薄层物质，称为“薄膜”，简称 膜膜可以足具有渗透性的，也可是具有半渗透性的，但不能是完全不透过性的。膜可以 存于两流体之问，也可以附着于支撑体或载体的微孔隙上，膜的厚度应比表面积小得多。 膜分离法可用于液相与气相，对液相分离，可以用于水溶液体系、非水溶液体系、水 溶胶体系以及含有其它微粒的水溶液体系等。目前常见的几种膜分离法主要有：微滤、超 滤、反渗透、电渗析、渗透蒸发、液膜分离等。 据美国商务通讯公司报告预测，未来美国膜i ：场的年平均增长速率为8 3 ，到2 0 0 5 年，膜市场将接近2 4 亿美元其中，反渗透( r o ) 市场将达到3 9 7 亿美元，超滤( u f ) 市场 将超过3 4 2 亿美元，微滤( mf ) 市场达到l o 2 5 亿美元，美国膜技术市场前景看好。 无机膜是由无机材料、无机商分子材料制成的半透膜。与有机膜相比，无机膜有一些 无法比拟的优越性：1 ) 耐高温性能好2 ) 机械强度大3 ) 耐腐蚀性好4 ) 清洁状态好。无机膜的 制备的研究其研究始于2 0 世纪4 0 年代，其发展可分为三个阶段：用于铀同位素分离的核 工业时期、液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期。通过这三个阶段的发展， 无机膜分离技术已初步产业化，尤其是陶瓷膜，八十年代初期成助地在法国的奶业和饮料 业( 葡萄酒、啤酒、苹果酒) 推广应用后，其技术和产业地位逐步确立，应用已拓展至食品、 生物、环境、化学、石油、冶金等工业领域，成为苛刻条件下精密过滤分离的重要新技术， 其市场销售额以3 5 的年增长率发展着。在发展液体分离膜的同时，无机膜优异的材料性 能臼益受到重视，采用无机膜强化反应过程的膜催化技术以及高温气体膜分离技术的研究 成为多学科的研究热点就目前现状而占，无机膜的研究与应用呵分为三个领域：膜的制 备、分离膜的应用、膜催化反应，无机膜制备的总的趋势是向超薄化、功能化的方向发展， 无机膜的快速发展和进步在近几年来的文献中有大量的报道【2 捌 1 1 分子筛膜 分子筛具有均一的孔道，结构稳定，不变形，可以提供很高的分离选择性；分子筛 种类的多样性；分子筛性质的易调节性，孔径( o 3 一1 2 n m ) 可凋，离子交换改性，s i a i 比 等可调节，使其表面吸附性能，耐酸碱性能及催化性能因此而发生显著的变化；使得其在催 化、气体分离和净化，膜反应器领域等有着良好的应用前景。如果将分子筛以膜的形式加 ， 第l 节 绪论 以利用，将其用来修繁调常多孔材料支撑体的孔道结构和孔径尺寸，使之获得孔径小于i n t o 盼分子撵藤，用于裹湿气体势离，渗透蒸发等分孑水平靛分离过程；傻气楣分离可班稳邈 操作；可以用于化学反应过程，作催化膜反应器，改变反应过稗的转化率和选择性。对予 可邂反应，在反癌的回时，把生裁锈组分扶反应体系中分离出柬，使反震镑不叛怒生成耪 方向移动，催化反成可“超甲衡”地进行，提高反应的转化牢；对于多缎反应选择性地 分离出中辫产物，瓤撵罨以提高产零。就羚，分子箍膜褒光电子，毫他学纹器上墩鸯好多 潜在的应用，因此，分子筛膜已成为近年来人们研究和关注的热点 t o - i h 。 l 。l 。1 分子缔骥毂裁备方法 一般的分子筛膜的合成包括原位水热台成法，种晶种= 次生长法旧，激光蒸镀浓 t 4 - s l ，微波魉热法l q 叫j 气碍法 ”埘i ，妻揍艇热载体法等，静骞相关豹报道。 i i 1 i 原位水热台成法 厥垃水热合成法足最常豫豹分_ 孑蒲骥合成方法。该渡楚梅支撑 誊( 载终) 放入分子缔 合成母液中，在水热条件下，使分子筛晶体在支撑体表面，生长成膜。