（材料学专业论文）赤泥质保温陶瓷砖的制备及其性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 赤泥是氧化铝冶炼工业生产过程中排出的固体废弃物。随着氧化铝生产规 模的日益扩大，赤泥已成为一种主要的环境污染源，它的处理变得越来越重要。 本研究以烧结法赤泥和拜尔法赤泥为主要原料，以页岩等为主要辅助原料，并 加入一些改善材料成型及烧成性能的添加剂，分别采用半干压成型和挤出成型 两种技术，制备了性能优良的赤泥保温陶瓷砖，并在此基础上成功进行了中试 试验，实现了赤泥的资源化及综合利用。 烧结法赤泥组成中s i 0 2 和a 1 2 0 3 含量低而c a o 含量高，拜尔法赤泥c a o 含 量低，a 1 2 0 3 含量高，二者都不满足单独作为主要原料制备烧结砖的化学组成要 求，利用其性能互补将二者复合使用，可以获得较为可靠的制备陶瓷保温砖的 原料。 采用t g d t a 、s e m 、x r d 和e p m a 等测试方法，对赤泥质保温陶瓷砖样 品的性能和微观结构进行了测试分析，分析了坯体烧成过程中的反应机理及它 的保温机理。结果表明，典型配方a 4 中烧结法赤泥添加量为3 0 ，拜尔法赤 泥含量为3 0 ，在1 0 6 0 下烧成样品的吸水率为2 4 1 8 ，气孔率为4 2 6 8 ， 体积密度为1 7 7 9 e r a 3 ，烧成抗折强度为1 9 7 8 m p a ，烧成抗压强度为4 5 7 6 m p a ， 热导率为0 8 8 x w m i k 一，抗冻融性为3 6 7 4 m p a ；其主晶相为s i 0 2 、f e 2 0 3 、 c a 3 f e 2 s i 3 0 1 2 和c a 2 m g s i 2 0 7 。 在挤出成型实验中，主要讨论了泥料的可塑性、坯体干燥制度、烧成制度、 影响空心砖保温性能的因素等。实验发现，增塑剂木质素磺酸钠能显著提高坯 料的可塑性指标；原料越细可塑性越好；赤泥掺量越高、页岩掺量越少，可塑 性越差；最佳的陈腐时间为2 d 。典型配方j 1 中烧结法赤泥含量为2 0 ，拜尔 法赤泥含量为3 0 ；其在1 0 6 0 ( 2 烧成样品吸水率为2 5 3 6 ，气孔率为4 1 8 9 ， 体积密度为1 6 8 9 e m - 3 ，抗压强度2 3 8 7 m p a ，抗冻融性为2 1 7 0 m p a ，热导率为 0 5 8 w m - 1 k 1 。 进行了赤泥质保温陶瓷砖的中试试验，并成功解决了在中试过程中出现的 问题，为赤泥质陶瓷保温砖投入大生产奠定了基础。 关键词：赤泥，保温陶瓷砖，性能和微观结构，反应机理，中试试验及研究 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e dm u di sas o l i dw a s t eg e n e r a t e dd u r i n ga l u m i n u mp r o d u c t i o nf r o mb a u x i t e w i t ht h ei n c r e a s i n go fa l u m i n ao m p m ，r e dm u dc a u s e san u m b e ro fe n v i r o n m e n t p r o b l e m sa n di t sd i s p o s a lb e c o m e sm o r ea n d m o r ei m p o r t a n t i no r d e rt ou t i l i z et h i s i n d u s t r i a ls o l i dw a s t e ，t h eh i g hp e r f o r m a n c e st h e r m a li n s u l a t i o nb r i c k sb a s e dr e dm u d h a v eb e e nm a d ef r o mr e dm u d ，p o o rc l a ys h a l ea n ds o m ea d d i t i v e sa sr a wm a t e r i a l si n t h i sp a p e r e s p e c i a l l y , t w ok i n d so fm a k i n gt e c h n i q u e ss e m i d r y p r e s s i n ga n d e x t r u s i o nw e r eu s e di nt h i ss t u d y a n dt h ep r e p r o d u c t i o nh a sb e e np e r f o r m e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es i n t e rr e dm u da n db a y e rr e dm u da r en o ts u i tf o r b r i c k sp r e p a r a t i o ni n d i v i d u a l l yb e