（机械制造及其自动化专业论文）自组装单分子膜的超双疏特性及其光照响应性应用研究.pdf

c i a s s i f i e di n d e x ：t n 3 0 5 2 u d c ： 涨y 18 0 2 9 0 7 d i s s e r t a l i o nf o rl h em a s t e rd e g r e ei ne n g i n e e r n g s u p e r 厂a 1 e r o i l r e p e l l e n t a b i l i t ya n dr e s p o n d i n gt o i l l u m i n a t i o no fs e l f a s s e m b l y m o n o l a y s c a n d i d a t e ： s u p e r 、，i s o r ： a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ： s p e c i a l t y ： d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ： u n i v e r s i t y ： q i a n gz h a n g p r o f c h a n g s o n gl i u m a s t e ro fe n g i n e e r i n g m e c h a n i c a lf a b r i c a t i o na n d a u t o m a t i z a t i o n d e c 2 0 0 9 q i n g d a ot e c h n o l o g i c a lu n i v e r s i t y 硕士学位论文 自组装单分子膜的超双疏特性 及其光照响应性应用研究 学位论文答辩日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 青岛理下火学r 丁学硕i ? 学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t 第1 章绪论1 1 1 本论文研究背景及意义1 1 2 自组装单分子膜的研究1 1 3 固体表面的润湿性理论3 1 3 1 平滑表面润湿性理论。3 1 3 2 粗糙表面润湿性理论4 1 3 3 水滴动态行为研究6 1 4 超疏水表面制备6 1 5 超双疏表面研究的现状7 1 6 微图案化技术的进展8 1 7 梯度表面能表面的制备与微流体驱动控制技术研究9 1 8 本文主要内容及目标l o 第2 章实验原理及设备。1 2 2 1 自组装单分子薄膜的气相沉积制备原理及方法1 2 2 2 液相法制备z n o 微纳结构的原理及方法1 3 2 3 扫描电子显微镜1 5 2 4 接触角的测量及设备1 6 2 5v u v 光照系统及机理1 7 2 5 1v u v 光降解机理1 7 2 5 2v u v 光照设备1 8 第3 章s a m s 表面疏水性能的研究1 9 3 1 平滑s a m s 表面疏水性能的表、征1 9 3 2 粗糙s a m s 表面的制备及浸润性研究2 0 3 2 1 高黏滞表面的浸润性能2 0 青岛理t 大学t 学硕1 ：学位论文 3 2 2s a m s 粗糙结构表面的超疏水性2 2 3 3 本章小结2 6 第4 章基于s a m s 超疏油表面的制备2 7 4 1 平滑表面s a m s 膜的疏油性能2 7 4 2 疏油性表面的制备2 9 4 3 超疏油表面的制备3 0 4 3 1 表面成分对疏油性能的影响3 l 4 3 2 球形阶层结构的影响因素3 2 4 4 本章小结3 4 第5 章基于e a s - s a m 的梯度表面能表面制备3 6 5 1 理想平滑表面f a s s a m 的光响应性研究3 6 5 2s i 基f a s s a m 表面的梯度表面能制备及研究3 8 5 2 1 梯度表面能表面的制备3 8 5 2 2 水滴体积对运动速度的影响4 0 5 2 3 表面能梯度变化速度对水滴运动速度的影响4 1 5 3f a s s a m 粗糙薄膜梯度表面能表面的制备。4 3 5 4 本章小结4 5 第6 章基于s a m s 图案化制备z n o 阵列4 6 6 1s a m s 图案化的研究4 6 6 1 1o d s s a m 的气相法制备4 6 6 1 2s a m s 表面的v u v 图案化4 8 6 2z n o 的选择性的生长5 0 6 2 1 基于表面基团不同的选择性5 0 6 2 2 添加剂对选择性的作用5 3 6 3 本章小结5 6 全文总结5 7 参考文献5 9 攻读硕士学位期间完成的学术论文6 4 致谢6 5 i i 青岛理t 火学t 学硕l ：学位论文 摘要 有机自组装单分子膜( s a m s ) 的润湿性和光响应性研究，对于微流道制备和 微流体驱动技术的实现，具有关键性的作用。