（环境科学专业论文）南极苔原温室气体的同位素变化特征及其产生机理识别.pdf

中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名： 名型坠 签字日期：2 壁堕堡l ! 三 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 ， 囱公开口保密(年) 作者签名：么i 叁 翩虢一 签字日期：趁! 兰：左：! 苎签字日期： 摘要 摘要 土壤是全球大气温室气体的重要的源和汇，过去的研究集中在不同生态条 件下土壤温室气体的排放通量。浓度的变化仅反映这些气体整个累积过程的情 况，而对这些气体稳定同位素的研究有助于人们了解温室气体的产生和排放机 理( 曹亚澄等，2 0 0 8 ) 。南北极由于远离人类活动区，自然生态结构单一，对全 球气候的变化尤为敏感，使得这里成为全球科学家研究研究气候变化的理想场 所。本文在前人研究工作的基础上，运用稳定同位素的方法，对比分析研究南 极苔原土壤三种温室气体的同位素组成及其影响因素，试图从微观层次上阐明 南极苔原土壤温室气体的产生机理，为研究全球变化环境下南极苔原生态系统 的碳氮循环过程提供重要的科学依据。主要研究内容及研究结果如下： ( 1 ) 对采集于南极法尔兹半岛两个地点的海豹粪土( h s 和g s ) 、阿德 雷岛两个地点的企鹅粪土( a b 和a f ) 以及东南极的帝企鹅粪土( d q 和d q t ) ， 在室内对所采集的样品分别在有氧和厌氧条件下进行冻融培养实验。结果表 明：土壤在厌氧条件下比有氧条件下排放了更多的n 2 0 。在有氧培养下 h s ，g s ，a b 和d q t 排放的n 2 0 的6 1 5 n 平均值分别为：0 2 4 + 4 0 9 o ，9 6 1 o ， 一4 0 9 o 和3 2 4 4 o ；6 18 0 的平均值分别为2 2 3 6 + 2 3 6 o ，2 7 3 0 o ，4 1 5 2 和 2 5 5 3 o 。在厌氧培养下6 1 5 n 的平均值分别为6 7 2 o ，1 5 9 7 o ，一8 5 5 o 和 3 5 5 1 o ；6 1 8 0 的平均值分别为2 4 0 5 o ，2 1 0 7 o ，2 8 4 1 o 和3 1 9 0 o 。土壤 排放的n 2 0 与当地大气n 2 0 相比普遍贫1 5 n 和1 8 0 。除d q t 和h s 外，8 1 5 n 和6 1 8 0 在有氧( r = o 7 7 4 ，p 0 0 1 ) 和厌氧( f o 9 4 6 ，p _ _ n 2 + 0 2 n 2 0 + o ( 1 d 卜一一一 n 0 + n 0 n o + o 厂_ n 0 2 + 0 2 1 1 1 2 1 3 1 4 n 0 2 + o n o + 0 2 ( 1 5 ) 其中，反应1 3 是平流层n o 的主要来源。n o 在平流层中会发生一系列复 第l 章绪论 杂的化学反应，其循环催化的结果导致平流层臭氧的破坏( 反应1 4 和1 5 ) ，从 而使到达地面的紫外辐射增加。此外，一部分n o 会下迁到对流层，引起光化学 反应，造成对流层的二次污染( 王少彬，1 9 9 4 ) 。因此n 2 0 在平流层的化学反应， 不仅关系到其在大气中的浓度，而且还会引起臭氧层的破坏，导致地表紫外辐射 的增加。i p c c 第二次和第三次评估报告指出，每年包括平流层反应在内的n 2 0 总汇强度分别为1 2 3 t gn 和1 2 6 t gn ( i p c c ，2 0 0 1 ) 1 1 4 c 0 。、c h 。和n 2 0 排放通量之间的关系 目前国内外关于温室气体的研究多单独集中于c h 。、c o z 或者n 2 0 中的某一 种气体，而关于三种温室气体排放变化的综合效应方面的研究则相对偏少( 石兰 英，2 0 0 9 ) 。董云社等对内蒙古典型草地温室气体排放进行研究，发现c 0 2 呼吸 速率和n 2 0 排放通量之间呈现显著正相关关系，而c h 4 吸收速率和c 0 2 呼吸速 率之问呈现显著负相关关系( 董云社等，2 0 0 0 ) 。邹建文等对稻田温室气体排放 的研究发现，非淹水期稻田排放的n z o 与c o z 之间呈现显著正相关关系，两者 与土温、气温亦呈指数正相关关系( 邹建文等，2 0 0 3 ) 。宋长春等对三江平原沼 泽湿地生态系统进行研究，发现沼泽湿地土壤c h 4 与c 0 2 呈现显著地正相关关 系( 宋长春等，2 0 0 4 ) 。