目前已合成的分子筛 膜有：八强沸石膜、丝兜沸石骥、m f i ( z s m 5 ，s i l i c a l i t e - 1 ) 沸石髓、镁碱沸石骥、矗沸露 膜和p 沸石膜以及磷锅系列( a i p 0 4 5 ，s a p o - - - 3 3 、s a p o ，3 4 ) 分子筛膜等嘲。 y u s h a n y a h 等口”用琢链水热会或法在多- t l a a 1 2 0 3 臻垮上念残z s m 一5 分子筛膜。 将碟片水平放在合成母液( 摩尔组成t p a o h - 4 n a o h - o 0 5 a h o ，- 6 s i o 。- 5 7 1 h t 0 ) 气液 界磷上方。晶化釜是内辩为襞四氯乙烯的不锈锻材辩铡或，密封嚣，1 7 5 水热晶佬1 6 1 1 后取出，经x r a y 和s e m 分折，在支撑体f 表面生成连续的z s m - 5 分子筛膜厚1 0 u m ， 晶孝立尺寸2 u m 。用纯h 2 、弧丁烷、异丁烷的渗透试验，其h 一异丁烷，燕丁烷，异下烷的渗 透比率分剐为1 5 i 、1 8 ( 3 0 3 k ) 和5 4 、3 1 ( 4 5 8 k ) 。这种方法的优点在于比较简单，不需 要特殊的装霉。因此褥剧7 广泛的废用，倪较难对分子辩骥结掏进彳亍精确的控制。 1 1 i 2 种晶种晶化法( = 次生长法) 种晶种晶化法是先将栽体表露预涂晶种，再置于母液中原位水热晶化成骧，一般分= 步进行。第一步，控葙0 所种晶种的种类。必须是微( 纳) 米级的胶体分子筛悬浮液，制各 方法可参考3 礅 2 6 2 8 1 。然后将这熄品种弛到微孔陶瓷或念属表露。改变添液的p h 值， 献而改变支撑体a 1 2 0 3 和s i 0 2 品种的z e t a 电位。h e d l u n d 和s l e r t 0 ”3 枷用阳离子聚合物和 晶种一通过静电力攫载体襄两种上品静。选种以阳离子聚会物为基础的种晶种技术第一次 成磅邋用盔象a u 或石荚等无藐表面制备出薄z s m 5 分子筛膜。第二步，将种好品种的变 撑体进行水热处理，使晶体生长成为连续的分子筛层a 口”、m f i 、l t a t ”l ，z s m 5 ( s i l i c a l i t e - 1 ) 3 3 - 3 6 1 ，y t 3 7 和0 3 。镇等舒是由这种方法制备出来静。 由于这种方法足将成核和晶体生长分开进行，缩短了合成时洲，有更宽的操律空阍， 瓢褥麓更胄效缝控制晶体，t 长和分子筛晶体的镦结构、晶体丈小，取向及膜的厚壤，并且 不需要特殊的装霞。是一种简蕾而行之有效的制笛方法。 2 南京理t 人学博i ：学位论文z s m 5 分子筛暇的合成0 性能研究 1 i 1 3 脉冲激光蒸镀法 这种新的气相法种晶种技术是由k j b a l k u sj r 等l 悼1 6 l 提出来的。将脉冲激光照射事先 合成好的分子筛，分子筛晶体蒸涂镀到载体上，再经过二次生长，合成出一层薄分子筛膜。 用这种方法在消蚀过的硅片上制备出定向生长的u t d 1 分子筛膜。这种膜足由紧密堆积的 纳米晶体组成，在x r a y 下是无定形的，在二次生长时则作为晶种层或成核中心。分子筛 晶体生长沿长轴( b 轴) 方向的生长受到品种层晶体紧密堆积的限制，从而使分子筛晶体 垂直于载体表面生长。 l w a s h m o nk r i e l 等【1 8 1 先用脉冲激光照射已经合成的o 4 n m 的磷酸铝镁分子筛，使其 消蚀蒸镀到多孔不锈钢载体上，再用水热处理使其晶化，晶体定向生长而成m a p o 3 9 膜。 