本文重点研究了：( 1 ) 基于s a m s 制备超双疏性能表面；( 2 ) 利用自组装单分子膜的光响应性，制备梯度表面能表 面，并进行微液驱动实验；( 3 ) 在自组装单分子膜图案上实现了z 1 1 0 晶体的生长 选择性。研究发现： ( 1 ) 具有粗糙结构的s a m s 表面均具有超疏水特性，与水接触角均大于1 5 0 0 ， 而且表面的接触角滞后性很小，滚动角小于2 0 。 ( 2 ) 在超疏油特性方面，发现含氟的f a s s a m 表面具有较好的疏油效果， 棒状结构的粗糙表面对十六烷和二甘醇接触角分别为1 1 2 0 和1 4 6 。，达到了疏油效 果；球形表面对这两种油的接触角分别为1 5 0 0 和1 6 2 0 ，实现了超疏油性能。 ( 3 ) 随着光照时间的增加，f a s s a m s 表面的o ( 1 d ) 浓度上升，s a m 刻蚀程 度加强，导致接触角逐渐减小，表面能逐渐增大。利用这种时间的渐变过程，通 过设计光照设备，制备了具有梯度变化表面能的s a m 薄膜。 ( 4 ) 表面张力驱动实验发现，液滴的体积越大，其速度越大。当水滴体积增 大到1 4 “l 时，移动速度最快，为3 5 m m ，s 。表面能梯度密度越大，运动速度越快。 梯度密度变化与速度变化之比为1 ：1 。 ( 5 ) 利用o d s s a m 气相沉积，结合s a m s 的光刻蚀技术，制得了图案化的表 面。通过掌握形核速度成功的氧化锌晶体的沉积位置，得到了具有孔形和点状的 氧化锌晶体图案。 自组装单分子膜在微纳器件的研制中有着广泛的应用前景。本文基于s a m s 的 v u v 光响应性能研究s a m s 表面的表面张力可控变化，并应用到梯度表面能表面的 制备，以及纳米材料的选择性生长方面，对微纳器件的研究有很强的实践意义。 关键词：超双疏表面；表面能梯度；图案化；自组装单分子膜：气相沉积技术 青岛理t 人学t 学硕i j 学位论文 a b s t r a c t t h ew e t t a b i l i t i e s锄dr e s p o n d i n gt oi l l u m i n a t i o no f o 唱a n i c s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s ( s a m s ) a r ee s s e n t i a lt ot h er e a j i z a t i o no f t h er n j c r o n u i d i cd e v i c ea n dt h e d r i v i n gt e c l l r i o l o g i e s0 fi l l i c r o n u i d t h i st h e s i s m a k e sf u r t h e rr e s e a r c h e so ns u c h 弱p e c t sa sf o l l o w s ：( 1 ) p r e p a r a t i o no fs u p e rw a t e r - 柚do i l - r e p e l l e n ts u a c e sb a s e do n s a m s ；( 2 ) f 曲r i c a t i o no fs u 渤c e sw i t hg r a d i e n ts u 渤c ee n e 略y ；( 3 ) s e l e c t i v eg r o w t ho f z n o c 巧s t a j s t h er e s u l t sa r e ： ( 1 ) s a m ss u ：a c e so nt h e r o u g h s t l l j c t u r e sh a v et h ec h a u r a c t e r i s t i c so f s u p e r - h y d r o p h o b i c t h e i rc o n t a c t 锄g l ew i t hw a t e ra r eg r e a t e rt h 锄l 5 0 0 t h es u r f 如e c o n t a c t 锄g l eh y s t e r e s i si ss m a l l t h er o l l 柚g l ei sl e s st h 锄2 0 ( 2 ) f a s s a ms u r f 她e so na j lt h er o u g hs t m c t u r e sh a v e9 0 0 do l e o p h o b i c i t y o n 刚 s t m c t u 豫s ，t h ec o n t a c ta 1 1 9 l ew i t hh e x a d e c 觚e 锄dd i e t h y l e n eg