卢妍等通过对三江平原沼泽湿地进行研究，发现三种温 室气体排放通量之间均为正相关关系，即c 0 2 和c h 4 排放通量、c 0 2 和n 2 0 排 放通量、c h 4 和n 2 0 排放通量之间均为正相关，但显著性水平因湿地类型和年 份不同而异。这表明三种温室气体之问的相互关系收到湿地类型和环境因素的影 响( 卢妍等，2 0 11 ) 。朱仁斌等首次对南极苔原近地面c 0 2 、c h 4 和n 2 0 浓度及 通量间的相互关系进行研究，发现在天气较晴稳及雪天条件下，c 0 2 与c h 、n 2 0 浓度日变化存在明显的消长关系；而在雨天条件下，这三种温室气体浓度日变化 趋势基本一致。另外c 0 2 浓度的增加会适当减缓c h 4 汇的作用，甚至是南极苔 原由c h 4 的汇变为c h 4 的源( 朱仁斌等，2 0 0 1 ) 。因此对c 0 2 、c h 4 和n 2 0 三种 温室气体排放通量及其相互关系的研究，对于进一步识别三种温室气体的源汇路 径和排放机理有着重要作用。 1 2 南北极温室气体研究进展概况 南北极由于气候恶劣，动植物种类少，生态系统组成单一且脆弱，是地球上 典型的生态系统之一。止l # i - ，地球两极是温室气体和大气污染物质的重要源汇区， 对全球气候环境变化的响应和反馈也极为敏感，是全球大气环境监测的重要本底 区域( 朱仁斌和孙立广，2 0 0 2 ) 。正是由于南极独特的自然地理条件，这里成为 9 第1 章绪论 科学家们研究全球气候变化的热点地区。李传金和任贾文对南北极和中低纬度山 地冰芯中开展的温室气体的相关研究进行了回顾，发现：工业革命前，大气中三 种温室气体的浓度极其稳定同位素受各种自然源的影响显著；工业革命后，随着 人类工农业生产活动对环境影响的加剧，大气中三种温室气体的含量也呈显著上 升趋势( 李传金和任贾文，2 0 0 9 ) 。地球两极是温室气体的重要源、汇区。随着 全球气候变暖，多年冻土普遍退缩和减薄，改变了冻土层水热状况和生物地球化 学过程，使得极区苔原转变为碳的净排放源。一些模型预测表明：全球气候变暖 将导致北极冻土区温度和降水发生巨大变化，同时土壤中微生物活动加强，从而 使苔原和其它冷湿地c h 4 、c o z 排放增加。因此，研究极区苔原温室气体c 0 2 、 c h 。、n 2 0 排放量及其与全球和区域气候环境变化之间的关系是十分必要的；而 目前关于这方面的研究仍很薄弱。 极区温室气体浓度的研究包括对恢复历史时期大气温室气体浓度的变化和 现场观测研究。目前，对冰芯包裹气体的分析研究是恢复过去大气组成的最直接、 最连续的方法( r a y n a u de ta l ，2 0 0 0 ) ，它具有时间序列长、分辨率高等众多优点。 冰芯的研究起自于2 0 世纪6 0 年代，目前已有大量的冰芯从南极、格陵兰和青藏 高原等地成功钻出，并应用于历史时期大气温室气体的恢复。冰芯中温室气体的 捕获主要由两种方法：一种是从钻取的固态冰芯中提取并测定气泡中的气体含 量；另一种方法是从冰芯钻孔上部未完全封闭的粒雪层直接抽取气体样品 ( s c b w a n d e re ta l ，1 9 9 3 ) 。冰芯中保存的温室气体的记录质量与研究地点的温度、 降水量、地形等各种环境因素密切相关。冰芯研究得出的信息对于研究历史时期 的环境变化具有重要意义。冰芯气泡中稳定同位素的含量及其变化的研究对确定 大气中各种温室气体的源与汇提供了重要依据( 李传金和任贾文，2 0 0 9 ) 。 对苔原植被温室气体浓度的现场监测，可以间接反映当地的植被一土壤生态 系统温室气体的排放状况与气候变化之间的关系( 朱仁斌和孙立广，2 0 0 2 ) 。日 本的s y o w a 站、美国的s o u t hp o l a r 站幂w p a l m e r 站都有大气温室气体的连续观测点， 并已经取得了当地大气温室气体的大量背景资料( s h u h j ie ta l ，1 9 9 2 ；t a n a k ae ta l ， 1 9 8 3 ；n a k a z a w ae ta l ，1 9 9 1 ) 。目前读土壤温室气体排放通量的观测方法主要有： 箱法、微气象法和土壤空气浓度分析法，其中最常用的是箱法( 蔡祖聪等，2 0 0 9 ) 。 近年来，中国科技大学极地环境研究室与南京土壤所土壤与持续农业国家重 点实验室对南极苔原c h 4 、n 2 0 等温室气体的产生与排放过程开展了多年的合作 研究，己取得了一系列的研究成果。通过西南极法尔兹半岛苔原土壤n 2 0 、c h 。 通量的多年观测数据，发现在南极苔原区、企鹅聚集区、潮间带等都有温室气体 的产生和排放，企鹅聚居地是高的n 2 0 署h c h 4 排放源( s u ne la 1 ，2 0 0 2 ) 。