此外还制备出a i p 0 4 5 ，m e a p 0 4 5 ( m e = m n 、v 、c o 、f e ) 、m c m 4 1 等【3 31 分子筛 膜，并将其用于化学传感器、气体分离及催化反应研究 脉冲激光蒸镀法优点是，( 1 ) 将分子筛的制备与成膜两个过程完全分开，使问题简化； ( 2 ) 易于制得定向生长，高度结晶、无杂晶的分子筛膜；( 2 ) 分子筛膜附着强度高，覆 盖完全；( 3 ) 易于控制膜的厚度( 从数百纳米到几个微米) ；( 4 ) 可以在三维载体( 如金 属球、玻璃球) 上制备分子筛膜，使得其在催化领域有着广阔的应用前景；( 5 ) 控制好激 光蒸镀的条件，能得到优良的分子筛膜，且在理论上可以合成出任意类型的分子筛膜。 缺点是，需要激光装置，增加了投入和复杂性，对研究和工业应用增加了难度。 。 1 1 1 4 微波加热法 白2 0 世纪8 0 年代中期以来，微波在化学合成中得到广泛的应用。在微波辐射的作用 下，很多无栅有机反应会大大加快。对分子筛合成，微波加热法能得到纯度高，大小均一 的分子筛晶体。同样，在分子筛膜的合成中，利用微波加热制得了a l 、s a p o 5 t 4 5 1 、 a l p 0 4 5 1 4 6 1 型。 该法的优点；( 1 ) 大大缩短晶化时f b 】；( 2 ) 分子筛晶体大小均匀，有利于控制分子筛 膜的微结构( 形貌、取向和晶体大小) ；( 3 ) 分子筛晶体纯度高，且合成范围较宽，从而 给分子筛膜的合成留有较大的余地。缺点是微波发生装置较复杂和昂贵，一次性投入较大。 1 1 1 5 汽相法 该法可认为足溶胶一凝胶法与蒸汽相法的有机结合。先将载体浸入由硅源、铝源、 无机碱和水形成的溶胶中，一定时间后取出载体并低温干燥，再放人溶剂和有机模板剂的 蒸汽相中于一定温度和自身压力下晶化而成为分子筛膜。 x uw 等【4 7 l 在1 9 9 0 年首先采用汽相法制得m f l 分子筛，此法能减少有机胺的消耗。 k i mmh 及n i s h i y a m an 等【4 8 巧o j 将汽相法用于分子筛膜的合成，成功制得了m o r 、f e r 分子筛膜。m a t s u f u j i t s l l 等用汽相法制备f e r 分子筛膜的过程是，将多孔氧化铝载体于室温 下母液中浸渍一天，室温下干燥一天。将e d a 、e t 3 n 的水溶液( 体积比e d a ：e t 3 n ：h 2 0 = 1 ： 2 ；1 ) 倒入釜中，在4 5 3 k 下晶化7 天在晶化过程中，来自f 凝胶的硅铝酸根粒子在载 3 第l 审 鳍论 体表面是活动的，这些粒子进入氧化铝载体孔道内部，从而形成致密的f e r 氧化铝复合层。 1 1 t , 6 直接加热载体法 。一一 这种方法是将载体加热到合成分子筛所需的温度，而将母液保持在较低的温度，只要 载体表面( 或近表面处) 的温度达到合成分子筛所需的温度，在载体表面就会有分子筛晶 体的成核、附着和生长。e r d e ms e n a t a l a r 等【5 2 1 用直接加热载体的方法在不锈钢载体上制得 了a 型分子筛膜。方法足用电加热不锈钢载体，而合成母液用循环水浴保持在较低的温度。 此法不仅可以抑制母液中分子筛的生成，而且母液温度较低可以抑制分子筛晶体的转晶， 有利于制得无杂质的分子筛膜。载体和母液的温度对成膜起到至关重要的作用，在合成后 期，提高合成母液的温度有利于去除杂质和提高结晶度。用此法制备的分子筛膜的晶体负 载量比水热合成法要高得多。 1 1 2 分子筛膜的表征和膜质量的评价 1 1 2 1x r d 表征 x r d 表征可用来判断分子筛类型、分子筛的纯度和结晶度，并可根据特征峰的强弱多 少泉判断分子筛膜内晶粒的取向性。x r d 除可以用于确定分子筛的结构特征和计算相对结 晶度外，还可用f 计算晶粒大小。随着分子筛粒度的变小，衍射峰位置不变，但峰的宽度 增加。因此可从x r d 谱图上用s c h e r r e r 方程计算晶粒大小，但此法得到的粒径通常小于电 镜测得的结果。x r d 测定发现z s m 5 分子筛纳米化后结晶度有所降低，这是因为纳米分 子筛对入射射线存在消光效应而导致衍射强度减小。 