l y c 0 lr e s p e c t i v e l yi s1 12 0 锄d1 4 6 0 ，r e s p e c t i v e l y ；o ns p h e r es t l l j c t u r e s ，t h ec o n t a c t 锄g l er a j s e st ol5 0 0 锄d1 6 2 0 ， r e s p e c t i v e ly t h u s ，f a s s a ms u r f 犯e so nt h es p h e r es t r u c t u r e sp r e s e n tt h ep r o p e r t i e so f s u p e r - 0 l e o p h o b i c i t y ( 3 ) p d o n gw i t ht h ei l l u m i n a t i o n t i m ei n c r e a s i n g ，t h eo ( 1d ) d e n s i t yr i s e so n r s - s a m ss u r f a c e s ，c a u s i n gt h ei n c r e a s i n go fs u 插a c ee n e 唱y b a s e d0 nt h i se f ! f ；e c t ， s u r f a c e sw i t hg r a d i e n ts u r f a c ee n e 唱yw e 陀a c h i e v e do nt h ef a s s a m s ( 4 ) t h ew a t e r 出i ) p ss p e e da c c e l e r a t e dw i t ht h ed r o pv o l u m ei n c r e 硒i n g w h e nt h e v o l u m ei s1 4 山，t h es p e e di s3 5 r 啪s t h ew a t e rd r o pb e c o m e s 风t e r 锄df a s t e rw i t ht h e i n c r e a s e m e n t0 fs u r f a c ee n e 唱y 伊a d i e n t t h em 0 v i n gs p e e d0 faw a t e r 山o pc h a n g e si n t h es 觚l ev e l o c i t yo ft h ei n c r a s i n go fg r a d i e n te n e r | 量y ( 5 ) t h e p a t t e m i n g s a m ss u r f a c e sc 觚b eo b t a i n e d t h f o u g hc o m b i n i n g p h o t o l i t h o g r 印h y 锄do d s - s a mv a p o rt r a n s p o r t i o n b yc o n t r o l l i n gt h en u c l e a t i o n v e l o c i t yo nt h ep a t t e m e ds u r f a c e s ，a p e r t u r e so rp o i n t sp a t t e m so fz n oc r y s t a l l sw a s f a b r i c a t i e d s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r sh a v em a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm e m s b a s e do n t h es a m sr e s p o n d i n gt ov a c u u mu l t r a v i o l e ti l l u m i n a t i o n ，t h i st h e s i ss t u d i e dt h ec o n t r o l l o fs u r f a c ee n e r g y0 fs a m ss u i f a c e a l s o ，t h es u r f a c ee n e r g yt u n i n gw a sf b r t h e ra p p l i e d i i 青岛理下大学t 学硕l ：学位论文 t ot h ep r e p a r a t i o no fg r a d i e n ts u r f a c ee n e 唱y 锄ds e l e c t i v eg r o w t h so fn a n o - m a t e r i a j s t h i sw i l lp r o v i dt