阐明了西 南极苔原n 2 0 、c h 。通量的时空变化规律及其控制因素。发现南极法尔兹半岛普 通苔原土壤普遍消耗大气c h a ，n 2 0 排放通量普遍很低；而鸟粪土c h 4 、n 2 0 排放 1 0 第1 章绪论 通量比普通苔原土壤高1 2 个数量级( s u ne ta l ，2 0 0 2 ) ；发现积雪覆盖的低温下苔 原土壤仍能产生n 2 0 和消耗c h 4 ，为寒区低温下土壤微生物仍能产生n 2 0 和消耗 c h 4 提供了证据( z h ue ta l ，2 0 0 5 ) 。进一步系统观测表明：海洋动物聚居地是南 极大气n 2 0 、c h 4 强排放的点源，查明了温度和冻融交替过程是控制南极苔原土 壤n 2 0 排放通量夏季变化的主要因素；土壤中海洋动物粪来源的t n 和t o c 含量是 控制了苔原n 2 0 、c h 4 排放量空间变化的主要因素，研究结果对于精确估算全球 n 2 0 、c h 4 排放量提供了资料( z h ua ta 1 ，2 0 0 8 c ) 。 1 2 1 北极温室气体研究概况 北极地区由于常年低温寒冷，土壤有机质分解缓慢，同时土壤碳库向大气中 释放的c 0 2 量相对较少，使得北极地区成为个巨大的土壤碳库。不同学者对于 北极碳库的估算接管存在差异，平均值为3 1 5 1 0 9 t ，约占全球土壤总碳量的 2 3 7 3 2 3 ( 方精云和位梦华，1 9 9 8 ) 。因此，北极地区具有较大的c h 4 、c 0 2 产生和排放潜力。国内外学者通过对白令海和楚克奇海进行研究，阐明了北极两 大碳汇的形成：白令海是典型的高营养盐低叶绿色海区，从这里流出的北极海水 进入北冰洋楚克奇海后能提供充足的表层营养盐，促进浮游植物的生长，增强楚 克奇海对大气c 0 2 的吸收能力，形成有机碳；而大部分注入白令海的淡水来源的 无机碳通过阿拉斯加沿岸流注入北冰洋，形成重要的无机碳汇( 陈立奇等，2 0 0 3 ； 陈立奇等，2 0 0 4 ；c h e na n dg a o ，2 0 0 7 ) 。植物一微生物系统的光合作用和呼吸作 用对全球c o z 的收支平衡起着重要作用，其中北半球高纬度大面积的苔原扮演者 重要角色。目前对于北半球苔原生态系统在全球c 循环中所起的作用主要有两 种观点：传统的观点认为北极苔原生态系统是全球大气重要的c 0 2 汇( a r r i g oe t a l ，1 9 8 7 ) 。c h a p i n 等通过测定苔原净光合速率和呼吸速率，计算了巴罗地区苔原 c 0 2 净收支并估算出c 0 2 净吸收率为2 1 6 4 4 0 m 。2 ”1 ( c h a p i ne ta l ，1 9 8 0 ) ；c o y n e 和k e l l e y 采用气体动力学方法估算了阿拉斯加巴罗地区苔原c 0 2 净吸收率为1 4 6 m 。2 y r 1 ( c o y n e 和k e l l e y , 1 9 7 5 ) 。另一种观点认为在全球r 益变暖的情况下，北 极地区巨大的碳库可能会成为个潜在的碳排放源。b i l l i n g s 等通过实验和模拟 研究，认为在c 0 2 增加的情况下，北极苔原将有可能从大气c 0 2 的汇转变成为 c 0 2 的排放源( b i l l i n g se ta 1 ，1 9 8 2 ) 。o e e h e l 等也观测到一些北极冻原生态系统 作为c 0 2 的源正在发生着作用，并认为这是由于全球变暖所造成的( o e c h e la n d v o u r l i t i s ，19 9 5 ) 。 全球约有三分之一的土壤碳素储存于北半球高纬度地区，其中大部分分布在 约占北半球陆地面积2 4 的冻土地带( z i m o ve la 1 ，2 0 0 6 ) 。冻土中甲烷的产生和消 耗分别由耐低温的产甲烷菌和甲烷氧化菌介导。研究表明，每年从北半球陆地生 第1 章绪论 态系统进入大气的c h 4 约为1 7 1 0 6 4 2x1 0 6 t ，占全球自然界年甲烷释放量的 2 2 二2 5 ( m a s t e p a n o ve ta 1 ，2 0 0 9 ) 。虽然每年环北极冻原地带释放的甲烷仅占全球 甲烷释放量的6 ，但是它对全球温室效应的贡献却高达2 0 左右( s t e n d e le ta 1 ， 2 0 凹) 。在高纬度冻原湿地生态系统中，冻土有机物被逐渐矿化分解产生中间化 合物，。最终在产甲烷古茵的介导下，通过氢还原二氧化碳和乙酸发酵两种途径产 生甲烷( s c h i n ka n ds t a m s ，2 0 0 6 ) 。