c a u s eo fi t sc o m p o s i t i o n b u tt h e i rm i x t u r ec a l lb e p r e p a r e ds i m p l eb r i c k s b yt h et e s to fp e r f o r m a n c e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ei n s u l a t i o nt h e r m a lc e r a m i c b r i c ks a m p l e s ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h ei n s u l a t i o nt h e r m a lm e c h a n i s mw e r e i n v e s t i g a t e d t h ep e r f o r m a n c e so f t h es a m p l e sw e r em e a s u r e db yt g - d t a 、s e m 、 x r da n de p m a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a m p l e sc o u l db ep r e p a r e dw 他1 1 i 曲 p e r f o r m a n c e sw h e nt h ea d d i t i o no fr e dm u di sm o r et h a n5 0 ，a n ds h o w e dt h a tt h e i n s u l a t i o nt h e r m a lc e r a m i cb r i c k s 、) l ，i t l lt h eb e s tp e r f o r m a n c e sa n dm i c r o s t r u c t u r e ( w a t e ra b s o r p t i o n ( w a ) o fa - 4i s 2 4 18 ，p o r o s i t ya b s o r p t i o n ( p a ) i s4 2 6 8 ， d e n s i t y ( d ) i s1 7 7 9 c m ，t h eb e n d i n gs t r e n g t hi s 19 7 8 m p aa n dt h ec o m p r e s s i o n s t r e n g t hi s4 5 7 6 m p a , f r e e z e - t h a wr e s i s t a n c ei s3 6 7 4 m p a , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ( a ) i s 0 8 8 w c m l k 1 ) c o u l db ep r e p a r e dw h e nt h ec o n t e n to ft h es i n t e rr e dm u d i s3 0 a n d t h ec o n t e n to ft h eb a y e rr e dm u di s3 0 i t sm a i nc r y s t a l s c o m p o s i t i o na r e q u a r t z ( s i 0 2 ) ，f e r r i co x i d e ( f e 2 0 3 ) ，a n d r a d i t e ( c a 3 f e 2 s i 3 0 1 2 ) ，g e h l e n i t e ( c a 2 a 1 2 s i 0 7 ) ， d i o p s i d e ( c a m g s i 2 0 6 ) t h ee x t r u s i o nt e c h n i q u ei sa n o t h e rm a k i n gm e t h o do ft h ec e r a m i cm a n u f a c t u r i n g p r o c e s s e s i nt h i st h e s i s ，i th a sa l s ou s e dt h et e c h n i q u et om a k et h ei n s u l a t i o nt h e r m a l c e r a m i cb r i c k s i nt h ep a r t ，f o u rf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha st h er e s e a r c ho nt h e b o d yp l a s t i c i t y , t h er e s e a r c ho nb o d yd r y i n ga n df i r i n gs y s t e ma n dt h ef a c t o r s i i 武汉理工大学硕士学位论文 a f f e c t i