1 1 2 2t e m 表征 通过t e m 可以观察到合成z s m 5 分子筛晶体或膜的外貌形态和尺寸。由图中可以看出 所合成的分子筛晶卡立发育程度，平均晶粒尺寸大小，粒度分布是否均匀。对于用二次生长 法合成z s m 5 分子筛膜时，可以根据合成品种的形貌和粒度大小判断是否适合做品种使用。 1 1 2 3s e m 表征 s e m 表征可获得有关膜表面及截面的信息。一般用s e m 观察膜的形貌、膜厚。从膜： 表面s e m 照片，可以得到膜的连续性、晶粒的互生性以及晶粒的形状、尺寸等生长情况； ? 而利用膜截面s e m 表征，则可确定膜层与载体的结合程度、膜的厚度。 在用s e m 表征的同时，还可对膜表面进行x p s 分析，从而确定膜层内各成分所占比例， 从而定量说明膜层内晶粒的硅铝比。采用s e m 对分子筛的研究表i 明 s 3 s 4 1 ，z s m 一5 粒度大时， 晶形为正方体或长方体；粒度小时，呈现为球体或椭球体的聚集体的形貌。 1 1 2 4 单组分气体渗透性能 上述表征方法只能从局部或定性地说明分子筛膜的种类和生长情况，而要对膜进行整 体或定量表征，只能依靠堆组分气体渗透，才能说明膜内的孔结构、膜内的取向及其膜的 一 完整性等情况。气体分离服从于努森扩敞，醇水液体分离的选择性却很高，说明液体分离是 依据组分吸附能力大小进行的，而非分子筛筛分和构型扩散机理i i 。因此，即使膜内存在一 4 南京理i = 大学博l + 学位论文 z s m - 5 分子筛膜的台成l j 性能研究 些缺陷或针孔，膜仍然具有高的液体分离性能所以，气体分离最能反映膜的完整性l 使用 不同动力学直径的气体对膜进行单组分渗透测试，可根据理想分离因数( 单组分气体渗透 率的比值) 来说明膜的选择能力和膜内缺陷的数量，单组分气体渗透方法是评价膜完整性 最简单且最快捷的方法。而相当多的研究者已经丌始探索单组分气体和晶体生长方式的关 系，并取得了一些有用的成果t 5 6 - 5 9 1 混合气体的z s m 5 分子筛膜的分离性能情况比较复杂。混合气体组分的分离则与气体 本身的分子吸附性能和形状大小等性质有着密切的关系，因此，仅仅依赖于单组分气体 z s m - 5 分子筛膜的分离选择性来判断混合气体膜的选择性足不很准确的 6 0 】。 1 1 3 分子筛膜的应用 i 1 3 1 渗透蒸发和蒸汽渗透 渗透汽化分离是新型的膜分离技术，它具有低能耗，低设备投资及容易工业放大等优 点以往在渗透汽化分离中多使用有机膜，但在分离中有机膜难免有溶涨的缺点。渗透汽 化过程具有节能的突出优点，虽然有机膜在这一领域已获得成功应用。但在一些苛亥u 的条 件( 较高温度和有机溶剂) 下，有机膜的使用寿命受到影响，采用具有分子筛分效应的陶 瓷膜进行渗透汽化过程的开发成为研究热点根据目前的研究结果，陶瓷膜渗透汽化过程 具有高通量、高稳定性等优点，有着极强的竞争力和巨大的市场需求，国外已有千吨级规 模装置，值得高度重视。 ， 中科院大连化物所利用a 型分子筛膜可以从有机物水混合物中脱除水，轻松突破 恒沸点，从而制备高纯度的无水有机物。该技术同工业的精馏相比，具有节约能耗，能突 破恒沸点的优点，省去了制备无水有机物中的三元恒沸蒸馏( 恒沸蒸馏多采用苯，环己烷 等有毒溶剂) 乙醇水混合物的分离系数为1 0 0 0 - - 5 0 0 0 ，渗透量为1 o k g m 2 h r 。如9 3 w t 的乙醇水混合物经过a 型分子筛膜脱水后，即能突破恒沸点，得到9 9 7 w t 的乙醇。 该技术可广泛应用于有机物脱水，空气除湿及强化某些脱水或酯化反应。 i i 3 2 催化膜反应器 膜反应器是一种集化学、催化反应于一体的特殊的多功能膜反应装置。