r a s m u s s e n 等观测到阿拉斯加地区不连续苔原 冻土区多年冻土芯中的c h 4 平均含量为2 3 m gk g 。l ( r a s m u s s e ne ta 1 ，1 9 9 3 ) 。大量 的研究表明，在北极永久冻土区甲烷产生于解冻季节融化的土层，融土深度以及 解冻季节的长短均会影响到该地区c h 。的年排放量( s v e n s s o n ，2 0 0 0 ) 。冻土温度 的增加会导致冻土微生物产甲烷活性的显著增加( w a g n e re ta 1 ，2 0 0 7 ) 。h o j 等对 挪威高纬度北极沼泽地的研究发现，随着温度的增加产甲烷古菌的多样性和风度 会增加，从而导致甲烷产生速率的显著增加( h o je ta l ，2 0 0 8 ) 。而甲烷氧化细菌 的氧化作用则是冻土生态系统产生甲烷的最主要的汇。有研究表明，以莎草为优 势植被的冻土生态系统产生的甲烷被氧化率为5 8 9 2 ( p o p pe ta 1 ，2 0 0 0 ) 。苔 原湿地甲烷日排放通量有昼夜差别，其中白天甲烷的日排放通量为1 0 m gm 之h ， 而夜晚只有白天的一半( f a ne ta l ，1 9 9 2 ) 。m i k k e l a 等发现白天甲烷的排放通量受 温度、风速、植物根部氧化以及植物体传输等因素的影响( m i k k e l ae ta l ，1 9 9 5 ) 。 因此，太阳辐射、温度、降水、空气温度、风速和植物生长状况等环境因素均能 影响甲烷排放通量的变化( 朱仁斌和孙立广，2 0 0 2 ) 。 目前，关于北极n 2 0 排放方面的研究相对较少，但是人们在北半球北部地 区还是观察到了明显的n ：0 排放通量。河口区域的n z o 排放通量与沉积物中的 有机碳、氮含量显著相关，n 2 0 通量值随有机氮含量的增加呈线性增长趋势 ( m i d d e l b u r ge ta 1 ，1 9 9 5 ) 。在对芬兰的湖泊系统进行研究后发现，湖岸半干旱的 苔原沼泽区和湿润的芦苇生长区在夏季干旱期的n 2 0 排放量为1 1 7 2 2 7 9 9 m - 2h ，在夏季湿润期的排放通量是4 1 1 5 5 9 9 m 。2h 1 ( h u t t u n e ne ta 1 ，2 0 0 3 ) 。 1 2 2 南极温室气体研究概况 南极地区是全球气候变化极为敏感的地区，全球变暖对南极地区生态环境已 经造成了强烈影响。但是关于南极温室气体方面的研究相对较少，早期的研究集 中在南极冰缘湖泊及无冰区苔原，较为系统的南极温室气体研究是在近几年才逐 渐开展起来的( 刘雅淑，2 0 1 1 ) 。 m e l o d y 等首次对南极t a y l o r 峡谷区域土壤有机碳进行了分析计算，结果表 明：该区域土壤c 0 2 的排放通量平均为o 1 0 0 0 8 i ，t m o lm 。s l ，南极植被的呼吸 速率对温湿度的增加及碳的增补很敏感( m e l o d ye ta l ，2 0 0 1 ) 。中国1 6 次南极科 第1 章绪论 学考察期间，高众勇等对南大洋大气及海表层c 0 2 分压进行了连续测量，结果表 明在8 0 0 e 8 0 0 w 之间，南大洋基本上是大气c 0 2 的汇，其中4 5 0 w 3 0 0 w 和 1 0 0 w l o o e 之间，是c 0 2 的强汇区，南大洋对c 0 2 净吸收的贡献占到全球大洋 的3 0 4 0 ( 高众勇等，2 0 0 1 ) 。这说明南大洋作为c 0 2 的汇，对于维持全球 c 0 2 的平衡起着重要作用。随着全球气候的变化，南极无冰区苔原温室气体的排 放状况也引起了一些学者的关注。m e l o d y 等首次对南极t a y l o r 峡谷区域土壤有 机碳进行了计算，结果表明该区域土壤c 0 2 的排放通量平均为o 1 0 0 0 8 1 t m o l m 一2s ( m e l o d ye ta 1 2 0 0 1 ) 。 p r i s c u 最早发现南极m c m u r d o 地区冰湖系统有较高的n 2 0 排放通量，研究 认为湖水n 2 0 通过硝化作用产生，在厌氧水体中通过反硝化作用被消耗( p r i s c u ， 1 9 9 7 ) 。v o y t e k 等在南极湖泊中也发现了硝化细菌，且硝化细菌对南极湖泊氮化 合物的垂直分布有着重要影响( v o y t e ke ta 1 ，1 9 9 9 ) 。另外早期的研究发现，南极 无冰区的土壤颗粒在同照辐射作用下可以融化成为湖冰填充物，这些土壤颗粒中 含有大量蓝藻细菌，能通过光合作用、生物固氮作用固定c 0 2 和n 2 ( p a e r la n d p r i s c u ，1 9 9 8 ) 。