n gt h eh e a t - i n s u l a t i n gp r o p e r t yo ft h ei n s u l a t i o nt h e r m a lc e r a m i cb r i c k s i tw a s f o u n dt h a tt h ep l a s t i c i t yo ft h eb o d yw e r et h eb e s tw h e nt h ea g e i n gt i m e sw a s2d a y s ， t h e p l a s t i c i t y c o u l db e m a r k e d l y i n c r e a s e d b ya d d i n gt h el i g n o s u l p h o n a t e i n c o r p o r a t i o n w i t i lt h ei n c r e a s i n go fr e dm u d ，t h ep l a s t i c i t yh a sb e c o m ew o r s e i ta l s o s h o w e dt h a tt h ei n s u l a t i o nt h e r m a lb r i c k s 、舫t l lt h eb e s tp e r f o r m a n c e sa n d m i c r o s t r u c t u r e ( w ao fj - 1i s2 5 3 6 ，p ai s4 1 8 9 ，di s1 6 8 9 c m ，a n dt h e c o m p r e s s i o ns t r e n g t hi s2 3 8 7 m p a , f r e e z e t h a wr e s i s t a n c ei s21 7 0 m p a , t h e r m a l c o n d u c t i v i t y ( a ) i so 5 8 w 。c m - t k 1 ) c o u l db ep r e p a r e dw h e nt h ec o n t e n to ft h es i n t e r r e dm u di s2 0 a n dt h ec o n t e n to ft h eb a y e rr e dm u di s3 0 t h ep r e - p r o d u c t i o no ft h ei n s u l a t i o nt h e r m a lc e r a m i cb r i c kh a sb e e np e r f o r m e d ， a n ds o m ep r o b l e m sw h i c hw e r ef o u n di nt h ep r e - p r o d u c t i o nw e r es o l v e d k e yw o r d s ： r e dm u d ；i n s u l a t i o nt h e r m a lc e r a m i cb r i c k s ；p e r f o r m a n c e sa n d m i c r o s t r u c t u r e ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ；p r e - p r o d u c t i o n l l i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名 导师签名疆盈丝导师签名匀童垒经e l 期：趔! 坠? 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 本课题研究的目的及意义 随着建筑使用功能要求的提高，建筑能耗备受关注。我国对各地区建筑物 外墙的保温、隔热提出了明确的要求。研究结果表明【l j ，建筑物通过外墙损失的 热量占建筑总热量损失的3 5 4 9 ，因此发展和使用低生产能耗、具有良好的 保温、隔热功能又方便施工的新型墙体材料是我国建材行业发展的必然趋势。 赤泥是氧化铝冶炼工业生产过程中排出的固体粉状废弃物【2 硼。随着氧化铝 生产规模的日益扩大，赤泥已成为一种主要的环境污染源。据不完全估计，全 世界每年排放赤泥约6 0 0 0 万t 。我国是世界第4 大氧化铝生产国，目前仅山东、 山西、河南、贵州、广西5 大氧化铝厂年排出赤泥量就达到3 0 0 万t ，而全国的 每年的赤泥排放量已经超过了5 0 0 万t ，而且每年都有增长的趋势。但是，当前 赤泥的利用率仅为1 5 左右，迄今为止尚未找到大量利用赤泥的有效途径。大 量的赤泥露天堆存，占据农田和山丘，尘土飞扬，造成环境和大气污染，赤泥 中的碱液随雨水渗入地下层造成地下水源的污染m j 。 近年来，赤泥的综合利用引起了国内外的普遍重视，有关赤泥应用的研究p 列 包括：用赤泥作橡胶、塑料的填料；用赤泥作为铺路材料；制备免烧赤泥粉煤 灰砖；制碱矿渣赤泥水泥：将赤泥应用于水泥混凝土的研究。除制碱矿渣赤泥 水泥外，其它大多数的研究都是因为利用量少、效率不高或经济成本高而难以 产业化生产。