h ep r a c t i c a jf u n d 锄e n t i o nf ；d rt h ed e v e l o p m e n to fm e m s k e y w o r ds u p c rw a t e 卜a n do i l r e p e l l e n ts u f f a c e s ，g r a d i e n ts u r f a c ee n e 唱y p a t t e m i n g ， s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r 1 v 却o rd e p o s i t i o n i i i 青岛理t 人学t 学硕 ：学位论文 第1 章绪论 1 1 本文研究背景及意义 基于微小的原子、分子或原子团、分子团尺度，使其自发的按照一定的规则排 列的自组装，制备分子厚度的有机薄膜是一种应用广泛的重要技术，这种单分子层 薄膜被命名为自组装单分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e rs a m ) 【1 2 1 。近年来，随着 现代科学和技术的发展，尤其是表面观察和分析方面的进步，已经阐明了s a m s 的 本质和应用原理，例如分子层级的结构、详细的生长过程以及实用的功能化，显著 推进了s a m s 的研究和应用。用分子作为构建材料的自组装法，在表面界面工程学、 自下而上的纳米技术中，其地位越来越耐3 1 。 自组装技术和有机s a m s 在未来技术中具有重要的作用，而构建微结构的各种 s a m s 的微图案化，更是起着关键的作用4 5 1 。微接触印刷方法【q 及传统的模板光刻 以及运用其他光刻工具，如电子束7 1 、离子束引、中性原子利9 1 或扫描探针显微镜 【1 0 1 等，均被广泛的用于自组装有机硅烷s a m s 的图案化处理。 微流体的驱动与控制在微型传感器、微型制动器等微流器件和微生物化学分析 等各种微流体运输系统中都有广泛的应用，是微电子机械系统发展的关键技术。在 生物芯片和微型芯片实验室( 1 a b 伽a - c 1 1 i p ) 的概念提出后，微流体的驱动与控制技 术更是吸引了大家的注蒯l l 】。目前，这种驱动技术吸引了越来越多的研究，随着 对表面现象的深入研究，会有更多的基于表面张力的驱动和控制技术出现【l 2 1 。 本文中，我们进一步详细而系统的表征了s a m s 表面的润湿性能，研究了因其 导致的表面成分变化，对表面浸润性能的影响，特别是拓展了其在超双疏方面的应 用。接着，我们根据s a m s 的v u v 光响应性能，与实际方向结合，研究了两种应用 的具体实验，为微纳器件的研制提供了理论与实践的基础。 1 2 自组装单分子膜的研究 自组装单分子膜，属于自下而上的纳米制造范畴【1 3 】。成膜的有机分子称为前 驱体分子，相互吸引紧密排列形单分子层。s a m s 与基底间通过化学键固定，具有 稳定的机械、化学和热力学性能。基底上形成s a m s 后，其表面将完全的被有机 分子所覆盖，当表面没有剩余的空问再吸附其它的分子时，自动停止生长。大多数 青岛理t 火学t 学硕1 ：学位论文 s a m s 的厚度属于纳米级，取决于前驱体分子链的长度和其吸附时与表面的央角。 虽然s a m s 只有一层分子组成，但它可以显著的改变基底表面的物理、化学性能， 所以通常用来进行表面修饰【1 4 】。 s i 在微机械和电子器件中有着广泛的应用，通过s a m s 可以将s i 微纳器件与 有机分子结合起来。在s i 表面制备s a m s 主要有两种形式。有研究表明，硅基表 面覆盖着氧化物层，有机硅烷分子与覆盖层上的0 h 结合形成s a m s 【l 习。s a g i v 和 其研究小组最先报道了在覆盖s i 0 2 的硅片表面制备了长链的有机硅烷分子的 s a m s 。有机硅烷分子中的x 或是一o c h 3 、一o c 2 h 5 水解形成o h ，接着与氧化表面 的o h 发生脱水反应，并通过s i o s i 键固定在氧化层上。具有3 个活性点的有机 硅烷制得的s a m s 较为复杂，有机硅烷分子在完成固定到表面之后，进一步与相 邻的分子以s i o s i 键连起来。既有吸附到表面的化学键，还有有机硅烷分子间的 横向的连接网，这种s a m 的分子组成非常紧密，具有稳定的机械、化学和热力学 性能1 6 ，1 刀。另一种直接在s i 表面获得s a m s ，l i n f o r d 和c i l i d s e y 报道了一种新的 制备技术1 8 ，1 9 1 。他们首先利用化学激发或是光照射作为起始反应，由表面是h 原 子的硅表面失去一个h 原子或表面是卤素原子的失去卤素原子而形成硅激子。有 机分子与硅激子反应生成共价键固定在s i 上，再形成一个s i 激子，形成链式反应。 