在中国第1 5 次南极科学考察期间，孙立广教授首次开展了西南极 法尔兹半岛苔原土壤n 2 0 、c h 4 通量的观测研究，从而开拓了南极温室气体研究 的新领域。随后，中国科技大学基地环境研究室在南极进行了多年温室气体排放 通量的现场观测研究，得到了西南极法尔兹半岛苔原土壤n z o 、c h 4 通量的多年 观测数据，发现了企鹅聚居地是高的n 2 0 和c h 4 排放源( s u ne ta 1 ，2 0 0 2 ；z h ue t a 1 ，2 0 0 8 a ，z h ue ta 1 ，2 0 0 8 b ；z h ue ta 1 ，2 0 0 9 ) 。不同植被土壤c h 4 、n 2 0 平均通量 的差异与温度、降水等环境因子的变化有关。通过对南极土壤c h 。、n 2 0 排放通 量影响因素的分析结果表明：植被土壤c h 4 通量与降水、温度呈显著正相关关系； 鸟粪土n 2 0 的排放通量与温度呈显著正相关关系( s u ne ta 1 ，2 0 0 2 ) 。 1 3 土壤温室气体的稳定同位素研究 质子数相同而中子数不同的原子称为同位素( i s o t o p e ) 。同位素分为两大类， 即放射性同位素和稳定性同位素( 蔡祖聪等，2 0 0 9 ) 。稳定性同位素的物理化学 性质存在微小的差异，且经过物理、化学或生物过程之后，体系的不同部分的同 位素将发生微小的、但可测量的改变，这种现象称为同位素分馏( i s o t o p e f r a c t i o n a t i o n ) ( 郑永飞和陈江峰，2 0 0 0 ) 。由于同位素分馏效应的存在，各种温室 气体源的稳定同位素组成很大程度上取决于该种温室气体的产生过程，所以不同 源的温室气体具有不同的同位素特征( 刘雅淑，2 0 1 1 ) 。温室气体稳定同位素技 术正是利用这一原理，为大气温室气体的源、汇研究及全球收支平衡提供了有价 值的方法，便于进步了解温室气体的排放机理及其变化趋势。( l o we ta 1 ，1 9 9 1 ： 第1 章绪论 w r a g e e ta 1 ，2 0 0 4 ；p a r ke ta 1 ，2 0 11 ) 。通常用r 来表示某一元素的重同位素原子丰 度与轻同位素原子丰度之比，如r = 1 3 c 1 2 c = i 11 9 8 8 9 ，用6 ( o ) 来表示物质的 同位素组成( 郑永飞和陈江峰，2 0 0 0 ) ： 融= 【( rs a m p l e rs t a n d a r d ) 一1 1 0 0 0 】 ( 1 6 ) 其中6 x 是重同位素的6 值，r 是重同位素和轻同位素的比值( 原子百分比， a t ) 。 土壤是全球大气温室气体的重要的源和汇，过去的研究集中在不同生态条件 下土壤温室气体的排放通量。浓度的变化仅反映这些气体整个累积过程的情况， 而对这些气体稳定同位素的研究有助于人们了解温室气体的产生和排放机理( 曹 亚澄等，2 0 0 8 ) 。因此结合稳定同位素的方法，对比分析研究南极苔原土壤三种 温室气体的同位素组成及其影响因素，可以从微观层次上阐明南极苔原土壤温室 气体的产生机理，为研究全球变化下，南极苔原生态系统的碳氮循环过程提供重 要的深层次信息，对于南极苔原温室气体产生与排放量的合理评估也具有重要的 科学意义。 1 3 1 c h 。稳定同位素研究进展 同位素分析法作为一种研究c h t 源汇的新方法，具有灵敏、准确和分辨率高 等明显优点，在揭示c h 。的产生、传输及释放等微环境机理和相对贡献率的确定 等方面具有明显的优越性。国外很早已经开始了大气c h 4 中”c 的研究。c r a i g 等 从南极冰芯的空气中得到工业革命之前大气c h 4 的6 ”c 值为一4 9 7 0 ( c r a i ge ta 1 ， 1 9 8 6 ) ，而1 9 8 0 年和1 9 8 7 年大气c h 4 的6 1 3 c 值分别变为一4 7 7 o 和4 6 8 o ( s t e v e n s a n de n g e l k e m e i r 1 9 8 8 ；w a h l e ne ta 1 、1 9 8 7 ) 。这表明工业革命以来，大气c h 4 的6 b c 值已经增加了2 3 o ( q u a ye ta 1 ，1 9 8 8 ) 。不同源产生的c h 4 其6 1 3 c 值也不同。生 物源产生的c h 4 ，8 1 3 c 值变化范围为：一5 0 一7 0 0 。其中湿地排放c h 4 的6 ”c 值为 5 36 7 。