在限定的反应 器内，反应可以得到完全转化；在连续反应的条件下，朝中间产品转化的选择性增加了。 由于有机聚合膜的低温稳定性，仅仅被用f 温度低于1 5 0o 【2 的生物膜反应器【6 1 6 2 】。近年来 发展应用的溶胶一凝胶、脉冲激光蒸镀、电子镀层、化学( 蒸汽) 气相沉积等技术，使金 属和陶瓷膜作为稳定的膜反应器变成现实，它们能承受4 0 0 6 0 0 的高温，通常用于多相 催化反应出版了大量的膜反应器方面的论著和文章1 6 3 射】，但直到现在，还没有报道无机 膜的重要的工业应用。由于大量的技术和经济方面的原因，无机膜反应器在工业领域的 直接应用，仍受到了限制。催化反应中的载体已经大量应用了膜技术，相对商温度下膜的 发展和增加膜组件的可靠性等仍然需要加强研究。 1 i 3 3 同分异构体分离 第l 章 孝 论 关于同分异构体的分离，研究者较多。目前人们多研究的体系是正、异丁烷，正、异 己烷，正、异睾烷等体系，如f a l c o n e d 删研究的s i l i c a l i t e 1 分子筛膜对正、异辛烷的分离 系数可达4 0 ，g e u s 、b a k k e r 、j i a 等【6 9 l 多用膜来分离正、异辛烷，有z s m 5 和s i l i c a l i t e - ! 分子筛膜在1 8 5 时分离系数也可达3 l 以上，但部还局限在表征膜性能上，而末进入真 正应用性开发与研究。 芳烃的分离研究也较多。b a k k e r f 7 0 t t l 用s i l i c a l i t e 1 膜对芳烃的选择性分离进行了研究。 m a l 4 8l 将合成的z s m 5 a 1 2 0 3 分子筛膜用束考察其对问、对位二甲苯、三异丙苯混合体 系的分离。等摩尔的三组分混合体系在渗透压差达1 7 2 m p a 下，渗透侧仅有邻二甲苯6 2 和问二甲苯9 3 8 ，对对二甲苯有很高的选择渗透性。 1 1 3 4 气体分离 分子筛膜由于膜层致密，在高温下性能比多孔膜更稳定，更适合高温下的气体分离和 反应过程。许多重要的化合物是由部分氧化反应得来的，通常由烃氧混合物作原料进入反 应器快速进行氧化反应，很容易形成最终氧化产物c 0 2 和h 2 0 。如 c 2 h 4 丝c 2 h 4 0 尘c 0 2 + h 2 0 。 在膜反应器膜两侧分别提供烯烃和氧气，在膜内发生反应，反应场所的供氧量可以控 制，很容易避免第二步氧化过程及爆炸的可能性。这对石化行业的众多部分氧化过程很有 意义，如天然气、合成氦中除去c 0 2 ，烷烃异构体、烷烯烃，二甲苯异构体等有机混合物 的分离；在纯0 2 、n 2 生产上部分取代变压吸附或深冷分离技术或与其工艺组合，大量生 产用于医学、日用及工业用的0 2 、n 2 产品，以达到节能的目的。 n a m b a 【7 2 1 试图将制成的分子筛膜应用f 空气中c 0 2 的分离。室温下，膜两侧压差保持 0 0 5 m p a , 通过纯气体的渗透试验，结果ac 0 2 他可达5 3 - 5 6 。c 0 2 的渗透速率可达1 7 1 0 m o l m z s p a ，与有机膜相比，分离性能相当，但渗透速率要大5 8 5 倍，而且从实验发 现，用该膜分离其它混合气体，c ic 0 2 h 2 高达4 0 ，ac o d 0 2 也商达4 2 ，因此用该膜能有效 地从各种混合气体中分离出c 0 2 。 ： 1 1 3 s 商业应用的障碍 随着膜分离技术在工业上的应用，如n 2 的生产或从尾气中回收h 2 等，要求提供的有 机膜必须具备选择性和通过能力。大量商业膜组件，由于通过重碳氯化合物时无法预见的 膜中毒，使得从甲烷中分离c 0 2 没有成功。因此，对膜技术在石化工业上的应用的重大怀 疑就被提了出来1 7 3 1 ，这样对无机膜的改进与发展就改变了态度。 但是。