这种s a m s 由于有机分子间位阻作用限制，s i 片表面h 置换率最大为5 0 左右。 s a m s 具体的制备方法通常有两种：液相法和气相法( 图1 1 ) 。液相法是指将 基底浸泡在前驱体分子溶液中，在液固界面得到s a m s 。液相法制得的s a m s 中分 子排列较好。气相制备法是指将前驱体分子挥发，气态的前驱体分子与活性点反应 形成s a m s 。气相法的优点在于节省溶剂，还能避免聚集的前驱体分子堆积，提高 s a m s 的质量，具有广泛的应用前景【2 0 】。 誓坐曼纽一皿一呻一呻一 图1 1s a m s 制备过程示意图 f i g 1 1p 他p a r a t i o np r o c e d u 佗sf o rs a m s 2 。团 鲨 青岛理t 火学t 学硕 ：学位论文 s a m s 技术在仿生材料合成、凝聚态物理、结构化学、微电子、生物膜等方面 的广阔应用前景，为各国化学家、生物学家和材料学家所瞩目。s a m s 与半导体材 料的结合，使其在仿生材料的合成、固体电子器件研究中，更是取得了令人满意的 效果，而由于其自发的可控性，在生物工程和生物化学上，也得到了广泛的应用。 1 3 固体表面的润湿性理论 当固体表面存在液体时，液体铺展或保持圆整，两者的接触称为润湿性，又称 浸润性。在自然界中这种物理现象比较常见，而在我们的生活和工作中，润湿性也 起着重要的作用，例如保湿、润滑，还有防水、防雾、防雪、防污、防腐、抗氧化 和自清洁等用途。 润湿性主要包括两个方面：接触角和滚动角。液体与固体接触位置，在固液 气界面交点做气液界面切线，该切线与固一液界面之间的夹角，即接触角( c o n t a c t 柏g l e ) 。指根据接触角的大小，可以将表面分为四类，首先将9 0 0 作为分界线，大于 9 0 0 的是疏水表面，小于9 0 0 的是亲水表面；其次，疏水表面中接触角大于1 5 0 0 的称 为超疏水表面，而亲水表面中，接触角小于1 0 0 的称为超亲水表面。滚动角是指固一 液界面扩展后的接触角( 前进角e a ) 与固一液界面回缩的接触角( 后退角。r ) 的差值。滚 动角主要描述的是接触角的滞后状况，属于液体的动态行为，与固体表面的粘附力 有较大的联烈2 1 ，2 2 1 。 固体表面的润湿性主要取决于两个方面：表面自由能( 又称表面张力) 和表面微 观结构2 3 1 。下面分别就这两方面分析平滑和粗糙固体表面润湿性的基本理论问题， 同时介绍几种具有特殊润湿性能的固体表面。 1 3 1 平滑表面润湿性理论 固体表面自由能越大，液体越易在固体表面铺展，反之，差值越大，表面越不 易被浸润。一般液体的表面张力小于l o o r i l n m ，通常把固体表面分为高能表面， 例如常见的金属及其氧化物、硫化物、无机盐等，都易为液体所浸润。另一类就是 低能表面，它的润湿性需要考虑液体的表面自由能，水一类的高表面能液体在低表 面能表面不易铺展，而油一类的低表面能液体则易于铺展，例如聚烯烃或是s i 表面 等。在表面能更低的固体表面，也能够达到疏油的效果，即疏水疏油表面，例如 聚四氟乙烯等。 3 青岛理t 人学- 丁学硕i ：学位论文 固体表面引入某些特定的元素可以降低表面的自由能，通常在表面沉积单分子 膜( s a m s ) 来降低表面的自由能。有研究表明发现几种常见元素对降低表面自由能 的作用次序是： f h c l b r i o n 固体表面液体的接触角是固、气、液表面张力平衡的结果，平衡的液滴具有最 小的能量，而处于稳态或亚稳态。对于光滑表面上，液滴平衡态的研究，y o u n g 首 先量化了各相关表面张力与接触角之间的关系，提出了著名的杨氏方程： c o s 0 f ( 啪i ) ( 式l 1 ) 其中，为固体表面的表面张力，为液体自身的表面张力，i 为固- 液间的界 面张力，e f 为液、固、气三相平衡时的接触角，又称为材料的本征接触角。 1 3 2 粗糙表面润湿性理论 在现实应用中，平滑表面是极少的，常用的表面大多属于粗糙表面，而y a u l g s 方程的适用条件只能是理想平面。粗糙表面的微观结构对润湿性具有较大的影响， 针对粗糙表面的润湿性，目前主要有两种理论模型，即w e n z e l 模型冽和c 雒s i e 模型 【矧，分别提出了本征接触角与表观接触角之间的关系。 w e n z e l 模型中认为液体在固体表面属于湿接触，液体充满粗糙表面上的凹槽。 在理论分析中，引入了粗糙度r ，它指实际的固液界面接触面积与表观固一液界面接 触面积之比，提出了著名的w e n z e l 方程： c o s 0 f r c o s e f( 式l - 2 ) 其中，0 ，代表粗糙表面的表观接触角。 从w e n z e l 方程出发，可以看到表面粗糙度r 不小于l ，表面的微观结构增加了表 面疏水或亲水性能，即额外的固液界面提供了额外的界面自由能。