，稻田排放c h 4 的6 1 3 c 值为5 9 6 7 o ，动物反刍产生c h 4 的6 1 3 c 值为 一6 4 7 1 o 。相比之下，非生物源产生的c h 4 则相对富集1 3 c ，如生物质燃烧产生 的c h 4 的8 1 3 c 值为一2 7 3 o ( q u a y e ta 1 ，1 9 8 8 ；q u a ye ta 1 ，1 9 9 1 ) 。生物源和非生物 源产生的c h 4 的6 1 3 c 值具体见表1 4 。工业革命以来，由于生物质燃烧及煤、石油 等非生物源c h 4 排放的增加，导致了大气c h 。的6 b c 值的增加。 国外的研究发现，c h 4 中6 c 值的大小受以下因素影响：( 1 ) c h 4 的产生机 理，主要是指c 0 2 还原和乙酸还原两种途径，( 2 ) 产甲烷基质的同位素组成，( 3 ) 产甲烷过程中的同位素分馏效应，( 4 ) 甲烷氧化过程中的同位素分馏效应( k i n g e ta 1 1 9 8 9 ；a l p e f i ne ta 1 、1 9 8 8 ) 。a l p e f i n 等对海洋沉积物的产甲烷过程进行研发 表1 4 生物成因和非生物成冈c h 。的8 1 3 c 半均值及其变化范围( q u a ye ta 1 ，1 9 9 1 ) 一 笙! 童堡笙一 一一一 些壁! ! 竺 坚! 竺! ! 篁! 塑! 一 一一 b a c t e r i a ls o u r c e s w e t l a n d s a l a s k a nt u n d r a c a n a d i a nt u n d r a m i n n e s o t ap e a tb o g m i n n e s o t ap e a tb o g n e wy o r ks w a m p w e s tv i r g i n i ap e a tb o g f l o r i d ae v e r g l a d e s f l o r i d ae v e r g l a d e s a m a z o nf l o o d p l a i n k e n y as w a m p s r i c ep a d d i e s c a l i f o m i a k e n y a l o u i s i a n a r u m i n a n t s c o w s ( c sd i e t ) c o w s ( c 4d i e t ) t e r m i t e s l a b o r a t o r y k e n y a s o l i dw a s p s 一7 3 一5 5 8 6 一5 0 7 1 6 4 5 8 一5 3 5 8 5 3 6 8 5 7 7 3 一4 l 。6 2 - 3 1 6 8 一6 6 6 3 5 6 7 6 一6 2 7 2 5 4 7 6 5 6 - 7 2 5 4 5 2 4 8 5 5 一5 0 6 4 6 3 6 6 6 7 5 8 5 6 5 5 6 3 5 3 5 5 6 7 5 9 6 3 6 4 _ 4 9 6 4 5 9 5 0 5 3 5 6 4 6 5 1 n o n b a c t e r i a ls o u r c e s t h e r m o g e n i cn a t u r a lg a s 一7 6 一21 。41 o i l a s s o c i a t e dg a s 一6 0 - 一3 0 - 4 4 c o a l a s s o c i a t e dg a s 一7 0 - 一15 3 5 b i o m a s sb u r n i n g 一3 2 二：! 兰 ：! !一 现，甲烷的产生经历了三个明显的阶段：首先是c 0 2 阶段，此过程中6 1 3 c 值的变 1 5 第1 章绪论 化范围为8 0 9 4 9 0 0 ；之后乙酸还原逐渐成为主要的产甲烷过程，此时c h 4 气体逐 渐富集1 3 c ，最大的6 1 3 c 值为一4 2 o ；最后c 0 2 还原再次成为主要的产甲烷过程， 此阶段i 5j 3 c 值的变化范围为4 6 - 5 8 o ( a l p e r i ne ta 1 ，1 9 9 2 ) 。 目前国内对c h 4 碳同位素方面的研究不是很多。瞿贤等对生活垃圾在高温和 中温厌氧降解过程中甲烷6 1 3 c 值进行研究后发现，甲烷6 1 3 c 值的大d , 幂t l c h 4 的生 成途径有关。6 1 3 c 值的变化表征了厌氧降解过程中甲烷生成途径的改变。