用孔径大于组成物尺寸内的分子筛膜进行分离时，要得到高的h 2 分离系数似乎 仍很困难。如1 0 倍0 2 包围着孔径0 5 5 r i m 的分予筛，在这种分离情况下，是不可能按分子分 离的，只是在低孔填充时的分子筛膜才按不同的分子运动进行分离。在4 0 0 c 时，硅膜的扩散 分离系数oh 2 c h 4 = 1 5 ，这样的分离系数可以使膜成功地应用了：h 2 的分离或膜作支撑体的 水膜反应。避免通过额外的冷却、分离和再压缩以得到q 大于1 0 0 。商业可行的有机聚合 6 南京理工夫学博十学位论丈z s m 5 分子筛膜的合成j 忭眭研究 膜，在较低的温度下可以提供高选择性和通量，迄今为止，孔径介于氢气孔径0 2 9 n m 与 正丁烷孔径o 4 3 n m 的分子筛膜还没有研制出来1 7 4 1 。 1 1 4 未来开发研究方向及展望 最近几年，在分子筛膜支撑体的研制方面已经有了相当高的水平，也了解和掌握了分 离过程的原理，但分子筛膜的商业生产和应用还是很狭窄的。为了设计新的有效的良好的 选择性和渗透性的无机膜，依据基本的物理和化学的相互影响，建立在分子力学模型基础 上的理论渗透模型已经得到了发展1 7 ”。 无机膜分支在以下三个方面具有竞争优势，( 1 ) 分子筛膜，( 2 ) 溶胶凝胶膜，( 3 ) 致密膜。这三种膜将会是未来膜发展的方向，将会有重要的实际应用。从作为无定形沉积， 结晶或致密顶层的可靠支撑体的无机中空纤维的发展，为三个方向提供了证据。中空纤维 陶瓷支撑体，膜面积为1 0 0 0 1 0 0 0 0 m 2 m 3 ，可以作为有效膜组件发展的基础。通过高温分 解纤维素前驱体，制备中空纤维载体，已经实现了作为生长m f i 和m o r 分子筛膜的稳定 的支撑体【7 6 朋通过种晶种技术，可以获得象a 1 2 0 3 、z r 0 2 、莫来石、陶瓷和p y r e x 玻璃 的无机纤维m f i 涂层1 7 8 v 9 1 德国f r a u n h o f e r t 8 0 1 和d u t c h t n o t 8 1 l 大学合作正在发展中空纤 维陶瓷膜，如外层直径2 5 u m ，厚4 - 5 u r n 的s i 0 2 和s i c 中空纤维陶瓷膜已经在研制。 作为分子筛膜的研究与发展，下面的领域应当引起注意： 一( 1 ) 在多孔陶瓷或金属载体上组成厚度小于l u m 分子筛层的复合膜的制备，应当尽可 能地采用陶瓷中空纤维； ( 2 ) 分子筛层中微晶的定向生长，为的是提高物质的传输( 由于各向异性扩散) 和 控制热应力( 由于各向异性的热膨胀) ； ( 3 ) 形成的分子筛层要保证在通量方向组成定向的单晶体，尽量避免由于成对和交叉 生长所造成的晶体不完整； ( 4 ) 应用种晶种技术和无缺陷模板的合成路线控制晶体尘长和降低热应力； ( 5 ) 高温高硅组成分子筛窄孔径、用作亲水性膜的抗化学腐蚀能力以及用作象h 2 类小 分之按分子筛分的选择性分离的评价； ( 6 ) 象a i p 0 4 用于高通量的选择性渗透的单尺寸不连续的分子筛层的晶化。 目前，分子筛膜的研究t _ 分热门，具有好的应用前景，但也面临着不少问题。 就成膜而占，尚难以在载体上合成具有孔径均匀、结构稳定、附着强度高、无缺陷、 化学稳定性好、耐酸、耐碱、鲥有机溶剂、抗微生物侵蚀力强、可在高温高压下操作、重 复性好的分子筛薄层。 就制备技术而言，传统的原位水热合成已难以满足研究的要求，而一些新颖的制备技 术如种晶种的二次生成法、微波加热法、激光蒸镀法正日益显示出其优越性。缺陷的去除 ( 即膜的修饰) 作为一种后处理方法也是十分重要的。 就膜的表征技术而言，对于复合膜顶层膜微孔孔径的测量、孔结构的大小及分布的表 7 第1 节绪论 征，现在的物化手段难以做到，因此分子筛膜的完整性仍以渗透量的表征结果来评判。