赤泥的碱性氧化物含量高，熔点较低，在高温时其微粒表面形成 部分熔融状态，互相粘连并促进各矿物成分的反应，使新的矿物与生成物迅速 结晶长大，在坯体内形成网络结构，从而使制品有较高的强度，同时由于其具 有粒度细、质软，塑性较强等特点，通常被称为亚粘土，因此可作为粘土的替 代物用于烧结砖生产 9 1 。 页岩具有性能稳定、塑性指标适宜、成型性能良好、烧结范围较宽、制品 强度高的特点，是一种生产烧结多孔砖、空心砖的理想原料。我国有丰富的页 岩资源，其质量完全可以满足制砖要求，是一种理想的粘土砖替代原料。 本论文研究的目的是以山东铝业公司的烧结法赤泥和拜尔法赤泥、低品位 武汉理工大学硕士学位论文 页岩为主要原料，外加少量的天然矿物原料添加剂及适量的气孔形成剂如锯末、 粉煤灰、煤粉、废旧的聚苯乙烯、石灰石等制备陶瓷保温砖，性能达到或超过 国家相关标准的保温砖，以实现对工业废弃物赤泥的综合利用的目的。因此， 本实验的研究目的之一就是尽量提高两种赤泥在烧结砖中的利用量，使赤泥总 含量超过5 0 ，制备出性能优良的保温砖，采用烧结法赤泥、拜耳法赤泥混合 使用提高赤泥的添加量；其次，在成型方法上，本实验通过模压成型以及挤出 成型实验，探讨在不同成型方法下，赤泥质保温陶瓷砖配方组成的变化以及成 型方法的选择对样品微观结构及性能的影响。 由于本课题所研制赤泥质陶瓷保温砖既可以使山铝赤泥等固体废弃物得到 有效利用，节约土地、改善环境，又可为社会提供就业机会，成为新的经济增 长点。因此，将它们作为新型墙材的研究与开发具有较高的社会效益、环境效 益和经济效益，对我国工业可持续发展具有重要意义。 1 2 国内外研究现状分析 陶瓷保温砖是一种集保温、装饰于一体的建筑材料，是在空心砖的基础上 对空心砖坯体进行表面上釉等处理而得到的产品，其表面经过处理后非常美观， 可直接作为墙的表面而不需要其它的表面装饰，其具有空心砖的轻质、保温、 隔热等优良性能。 我国早在1 9 5 0 年代就已经开始发展空心砖，但发展缓慢。1 9 6 0 年代初，上 海、北京、西安等地曾试制一批承重空心砖。这些空心砖曾在少数城市中推广， 但由于种种原因，未能普遍推广使用。从上世纪8 0 年代开始，我国开始全面推 广烧结空心制品，实施墙材革新与建筑节能系统工程，从而促进了粘土空心砖 的发展。2 0 0 0 年墙材总量突破7 0 0 0 亿块，2 0 0 4 年达到了8 0 0 0 亿块以上，我国 新型墙体占墙体材料的总量为3 6 ，而烧结空心制品就占了2 0 ，其产量比最 高的1 9 8 8 年增长了3 3 7 6 倍，其增长速度和总量远远高于其它新墙材 1 0 l l j 。发 展高质量的节能保温烧结空心制品，是替代粘土实心砖的最佳选择，是实现节 能建筑的重要环节。加快粘土实心砖的改造步伐，既符合我国资源现状，又符 合建筑节能对产品的要求，而且施工应用技术成熟，产品技术性能指标有保证， 经济上合理可行。 我国页岩制砖开始于1 9 6 0 年代，赤泥的应用起步虽然较晚，但发展非常迅 速。目前，经过几十年的努力，国内的科研人员在研制节能、节土、利废的新型 2 武汉理工大学硕士学位论文 墙体材料方面已经取得了很大的进步。 在原料方面，张彦别1 2 j 等利用x r d 、t g d t a 、i r 等方法对未经任何加热 处理的常温赤泥进行分析表明，经露天长久放置的陈赤泥中结晶态物质主要为 碳酸钙和钙钛矿；同时分析了不同温度下赤泥的物理化学特征，得出的结论是 在加热处理过程中，赤泥中吸附水和结晶水的脱除于6 0 0 之前基本完成，6 2 0 - - 7 6 0 发生碳酸钙的分解，7 0 0 时d - c 2 s 开始形成，8 0 0 后大量形成；钙钛矿 在整个加热处理过程中的表现为惰性，认为赤泥属于团聚性物质。黄平辉1 1 3 】等 研究了利用贵州某铝厂赤泥、粉煤灰、页岩制备工业废渣砖，认为粉煤灰掺入 赤泥中并与页岩混练后能明显改善制砖原料物理性能，激发了废渣的高温活性， 并认为在废渣资源化时应考虑到制品的放射性比活度是否超标。张泽1 1 4 】认为如 果让赤泥中放射性核素单质周边被足够的玻璃体包裹而被新的化合物及矿物相 组合与包含，其放射性会被降到最低，用赤泥生产烧结空心砌块是完全可行的。 在成型方面，石新城【l5 j 等利用赤泥、粉煤灰及低品位粘土，采用挤出成型 的方法制备了一种烧结砖，烧结温度为1 0 6 0 ，其中吸水率达9 1 1 ，抗压强 度达4 6 m p a 以上，质量和强度都高于普通粘土砖，并认为对于挤出成型，由于 原料的塑性较差，多次的搅拌、挤出对提高塑性是十分必要的。刘兴亮【l6 】通过 对全废渣砖的成型和烧成实验，认为利用赤泥、粉煤灰、煤矸石全废渣按一定 配比采取硬塑成型，一次码烧工艺，烧成温度范围1 0 5 0 - 1 1 0 0 烧制建筑用砖 是可行的，并得出赤泥、粉煤灰、煤矸石配料比，充分利用粉煤灰、煤矸石的 热量，热量基本平衡，能够实现全内燃生产的结论。 在烧结砖性能研究方面，汪文冽1 7 】等以赤泥、粘土为原料制备烧结砖，认 为烧结温度越高，制品吸水率下降，抗压强度增大。