在高温 反应器中，甲烷的生成主要由c o z 还原途径产生，其_ 5 1 3 c 值较低；在中温条件下， c h 4 的产生途径由初期的c 0 2 还原产生到稳定产甲烷阶段的乙酸还原产生( 瞿贤 等，2 0 0 8 ) 。王万春等在成水和半成水两种条件下，对螺旋藻、马尾藻和松针三 种厌氧微生物产甲烷进行了模拟实验研究，发现在咸水不利产甲烷条件下，c h a 和c 0 2 的产率低，8 1 3 c 值较小；而在半咸水有利于产甲烷条件下，c h 4 和c 0 2 的产率较高，6 1 3 c 值较大( 王万春等，2 0 0 8 ) 。李金华对贵州稻罔c h 4 碳同位素 组成进行了初步分析，得到六个气样的6 1 3 c 值变化范围为一5 4 0 5 o 一6 4 4 7 o ，平 均值为一6 0 6 7 3 5 6 o ( 李金华，1 9 9 4 ) 。国外的相关研究也发现水稻田产生的c h 4 的6 ”c 值均接近或小于一6 0 o ，这说明稻田甲烷只是当今大气甲烷的一个重要的轻 碳同位素源( 李金华，1 9 9 4 ) 。刘雅淑等对南极米罗半岛及周边不同地点大气c h 4 浓度极其6 b c 值进行了分析，结果表明该地区大气c h 4 浓度的变化范围为 1 7 4 2 5 6 p p m ，6j 3 c 值的变化范围为3 9 3 1 一3 1 2 5 o ，明显高于全球大气c h 4 的平 均i 5 1 3 c 值，这可能是由于人类活动的影响造成的( 刘雅淑等，2 0 0 8 ) 。 1 3 2 n 2 0 稳定同位素研究进展 识别n 2 0 排放源的研究对于在全球范围内减缓n 2 0 的排放具有至关重要的意 义，然而至今关于硝化作用和反硝化作用对土壤n z o 的排放的相对贡献仍然不是 很清楚( w r a g ee ta 1 ，2 0 0 4 ) 。据估计农业土壤每年向大气中排放6 。3 t gn 2 0 一n ( m o s i e re ta 1 ，1 9 9 8 ) ，而硝化作用贡献了其中的1 0 一9 0 ( s k i b ae ta 1 ，1 9 9 3 ； a m b u s ，1 9 9 8 ) 。这么大的变化幅度可能与土壤排放的n 2 0 存在很大的时空差异 有关。近年来，已经有很多学者提出研究硝化和反硝化作用对n 2 0 排放相对贡献 的方法，其中被广泛采用的有硝化和反硝化抑制剂法。当乙炔分压在1 0 p a 时，硝 化作用收到抑制；当乙炔分压在1 0 k p a 时，硝化作用和反硝化作用过程中的n 2 0 削减同时收到抑制( k n o w l e s1 9 9 0 ) 。这样土壤原有的生态系统收到扰动，并且 由于阻止了n 0 3 - 基质的供给，使得低估了土壤反硝化作用的相对贡献，因而获得 的数据并不可靠。( t i l s n e re ta 1 ，2 0 0 3 ；蔡祖聪等，2 0 0 9 ) 。 通过测定n 2 0 中6 1 s n $ 1 1 6 1 8 0 含量为研究n 2 0 的排放源提供了一种可供选择 的方法。由于产生n z o 的反应基质不同，且硝化作用和反硝化作用不同的分馏 第l 章绪论 过程，因此经硝化作用和反硝化作用产生的n 2 0 存在着同位素上的差异( b r e m n e r a n db l a c k m e r , 1 9 7 9 ) 。在硝化作用中，n 2 0 中的n 来自于n h 4 + 的氧化，n h 4 + 和 土壤中的0 2 ( 8 1 8 0 = 2 3 5 o ) 氧化生成羟铵，而将羟铵氧化成n 0 2 - 的o 原子来源于 土壤水( s c h m i d t ，1 9 8 9 ) 。在反硝化过程中，n 2 0 中的n 和o 来自于n 0 3 。近 年来，稳定同位素技术是识别n 2 0 源汇过程的一种有效手段。r a h n 和w a h l e n 首次对定量估算了大气n 2 0 的6 1 5 n 和6 1 8 0 年变化率为一o 0 3 ( r a h na n dw a h l e n ， 2 0 0 0 ) ，表明全球大气n 2 0 的6 1 5 n 和6 1 s o 值呈减小趋势。最近的同位素研究表明 从工业革命至今对流层大气n 2 0 的6 1 5 n 和6 1 8 0 值分别减小了1 9 0 和2 9 ，这 可能是由于全球土壤源( 主要是农业土壤) 向对流层大气排放轻同位素n z o 的 增加引起的( r a h na n dw a h l e n ，2 0 0 0 ；r o c k m a n na n dl e v i n ，2 0 0 5 ) 。朱仁斌等在 中国2 2 次南极科学考察期间，对上海一南极洋面大气n 2 0 的6 1 5 n8 n 6 1 8 0 的时空 变化特征进行了分析后发现：3 0 。