对 微孔传质、分离机理也缺乏足够的理解，而这对分子筛膜过程的以及具有霞要的指导意义。 就商业化而占，要将分子筛膜应用到工业生成中去，还需要解决一系列工程问题，例如， 膜的橼大制备：使用廉价的载体；降低分子筛膜的合成成本；膜组件的连接；高温下膜装 置的密封：工业膜装冒种的传质传热、减少工业过程吹扫气的用量等。了解分子筛在载体 上的生长规律才能达到有效地调节和控制分子筛复合膜的微观结构。如载体表面上提供的 非均相成核对分子筛晶体的生长、载体上分子筛晶体定向生长的诱导过程及机理、强化膜 生长的条件以及非沸石孔道( 缺陷) 形成的原因，了解和掌握这些过程的机理，对于制各 高质量的分子筛膜有着极为莺要的参考价值。只有将膜材料的制备和工业化过程中遇到的 放大问题及膜反应的工程问题结合起来，逐一研究，_ 才能使分子筛膜的研究不断深入。随 着材料科学的不断发展及新的研究方法的不断涌现和应用，相信不久的将来分子筛膜应用 将会成为现实。 1 2 z s m 5 分子筛膜 ， 1 2 1 概述 一一一一一 z s m 5 分子筛膜属丁二m f l 分子筛膜。由于m f l 分子筛膜( z s m 5 膜和s i l i c a l i t e 1 膜) 具有很高的热稳定性、高抗酸性、水热稳定性以及优良的催化性能，已经引起了膜科学工 作者的极大兴趣，是目前合成和研究最为广泛、文献报道最多的分子筛膜1 8 2 - 8 4 l 。该分子筛 膜材料足美国m o b i l 公司6 0 年代中期丌发的新型高硅分子筛，属了= i f 交晶系，s i a l 比值 为5 - 一，晶胞组成为n a n a l 。s i 0 6 - 。1 6 h 2 0 ( n 是晶胞中的铝的原子数，可以从0 到2 7 ) 。早 在1 9 7 2 年，l a n d o l t 和a r t e n a u e r 首先合成了z s m 5 分子筛，其直线型孔道直径为 o 5 4 r i m 0 5 6 n m ，z 字形孔道直径为o 5 l n m x 0 5 4 r u n ，与工业上几种很常用的物质的分子动 力学直径相接近，其发达的孔道系统为分子在其内部容易扩散、不易堵塞提供了可能，因 而在高温分离上具有广阔的应用前景。此外，z s m 5 分子筛晶粒多为苯环形( 如图1 4 1 所示) ，对膜的形成有利，因此z s m 5 分子筛膜的合成备受关注( s s s t l ，z s m 5 分子筛的 。 孔道结构形成图如图1 4 。2 所示i 鄹1 。 ：， 图1 4 1 z s m 5 分子筛晶羊龟苯环型示意图 f i g 1 4 1 t h es k e t c hm a po f b e n z e n er i n go f z s m 一5z e o l i t ec r y s t a lg r a i n 南京埋1 = 夫学博士学位论文 z s m 5 分子筛膜的合成0 性能研究 特征结构单元 五硅链 层状结构单元 一二 z s m 5 孔道结构 瀚 图1 4 2z s m 5 分子筛膜的孔道结构形成图 f i g 1 4 2p o r es t r u c t u r ef o r m a t i o ns c h e m a t i co f z s m 一5z e o l i t em e m b r a n e 1 2 2 。z s m - 5 分子筛膜的合成 z s m 5 分子筛膜的合成方法很多，包括原位水热合成法髓i 、二次生长法岬l 、气相合成 法1 9 0 9 1 i 、电泳法1 9 2 1 、无有机模板剂法1 9 3 - 9 4 1 等。目前，从事z s m 5 分子筛膜研究的广大膜科 学工作者，主要还足采用原位水热合成法和二次生长法来合成z s m 5 分子筛膜。 