如图1 2 中实线 所示，在一l k c o s e r l r 段内，其斜率即为r ，当本征接触角小于9 0 0 时，e r 随着表面 粗糙度的增加而降低，表面变得更亲水：而当e f 大于9 0 。时，0 ，随着表面粗糙度的增 加而变大，表面变得更疏液；因为接触角的范围只能在o o 到1 8 0 0 之间，所以当 0 f x o s _ 1 ( 一l r ) 或0 kc o s - 1 ( 1 ，r ) 时，0 ，分别为1 8 0 。和o 。，这就是实线两端的水平部分。 实验表明在中间的大部分区域，都与w e n z e l 方程的分析接近，但是两端的水平部 分有较大的不同。 与y a l l g s 方程只能用于理想表面类似，w e n z e l 方程是由热力学稳定平衡状态推 4 青岛理t 人学t 学硕l ：学位论文 导得来的，因此它也只能适用于这种状态。但是液体在粗糙表面展开时需要克服一 系列由于起伏不平而造成的势垒，当液滴振动能小于这种势垒时，液滴不能达到稳 定态而不能适用于w e n z e l 方程。 与w e n z e l 模型中水滴与表面的接触不同，c 硒s i e 模型中认为粗糙表面是一个复 合表面，即液滴的接触是一种复合接触。它是指在固体表面有两种物质，这两种成 分分别和液体接触，他们提出了c 硒s i e b a x t e r 方程： c o s o r = f l c o s e i + f 2 c o s e 2( 式1 3 ) 其中，0 l 、e 2 分别是液体在成分l 和成分2 上的本征接触角，f l 和f 2 分别是成分1 和成分2 所占的单位表观面积分数( f l + f 2 = 1 ) 。 在粗糙表面，由于粗糙度的影响，导致捕获一定的气体，形成了气一液复合界 面。这时f 2 空气所占的部分对水的接触角e 2 = 1 8 0 0 ，因此可得： c o s 0 产f s ( c o s e + 1 ) 一1( 式1 4 ) 式中，f s 为固液界面所占的分数，0 为固体表面的本征接触角，这时额外的液一气界 面降低了表面的自由能。可以看到f s 小于l ，而f s 越小，则接触角越大，如图1 2 中虚 线所示。 士 ，一 i l 一i i ， y lc a d 一，- 么 t o o l i ， 詹i w 两髓嘲掣g 雌i c 最毋 图1 2 本征接触角( 0 f ) 与表观接触角( e ，) 之间的余弦关系 f i g 1 2c o s i n ei e i a t i o n s h i po fi n t n n s i c a l l ya n dm e a s u 佗dc o n t a c ta n g l e 另外，在超亲水和超疏水区，也就是w e n z e l 曲线不满足的水平段，c a s s i e 曲线 可以更好的拟合，这可以解释为，在疏水区由于结构表面的疏水性导致液滴不易侵 入表面结构而截留空气产生气膜，当表面足够疏水或者r 足够大时，f s _ o ，0 ，一1 8 0 。， 液滴将“坐 在“针尖 上，有效的计算参数是固一液接触面上固体表面所占的分 数；在亲水区表面具有这种微细结构时，易产生毛细作用而使液体易渗入并堆积于 5 青岛理t 人学t 学硕l ：学位论文 表面结构之中，所以此种结构易产生吸液而在表面产生一层液膜，但是并不会将粗 糙结构完全淹没，仍有部分固体露于表面，所以再有液滴置于其上就会产生由液体 和固体组成的复合接触面，所以两端的区域不适用w e n z e l 模型，而更适用于c a s s i e 模型，w e n z e j 模型适用在中等疏水和中等亲水之间的曲线。 1 3 3 水滴动态行为研究 一般认为，接触角越大其表面疏水性也就越好。但是静态接触角和动态接触角 一 有着本征的区别，要制备研究实用的疏水或自洁表面，必须考虑到液滴的运动情 况，所以动态润湿性，有关滚动角的研究也十分重要。四十年前f u m l i d g e 等报道了 滚动角的研究，但是在此后很长期间对超疏水或超防水材料的研究却仍往往只关注 接触角的大小，在最近的研究中人们才逐渐关注滚动角或动态接触角的影响。q u e r c 等脚1 对这种表面上的液滴动态行为作了更详细的研究，认为这种表面上液滴与表 面以及空气问的一维三相线非常关键。 在自然界植物叶表面中，以荷叶为典型的“荷叶效应”具有自清洁的效果，自清 洁表面表现在两个方面，即表面接触角大于1 5 0 0 和极低的滚动角，只有这两方面全 部符合才能具有自清洁效果。 近年来，对于超疏水表面和高黏滞性表面的研究也有长足的进展。具有高黏滞 性固体表面的典型代表是壁虎角，与荷叶表面相比，它也具有微纳双重结构。江雷 研究小组制备了一种新型的纳米管状薄膜，与水滴间可以产生很强的范德华力，将 水滴牢固的黏滞在表面。这种特别的润湿性能已经不能够用传统的理论解释，它的 重要性在于可以在无损失液体传输上起到“机械手的作用。 1 4 超疏水表面制备 “荷叶效应的早期研究认为，这种自清洁性主要来源于表面的微米乳突和低 表面能的蜡状物质共同引起。