黄鹏选l l8 】等通过对国外相 关资料的调查，探讨了烧结温度和保温时间对烧结砖制品抗冻性能的影响，认 为在考虑烧结温度的增加对其它技术参数和产品性能产生的影响的同时，处于 高的烧结温度下短的保温时间比在低的烧结温度下长的保温时间更有效。王明 义【1 9 】等从粉煤灰砖烧结温度对产品强度的影响，原料的化学矿物组成对烧结温 度的影响，烧结温度对粉煤灰砖主要性能的影响等方面进行了初浅的分析讨论， 认为随温度的提高粉煤灰砖的抗压强度、抗折强度、抗冻性能都会随之提高， 吸水率则会随之减小。姬广庆【2 0 】等认为影响空心砖孔洞率的因素有：空心砖长 度方向孔排数、宽度方向孔排数、孔肋厚度、孔壁厚度等，还认为空心砖的容 重和空心砖的导热系数成正比。 武汉理工大学硕士学位论文 目前西方发达国家对利用工业固体废弃物发展新型墙体材料也非常重视。日 本的龟井制陶株式会社【2 1 】利用粉煤灰等固体废物，采用一定的制各技术，可生 产各种规格、颜色的砖，砖的强度高，除固化材料外，不再使用天然资源，从而 实现了环保、利废的目的。v i n c e n z om s g l a v o 2 2 】等人在一次粘土中掺入5 0 0 0 的 赤泥于8 5 0 下烧成，在二次粘土中掺入0 - 2 0 的赤泥于9 5 0 、1 0 5 0 下烧 成，通过研究烧成后制品的性能，表明赤泥的掺入大大提高了烧结砖的密度和强 度，主要的原因是赤泥中含有较多的能产生玻璃相的物质，所以赤泥作为陶瓷生 产中的一种原料是可行的。s k m a l h o t r a l 2 3 j 等人利用低品位粘土原料和钢铁行业 的固体废渣制备了抗压强度为7 8 4 - 1 4 7 1 m p a 的烧结砖，认为在烧结砖的原料 当中s i 0 2 含量的多少直接影响到砖体材料的强度及耐久性。 西方国家在上世纪5 0 年代和6 0 年代基本完成了从实心粘土砖向空心砖及其 它各种轻质、多功能新型墙体材料的转变，形成了以空心粘土砖为主，其它各类 新型墙体材料并存的墙体材料结构体系。以比利时为例i m 5 1 ，1 9 5 0 年实心砖的 产量占粘土砖的比例为9 5 ，空心砖只占到2 ，到1 9 7 0 年时，实心砖的比例 降到4 0 ，而空心砖的比例提高到4 8 ，基本实现了粘土砖由实心向空心砖的 转变。 根据国际砖瓦工业的报道，新型的“波罗顿( p o r o t o n ) ”砖其容重为 6 0 0 k g m 3 ，抗压强度为1 0 m p a ，导热系数仅为o 1 0w m k 。德国现在生产一种 商品名称为“克利玛斯姆”的高保温隔热性能的砌块和砖，容重为6 0 0 - 8 0 0 k g m 3 ， 抗压强度为0 4 - - - 0 7 m p a ，导热系数为o 1 , - 9 1 3w m k ，该产品与“波罗顿”相似， 是“波罗顿”砖在性能上的一次大发展【2 6 】。上述两种产品均加入了气孑l 形成剂， 气孔形成剂是国外轻质隔热保温砖或砌块生产中常用的外加剂，西欧各国为了 降低建筑物的能耗，一直就开发着这类产品。降低产品的密度，进而降低产品 的导热系数。 从现已发表的国外文献看，气孔形成剂的种类非常多，根据西欧国家中常 用的一些气孔形成剂可将其分为下面3 类： ( 1 ) 可燃烧型气孔形成剂。这类气孔形成剂有：a 锯末；b 农作物类废料， 如稻草、秸秆、稻壳等；c 食品工业、饮料业废料，如花生壳、咖啡生产残渣、 茶叶末等；d 矿物类可燃气孔形成剂，如煤粉、焦炭末、煤矸石、高发热量粉煤 灰等；e 膨胀多孔聚苯乙烯微珠，这种材料是西欧最常用的气孔形成剂材料，现 有专门的生产工厂为砖瓦行业提供这种气孔形成剂材料，并注册有专门的贸易 4 武汉理工大学硕士学位论文 商标名称s t y r o p o r ( 产品名称缩写为e p s ) ；切碎的废旧轮胎。 ( 2 ) 其它工业可燃性废料。这类气孔形成剂包括：污水处理厂淤泥、下水 道淤泥、造纸工业的废泥、纺织工业的废料、制革工业废料、石油提练工业废 料、食品工业用的漂白剂等。 ( 3 ) 矿物类气孔形成剂。这类气孔形成剂包括：膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、 烧沸石、粉煤灰漂珠、石灰石粉末、硅藻土等。 1 3 保温陶瓷砖的成型方法简介 产品的形状和大小是选择成型方式的主要依据，但生产力的发展水平、生 产习惯甚至模型制作技术及材质等也对成型方式影响很大 2 7 - 2 羽。本研究分别采 用半干压成型技术和挤出成型技术制备了赤泥质保温陶瓷砖，取得了预期的实 验效果。 1 3 1 半干压成型 半干压成型是模压成型的一种，它是利用压力机将干粉坯料加少量结合剂 在金属模具中压制成致密坯体的一种成型方法。粉料的含水率通常为8 1 5 ， 由于粉料成型的坯料水分少，压力大，坯体比较致密，因此能获得收缩小、尺 寸准确、缺陷少、无需强化干燥的生坯。 制品的半干压成型有一系列的优点：坯体干燥过程短：制品形状准确，尺 寸精确，在焙烧中收缩小；便于利用瘠性原料，也能大量地使用粉煤灰、炉渣 等工业废料。 半干压成型初期，固体颗粒在各个方向上移动，破坏粗大气孔和颗粒间形 成的桥架构造。增加粉末颗粒间的接触表面，随着压力的提高，颗粒团聚得更 加紧密并且发生颗粒间的变形( 塑性的、脆性的及弹性的) 。粘土胶体中的水从 深层被榨出并传至颗粒的接触表面，起到胶联作用。