1 2 2 1 无膜板剂制备z s m - 5 分子筛膜 目前，z s m 5 分子筛膜制备技术相对完善，成为研究最多的一种分子筛膜。但此前的 相关报道多以采用有机物作为模板剂进行合成。在各种各样的用于z s m 5 的合成的有机模 板剂中。四丙基铵类阳离子( t p a + ) 己被大多数研究者认为十分有效的模皈剂。在合成过程 中，这些有机模扳剂在分子筛的孔道中结合而成。合成后，可以通过煅烧以打开分子筛孔 道来去除有机模板剂。虽然分子筛膜在高温煅烧后表现高性能已有报道【l m l ，但一些研究表 明由于在煅烧中存在热应力，分子筛膜易形成裂纹，热应力是由于分子筛层和支撑体之闻 热膨胀的不同和或模板剂去除后分子筛晶体晶格参数的改变引起的【9 5 ，l 。膜中裂纹的存在 将显著降低膜的分离性能，尤其是在高温下，气体之日j 吸附和迁移的区别更加不明显，因 此更不易分离。 另外一方面，由于有机模板剂的毒性及其昂贵的价格，成为制约z s m 5 分子筛膜工业 化应用的重要障碍。尽管t p a 阳离子具有极好的模板作用，但是它造成许多诸如高的生产 成本，生产中含有机物废水的污染；为了打开分子筛分子筛孔和加强载体与晶种层的结合 9 第l 帝 绪论 程度而必须加热，有机物的分解而造成的空气污染：有机物的分解不完全而造成的焦炭沉 积等问题。为了克服这些有害的问题，用不含有机物合成z s m - 5 膜的新方法已引起了许多 研究者的高度重视，也有很多研究蕾采用无机模扳剂来替代有机模板刺制备z s m 5 分子筛 膜，但是效果不甚理想，并且不能改变培烧对膜层的损坏f 9 7 嘲。因此，探索在无膜扳剂条 件下的z s m 5 分子筛膜的合成研究应该足其发展的莺要内容。 目前，用不含有机模板剂的合成溶胶来制备z s m 5 分子筛膜，不同的研究报道结果也 不同。h e d l u n d 等【删人报道了用不含有机模板荆的溶液在种了晶种的多孔口a 1 2 0 3 碟片上 制备出了1 5 i _ t m 厚的z s m 5 膜，h 2 ，0 2 和h 2 n c 4 h 1 0 的理想选择性分别为1 5 和2 1 4 ，显示出很 强的分子筛分能力，但h 2 渗透率较低。n o a c k 等f l 0 0 1 人报道了相似的结论，在2 5 1 3 0 ( 7 的温 度范围内两种不同n c 4 h i o i c 4 h i o 混合物( 9 0 ：1 0 摩尔百分比和1 0 ：9 0 摩尔百分比) 的理想分离 因数都小于2 。l a i 和g a v a l a s i l 0o l 也报道了用无摸板剂的合成溶胶在种了晶种的不对称 a a 1 2 0 3 陶瓷管上制备z s m 5 分子筛膜的过程，在室温下h 2 ，n c 4 h i o 的理想选择因数高于 1 0 4 ，而0 2 n 2 的为9 1 0 ，在温度4 2 3k 时，混合气体h 2 加c 4 h i o 的选择性分别为3 8 和6 l ，同样表 现出较低的h 2 渗透率。尽管无模板剂法制备z s m 5 分子筛膜具有超薄致密和选择性高等优 点，但气体( h 2 ) 渗透率较低( 1 0 9 t o o l m 2 s 1 p a 。1 ) 另外，该膜的n - c 4 h l o i c 4 h i o 理想选择性接近努森扩散。并没有显示出对异构烃的分离能力。与采用摸板剂法制备的相 同类型膜相比f 1 0 2 0 0 4 l ，无模扳剂法制备的z s m 5 分子筛膜具有较高的分子筛筛分性能，但没 有构型分离能力研究认为可能是合成中无定型物种被包裹在孔道中所致。 o o n k h a n o n d 等【9 2i 采用电泳技术，在阳极氧化铝上原位合成厚度为7 3 0 i lm 。致密 z s m 5 分子筛膜，小c 4h l o i c 4h i o 的理想选