而随着研究的深入和设备的发展，江雷研究小组于 2 0 0 2 年发现荷叶表面微米与纳米相复合的阶层结构，是产生这种超疏水且低滚动角 的根本原因。随着复合结构导致自清洁性能的发现，从仿生学出发制备的具有类荷 叶结构的自清洁表面越来越多。 就超疏水表面的材料分析，江雷等制备的阵列碳纳米管( a c n t s ) 及j a u 等制备 的垂直阵列碳纳米管( v a c n t s ) 都具有超疏水的性能。s h a n g 、w a n g 、n a k a j i m a 等 6 青岛理t 大学t 学硕l ：学位论文 都制得了具有超疏水性能的t i 0 2 薄膜。该类多孔的二氧化钛薄膜具有广泛的应用， 如果使用在光敏性染料太阳能电池中可以作为太阳能的转换介质和有机反应的可 控催化剂，同时它还显示出良好的自净特性和超疏水特性。w u 等通过湿化学法制 备出纳米z n o 基底的超疏水性表面。m c c 眦h y 小组、江雷等也研制出了聚合物为原 料的超疏水表面，其优势有选材更广泛；在工艺上更简单，成本上更低；在制备范 围上可以选择的面积更大，更有利于在工业生产中的使用。在金属材料中， s h i r t c l i f e 、张希研究小组、c h e n 等，在金属材料表面构造出超疏水性表面。填补了 工业应用中最常见的金属材料在仿生超疏水性表面领域的空白。但是，所使用金属 材料有限，只在金、铜等纯金属上，还没有出现在工程材料上，如合金材料、钢、 陶瓷等【2 7 1 。 超疏水表面的制备方法具体的超疏水表面制备方法有异相成核法、等离子体处 理法、刻蚀法、溶胶一凝胶法、气相沉积法等。不论是那种制备方法，都是从仿生 学角度出发，首先获得具有粗糙结构的表面，而这种粗糙结构疏水最好的就是类荷 叶结构的微一纳阶层结构，然后辅以低表面能物质，最终获得具有“荷叶效应”的超 疏水表面。 1 5 超双疏表面研究的现状 江雷2 0 0 0 年提出了“超双疏 的概念【2 引，通过设计制备具有微米与纳米阶层 结构的表面和低表面能覆膜法，制备具有超双疏性能的表面进入人们的视野。超双 疏表面是指与水和油的接触角都大于1 5 0 。的表面，它在工农业生产上和人们的日 常生活中都有着非常广阔的应用前景。例如，超双疏界面材料可涂在轮船的外壳、 燃料储备箱上，可以达到防污、防腐的效果；用于石油管道的运输过程中，可以防 止石油对管道壁黏附，从而减少运输过程中的损耗和能量消耗，并防止管道被阻塞： 还可以用超双疏材料来制备纺织制品，做防水和防污的服装。 现阶段，b a d y a l 等2 9 1 首先利用等离子体将聚四氟乙烯( p t f e ) 基底处理成粗糙 结构，然后在其上沉积含氟聚合物，得到了同时疏水和疏油的表面。飚u r u 等【3 0 1 以石墨一聚合物作为阴极，利用滤波器脉冲电弧放电的方法制备的表面，达到了同 时疏水疏油的效果，并且液滴在表面易滚动。m n i c o l 硒等【3 1 1 也制备出了超疏水疏 油的表面。而t s u i i i 等3 2 】最先报道了超疏油表面的制备，对油接触角达到了1 5 0 0 ， 并且对水接触角为1 6 0 0 ，该表面可以看作是超双疏表面。江雷研究组首先利用超 7 青岛理t 人学t 学硕i ? 学位论文 疏水的阵列碳纳米管薄膜，进行低表面能物质氟硅烷修饰后，得到了超疏油的表面。 中科院化学所徐坚研究员2 引，将聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 及聚氨酯( e p u ) 混合液 直接成膜构筑类荷叶微纳双重结构表面，也制得了对水、对油接触角可以高达1 6 6 。 和1 4 0 0 的超双疏表面。 在疏油性表面的理论研究中，a n i s ht u t e j a 等【3 3 l 提出，除表面成分和粗糙度外， 将局部曲率看做影响润湿性的第三要素。通过设计表面图案化，有效的表面图案可 以增加c a s s i e 的稳定性，加强其与w e n z e l 的能量壁垒，实现超疏油表面的制备。 l i a n g l i a n gc a o 等【3 4 】在研究阶层结构表面油性液体浸润的过程中，提出了悬挂结构 及悬挂角的概念，他们认为虽然油滴对平滑的表面是浸润的，但是通过这种悬挂结 构产生了更小的悬挂角，可以有有效的抑制液体的浸润，并达到超疏的效果。 1 6 微图案化技术的进展 微图案化技术，是指具有微米级精度的图案制备。最先报道s a m s 图案化的 是美国海军实验室的研究小组f 3 5 1 ，他们为了将s i 与相连的苯环间的s i c 键受激断 裂，使用2 4 8 n m 和1 9 2 哪的激光。光刻法是利用光照将掩膜上的图案转移到s 蝴s 表面，使用最为普遍，也是比较成熟的一种，特别是在新型的v u v 光照系统成功 的解决了决定光照速率的两个主要因素( 表面光强和表面氧含量) 之间的矛盾之后 i 搠，这种光刻平板印刷技术基本完善。