颗粒接触表面局部发生不 可逆变形。在这种情况下，空气不容易顺利排出，而被夹在粉末颗粒之间并受 到压缩。粉末进一步致密时，颗粒的移动沿着它们的有水膜的接触表面，此时 颗粒表面可能出现局部破坏。空气的弹性压缩增大，细长颗粒发生弹性变形， 它正比于所施加应力。压制的最后阶段，由于接触表面积的变大制品达到最致 密状态。 5 武汉理工大学硕士学位论文 制品的质量取决于粉末的性质、压制的制度、施加压力的条件和压力的大 小。粉末颗粒的形状、大小及颗粒粒径尺寸级配决定成品的孔隙率、强度以及 抗冻性等一系列重要性能。粉末的流动能力决定了成型的快慢和难易，流动能 力越好越容易成型。压制的制度包括加压时间、施加压力的条件( 单面、双面 等) 、施加压力的程序( 单级获多级加压) 以及最高压力值等。为了获得较好的 制品，加压时间应尽可能小，但足够时粉末中空气排出( o 5 - 3 5 s ) 。双面施加 和多级压制都可以消除空气的有害影响。成型压力不够时，坯体的密度低、强 度低、收缩率大、易变形开裂；而成型压力过大会使出模的压坯起层、开裂或破 坏良好的粘结组织，也会使坯体的机械强度降低。 当制备尺寸大而形状复杂的样品时，半干压成型存在着模具结构复杂，压 力要求过高，形状要求复杂等诸多不利因素，使得半干压成型不适合于此类样 品的制备【2 9 1 。 1 3 2 挤出成型 挤出成型方法属于可塑成型，是采用真空压泥机、挤坯机，将可塑料团挤 压向前，经过机嘴定型，达到制品所要求的形状。坯体的外形由挤出机机头内 部形状所决定，坯体长度根据尺寸进行切割。 挤出成型要求泥料有较高的可塑性。影响泥料可塑性的因素有：矿物组 成。矿物组成不同，颗粒间相互作用也不同。一般颗粒较细、矿物明显解理或 解理完全的矿物具有较高的可塑性。固相颗粒的大小和形状。颗粒越细，比 表面积越大，成型水量越高，毛细管半径越小，毛细管力增加，因此塑性增高。 液相的数量和性质。水量超过一定限度，粘土变成泥浆；水量过少，不能形 成连续水膜，泥料不呈可塑性。液体介质的粘度、表面张力对泥团的可塑性有 显著的影响。泥团的屈服值受存在于颗粒之间的液相的表面张力所支配。表面 张力大的液相必定会增大泥团的可塑性。如果加入表面张力比水低的乙醇，则 泥团的可塑性比加入水时要低。此外，高粘度的液体介质( 如羧甲基纤维素、聚 乙烯醇和淀粉的水溶液、桐油等) 也会提高泥团的可塑性【3 0 j 。这是因为有机物质 粘附在泥团颗粒表面，形成粘性膜，相互间的作用力增大，再加上高分子化合 物为长链状，阻碍颗粒相对移动所致。 挤出成型污染小，易于自动化，效率高。另外挤出成型时应注意的工艺问 题有： 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 坯料的真空处理。用于挤出成型的坯料必须经过严格的真空处理，以除 尽真空中的气泡。若残留有气泡，挤出时气泡易在坯体表面破裂，影响表面品 质。 ( 2 ) 挤出力。挤出力的大小是挤出成型的关键问题。挤出力过小时，泥料水 含量较高时才能挤出，这样所形成的坯体强度低、收缩大。若挤出压力过大， 则摩擦力过大，加重设备负荷。 ( 3 ) 挤出速度。当挤出力固定时，挤出速度取决于主轴转速和加料快慢。出 坯过快，坯料的弹性滞后释放，容易引起坯体变形。 ( 4 ) 管状产品的壁厚。壁厚必须能承担本身的重力作用和适应工艺要求。如 果管壁过薄，则易引起软塌使管径变形。 1 4 本课题研究的目标和主要内容 本课题以山铝赤泥和页岩为主要原料，掺入适量的气孔形成剂如锯末、粉 煤灰、煤粉等以及降低烧成温度、拓宽烧成范围的添加剂等，分别采用半干压 成型法和挤出成型法制备陶瓷保温砖，利用半干压法制备的样品主要理化性能 满足g b 1 3 5 4 4 2 0 0 3 烧结多孔砖标准，利用挤出成型法制备的赤泥保温陶瓷 砖样品主要理化性能满足g b 1 3 5 4 5 9 2 烧结空心砖和空心砌块，样品导热系 数 0 4 7 w m k 。利用现代材料分析及测试技术，研究样品制备工艺、配料组成、 微观结构与性能之间的关系，探讨赤泥质保温陶瓷砖的制备机理。以期实现对 赤泥质保温陶瓷砖的原料制备、成型工艺、烧成工艺参数以及成型、烧成机理 的系统认识，为将来的工业化生产打下良好的实验基础。 本课题研究的主要内容为及探讨解决的关键问题为： ( 1 ) 利用工业固体废弃物烧结法赤泥、拜尔法赤泥、页岩等为主要原料， 掺入天然矿物原料添加剂及气孔形成剂等，分别采用半干压成型及挤出成型法 制备出性能优良的陶瓷保温砖。 ( 2 ) 按照c a - m g a i s i 系统设计保温陶瓷砖低温烧结配方，探索陶瓷保温 砖的最佳配方及生产工艺技术，并确定其最佳工艺技术参数，探讨影响样品制 备工艺性能的因素。 ( 3 ) 探讨陶瓷保温砖的成型机理和烧成机理。在半干压成型工艺中，研究 对样品吸水率、气孔率、强度、抗冻融性和导热系数的各种影响因素。在挤出 成型工艺中，着重探讨坯料可塑性、坯料含水量、挤出力大小对半成品性能及 7 武汉理工大学硕士学位论文 半成品率的影响。探讨c a - m g a i s i 系赤泥质陶瓷保温砖的烧成反应机理。 ( 4 ) 研究陶瓷保温砖组成、制备工艺、结构与性能的关系，重点探讨固 体废物赤泥用量及气孔形成剂的含量与制品结构性能的关系，及其对制备工 艺性能的影响。 ( 5 ) 利用现代测试技术手段对保温陶瓷砖样品进行微观结构和性能测试， 重点研究其保温性能和节能效果。 8 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章压制成型法制备保温陶瓷砖研究 赤泥是氧化铝工业生产过程中产生的最大固体废弃物，目前氧化铝的生产 方式一般有烧结法、拜尔法和联合法，根据氧化铝生产方式的不同，赤泥的化 学成分有所不同。赤泥的堆存占用大量的土地和山丘、耗费大量的堆场建设和 维护费用，并造成了严重的环境污染和地下水污染，它的综合治理已成为人们 所关注的焦点之一【3 1 川l 。因此合理的开发利用赤泥，变废为宝，是关系到我国 工业可持续发展的重大问题。但由于烧结法赤泥中钙含量偏高，而拜尔法赤泥 中铁含量高，且它们的成分复杂、波动较大，使得目前赤泥的利用率偏低，已 有的赤泥应用于烧结砖的研制普遍在掺入量在1 0 - 3 0 之间，达不到大规模开 发利用赤泥的要求【3 5 1 ，因此本课题拟将烧结法赤泥和拜尔法赤泥复合使用，利 用二者性能互补来制备高赤泥含量的保温陶瓷砖，并按照c a - m g a 1 s i 的体系设 计赤泥质保温陶瓷砖的配方，此亦为本课题的创新点之一。 本课题的主要目的之一是尽可能的多消耗赤泥，因此设计保温陶瓷砖的配 方组成时总赤泥掺量都在5 0 w t 以上。采用半干压成型技术制备了赤泥质保温 陶瓷砖，并通过加入一些调整样品成型性能及改善烧成的天然的矿物助剂，在 尽可能降低产品成本的同时，调整样品配方组成，达到改善样品的成型及烧成 性能的目的。测试了样品干燥后的性能及烧成样品的相关理、化性能，探讨了 样品的干燥机理和烧成中的反应机理，以期获得总赤泥掺量在5 0 w t 以上的陶 瓷保温砖配方组成范围。 2 1 实验 2 1 1 保温陶瓷砖的制备工艺 研究所用原料化学组成如表2 1 所示。根据赤泥及其它原料的特性和产品性 能要求设计了多个系列的配方组成，如表2 2 所示。按照图2 1 的流程图制备保 温陶瓷砖。 9 武汉理工大学硕士学位论文 表2 1 实验原料的化学组成( 叭) t a b l e2 - 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fr a wm a t e r i a l ( 、矶) 飙页岩等h 球磨h 造粒h 陈腐h - 成型h 干燥h 烧成h 样品h i 叫 性能及微观结构测试 图2 1 样品制备工艺流程图 f i g 2 - 1t h ef l o wc h a r to ft h es a m p l e s 2 1 2 样品的制备 按表2 2 所设计的配方准确称量，并按工艺流程图2 1 ，采用半干压成型方 法压制成直径5 c m 的圆片坯体，在不同温度下烧成制得样品，测试样品的理、 化性能。 表2 2 实验配方组成( 训) t a b l e2 - 2b a t c hf o r m u l ao fs a m p l e s ( w t ) 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 配方号烧结法赤泥拜尔法赤泥 页岩石英 滑石 a 83 0 3 51 61 27 a 92 5 4 01 61 27 a 1 0 2 04 51 61 27 b 1 4 02 51 51 55 b 24 03 01 51 05 b 34 03 0l o1 5 5 b - 44 03 551 5 5 样品的烧成制度如下：1 0 0 。c 、2 0 0 。c 、3 0 0 c 、4 0 0 c 及5 0 0 。c 各保温o 5 h ， 升温速率为56 c m i n ；7 0 0 * c 、9 0 0 。c 、1 0 0 0 ( 2 及最高烧成温度保温1 h ；升温速率 为2 。c m i n 。最高烧成温度的确定以烧成样品不掉粉，不变形，有一定强度为宜。 图2 2 为样品烧成温度曲线图。 p 、 憾 赠 2 i 柚 时间l l 图2 2 样品的烧成温度曲线图 f i g 2 - 2f i r i n gc u r v eo f t h es a m p l e s 表2 - 3 实验配方化学组成( 、硝劢 t a b l e2 - 3t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fs a m p l e s ( w t ) 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 坯体及样品的性能和微观结构测试 2 2 1 坯体的干燥性能 坯料干燥性能的好坏可用坯料的干燥敏感性系数( k ) 来表示；坯体干燥体 积收缩率用s 表示【3 6 1 。 k2 习蠡 q 。1 一hj 叫嚣卜1 s：-valoo(2-2) 式中：虼一干燥后试样体积( c m 3 ) 圪一干燥前可塑试样体积( c m 3 ) 一干燥前可塑试样重量( g ) 一干燥后的试样重量( g ) 一般来说，k i ，坯料的干燥敏感性适宜；1 k 2 则说明坯料易产生干燥缺陷。 a ) 干燥收缩率。将坯料压制成型制成园片，测其直径和厚度，在1 0 0 。c 下干 燥8 h ，冷却后测定干燥后的直径和厚度，然后按式2 2 计算其干燥体积收缩率。 b ) 干燥敏感性系数。将坯体压制成型( 园片) ，测其直径和厚度，称其质量， 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 在1 0 0 c 下干燥8 h ，冷却后测定干燥后的直径和厚度，称其质量，然后按式2 1 计算。 对典型的坯体进行了干燥性能的测试和干燥敏感性系数测试结果如表2 - 4 。 表2 4 坯体的体积干燥收缩率和干燥敏感性系数 t a b l e2 - 4t h er e s u l t so fd r y i n gs h r i n k a g ea n dd r y i n gs e n s i t i v i t yo ft h eb o d i e s 2 2 2 样品的w a 、p a 、d 及。测试 根据阿基米德原理，采用静力称重法测定了烧成样品的吸水率( w r a ) 、气孔率 ( p a ) 及体积密度( d ) ，计算公式如式2 - 3 - 斌2 5 所示3 7 3 明。测试结果见表2 5 。 耽：m _ 2 - m i 1 0 0 ( 2 3 ) m l 、 凡：m 2 - m 1 1 0 0 m 2 m 3 d ：丝! 兰皇! m 2 - m 3 ( 2 - 4 ) ( 2 5 ) 式中，d l 一测试温度下，浸液的密度，通常使用的是水，密度为l g c m 3 ； m l 一干燥试样的重量( g ) m 2 一样品饱和水的重量( g ) m 3 一样品在水中的重量( g ) 抗折强度是试样受到弯曲力作用到破坏时的最大应力值。本研究采用 k z j 3 0 型电动抗折仪测定不同条形样品的强度。计算公式如式2 - 6 。 ：竺坚(2-6)ob 2 2 b h 2 式中，o b 一抗折强度值( n m z ) p 一试样折断时的负荷( n ) l 一支撑刀口间距离( i m n ) ，本研究中l = 3 0 m m b 一试样断口处宽度( m m ) h 一试样断口处高度( 砌m ) 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 k 一系数，取k = i 将坯料压制成3 x 3 x 3 0 m m 试条，其中压力为3 0 k n ，每个配方各1 2 个试条， 分两批各6 条用于测试干燥后的抗折强度及适合温度点烧成后的抗折强度值， 并计算平均值，结果见表2 - 6 。 表2 5a 、b 系列样品的w a 、p a 、d 测试结果及样品外观分析 t a b l e2 - 5t e s t i n gr e s u l t so fw a t e ra b s o r p t i o n p o r o s i t y , d e n s i t ya n da p p e a r a n c ea n a l y s i s o f t h es e r i e s aa n db 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 典型配方在适宜温度烧成的抗折强度及坯体干燥抗折强度测试结果如表2 - 6 所示。 表2 - 6 典型样品的抗折强度测试结果 t a b l e 2 6t e s t i n gr e s u l t so ft h eb e n d i n gs t r e n g t ho ft h es a m p l e s 2 2 3 样品的导热系数测试 为了进一步研究保温砖的导热及保温性能，测试了样品的比热( c p ) 、导热系 数( 仅) 及热导率( 的。热导率是表征物质导热能力的物理参数，不同材料的导热系 数相差很大，一般来说，陶瓷材料的热导率在o 1 6 - 2 2 w c m - 1 k - 1 之间。即使是 同一材料，其导热系数还随温度、湿度、压力、物质结构和密度等因素的变化 而变化。本研究采用非稳态平壁导热测定法准确测定比热、导热系数，并计算 出热导率【州1 1 。需处理的数据有： ( 1 ) 平均温度的校正 e o ，o ) = e ，乇) + 昱( 瓦，o ) ( m v )( 2 - 7 ) ( 2 ) 计算热流密度q ，计算式为： g = = ，2 1 7 ( 2 - 8 ) 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 计算各物性参数 热导率：、oi 比热容： 名= g p q ( r 2 一t 、， f z , o s ( t 2 - t , ) ( 2 - 9 ) ( 2 1 0 ) 导热系数： 口= p ( 2 - 1 1 ) 其中，t o 一冷端温度( ) p 一试件材料密度( k g c m 3 ) i 一加热器电流( a ) r 一加热器电阻( q ) 6 一试件厚度( m ) a 一试件截面积( m 2 ) t 一温差( 热电偶热电势) 它、t i 一时间( s ) 本研究中采用日本真空理工株式会社激光热常数测试仪t c 7 0 0 0 h 测定样 品的比热( c p ) 、导热系