它使用1 7 2 n m 的紫外光，透过掩膜照射s a m s 表面，从而将掩膜上的图案转移到s a m s 表面3 7 1 。 除了光刻法外，s a m s 的图案化还有电子束照射法3 引、离子束蚀刻、法【3 9 1 、中子 束曝光法【删和x 射线刻法【4 1 1 。此外，新发展的还有肛接触印刷法，这种图案化法 是用具有微结构的硅树脂橡胶做图案模型，注入含有前驱体分子溶液。利用扫描探 针显微镜直接在s a m s 表面刻出要求的图案( 图1 3 ) 。 0 d s s a m c o n d u c u v ea f mp r o b e ；孳一 图1 3o d s s a m 的a f m 图案化 f i g 1 - 3a f mi i t h o g r a p h yu s i n go d s s a m 8 青岛理t 人学t 学硕l j 学位论文 z n o 微纳结构的图案化，根据z n o 对不同基团的选择性，主要通过基底功能化 处理中的图案化实现。j u l i aw - p h s u 【4 2 】等在镀银的硅表面上制备出一层图案化的 自组装单分子膜，然后再生长氧化锌，在没有单分子膜的基底上，氧化锌生长，而 在单分子膜区域不生长，制得了圆形、三角形等大面积生长的氧化锌纳米棒。t s k l 4 习 等也报道了利用热蒸发技术在基底表面制得z n o 诱发形核层，然后利用覆盖在其上 的光抗层，完成图案化处理，再利用液相法在图案化的形核表面获得图案化的z n o 纳米棒阵列。j rh h e 等【4 4 1 首先在基底表面均匀的覆盖一层s a m s ，再利用a f m 图。 案化技术，将s a m s 完成图案化，然后在表面镀金，接着去除s a m s ，完成镀金层 的图案化，利用a u 作为活性点，获得图案化的z n o 微纳结构图案。j o a n n a z e n b e 唱 等【4 5 】，利用橡胶模板结合微接触印刷法进行s a m s 图案化技术，使用h s ( c h 2 ) n x ( x = c 0 2 h ，s 0 3 h ，o h ) 的酒精溶液作为“墨水 ，再用h s ( c h 2 ) 1 5 c h 3 的酒精溶液漂洗， 保证未图案化区域的s a m s 与图案化区域具有相反的极性，最后利用两个区域在化 学液相法中，形核速度的不同，得到具有图案化的晶体排列。 图案化技术，在制造先进的电学、光学和微机械器件中有着重要的应用，是实 现微纳米器件的重要基础，特别是在微纳器件中的使用，在机械、电子、化学和生 物学方面都有非常广泛的应用前景，例如z l l o 图案可用在微流道及具有高清晰度 的场发射显示器的研制中。 1 7 梯度表面能表面的制备与微流体驱动控制技术研究 与宏观流体得流体力学不同，微流体具有更特殊的流动性。随着特征尺寸接近 微米量级，液态的微流体流动过程中，支配流动的各种作用力地位发生变化，原来 宏观流动中的主导作用力地位下降，而在宏观流动中居次要地位甚至被忽略的作用 力开始起支配作用，主要表现在体力和表面力方面【矧。另外，在微流动中出现了 经典连续介质模型无法解释的现象，如表观黏度与体积黏度不一致4 7 4 引。由上可以 看到，随着流体特征尺寸的减小，表现出尺寸效应。 液态微流体在微米量级表现出尺寸效应，而微流器件也表现出了表面效应。当 尺寸减小时，微流器件的表面积，体积比大大增加，这明显的影响了质量、动量和 能量在其表面的传输。例如，液体相对固体表面的润湿性严重的影响了微流体的流 动，表面张力成为了一种驱动微流体流动的机制4 9 一。这些对微流体的驱动和控制 研究都是密切相关的，是一个流体力学、界面化学、界面物理、材料学等多学科交 9 青岛理t 人学工学硕1 ：学位论文 叉的研究领域。 微流体的驱动与控制技术种类很多，按原理大体可分为压力驱动、电水力驱动、 电渗驱动、热驱动、离心力驱动和表面张力驱动。其中，与梯度表面能表面相关的 是表面张力驱动。在j 锄e s t h o m s o n 对“酒的眼泪 现象作出解释中，表面张力的 变化驱动流体的移动这一现象，在很早就被人们所认识。随着现代科学的发展，对 表面张力驱动微流运动的研究也越来越深入。 从原理上讲，如果能在固液界面产生某种特定的表面张力梯度，就可以驱动 微流体在特定方向流动。表面能沿着平行于表面方向连续变化的表面，宏观上的表 现为接触角的连续变化，这种表面称为梯度表面能表面。梯度表面能表面的制备方 法，大体有两种：改变固体表面的润湿性和改变液体的成分或温度梯度。c h a u d h u 叮 和w h i t e s i d e s 酬通过r s i c l 3 或c 1 3 s i ( c h 2 ) 9 c h 3 气相沉积的方法，利用蒸汽扩散不均 匀的特点，制得了具有表面张力梯度的表面。当把液滴滴处于该表面的疏水端时， 由于液滴沿亲疏方向两端接触角的不同，造成两边的表面张力不平衡，驱动液滴向 亲水端运动。实验中，1