n 6 9 。s 洋面大气n 2 0 浓度由北半球往南半球 随纬度的变化呈降低趋势，平均增加率为o 0 1 o ，作者认为这是由于产生n 2 0 的二e 壤源主要分在北半球有关( 朱仁斌等，2 0 0 8 ) 。有些学者已经对各种源排放 的n 2 0 同位素组成进行了测定，发现不同类型土壤经微生物的硝化与反硝化作 用产生的n 2 0 相对于对流层大气n 2 0 贫1 5 n 和堪o ( k i ma n dc r a i g ，1 9 9 3 ；t i l s n e r e ta l ，2 0 0 3 ) ；而海洋、河流等水体以及其它源( 包括生物质燃烧、化石燃料的燃 烧等) 排放的n 2 0 在同位素组成上很接近于对流层大气n 2 0 ( k i ma n dc r a i g ，1 9 9 3 ； o g a w aa n dy o s h i d a ，2 0 0 5 ) 。 硝化和反硝化过程是影响海洋n 2 0 循环的主要过程，深入研究海洋中n 2 0 循环机制对研究海洋n 2 0 的源汇特征及其形成机制具有重要意义( y o s h i n a r ie ta 1 ， 1 9 9 7 ) 。y o s h i d a 等人首次对东热带北太平洋中溶解n 2 0 进行氮稳定同位素研究， 结果显示次表层海水是n 2 0 的源，缺氧水体是n 2 0 的汇( y o s h i d ae ta l ，1 9 8 4 ) 。 同时根据同位素分馏原理，他们推断硝化过程是海洋次表层n ：o 的主要形成机 制，而反硝化过程是o m z ( 溶解氧最小值) 层n 2 0 的主要形成机制。d o r e 等人 在亚热带北太平洋进行n 2 0 同位素研究时发现，1 5 n 1 4 n 、1 8 0 1 6 0 比值在1 0 0 - 3 0 0 m 左右测得最小，在8 0 0 m 左右测得最大。作者认为硝化过程是1 0 0 3 0 0 m 左右n 2 0 的主要形成机制( d o r ee ta l ，1 9 9 8 ) 。y o s h i n a r i 等人利用稳定同位素方法对东热带 北太平洋和阿拉伯海进行研究后发现n 2 0 的产生主要与反硝化过程有关 ( y o s h i n a r ie ta 1 ，1 9 9 7 ) 。而n a q v i 等人根据测得数据认为反硝化和硝化的耦合过 程是n 2 0 的主要产生机制( n a q v ie ta l ，1 9 9 8 ) 。 由同位素模型揭示的全球n 2 0 静收支的不确定性，主要来源于不同排放源 n 2 0 同位素不确定性，特别是土壤源。因此，查明土壤排放n 2 0 的同位素特征 对于应用稳定同位素进一步约束全球n 2 0 预算具有重要的意义( 徐文彬，1 9 9 9 ； 第1 章绪论 k i ma n dc r a i g ，1 9 9 3 ) 。土壤经硝化和反硝化作用产生的n 2 0 存在n 、o 同位素 分馏效应，硝化作用的同位素分馏效应普遍高于反硝化作用，即：硝化作用产生 的n 2 0 相对于基质更贫u n 和i s 0 。y o s h i d a 发现硝化作用产生的n 2 0 贫1 5 n ( y o s h i d a ，1 9 8 8 ) ，d o r e 等发现了n z o 的轻重同位素分别由硝化和反硝化作用 产生( d o r ee ta 1 ，1 9 9 8 ) 。w e b s t e r 和h o p k i n s 也发现湿的土壤比干的土壤更加富集 8 1 5 n ( w e b s t e ra n dh o p k i n s ，) 。这些都说明了厌氧反硝化作用更有利于重同位素的 富集。p e r e z 等发现土壤排放的6 1 5 n - n 2 0 会随着培养时间而增加，他们对一处位 于墨西哥的农业土壤进行实验研究，发现在两周的培养时间内，土壤排放的n z o 中的同位素变化非常大。在第一周时n z o 的排放速率很大，而土壤严重贫8 1 5 n ( 一4 6 0 0 ) ；当第二二周结束时，n 2 0 的排放速率很小，然而土壤富集t 8 1 s n ( + 5 0 ) ( p e r e ze ta 1 ，2 0 0 0 ) 。t i l s n e r 等发现反硝化作用产生的n 2 0 的6 1 5 n 和6 1 8 0 值分 别稳定在一4 0 8 5 7 o 和2 7 6 3 o ，与当地背景大气n 2 0 相比显著贫15 n 和1 8 0 ( t i l s n e re ta 1 ，2 0 0 3 ) 。w r a g e 等运用t i l s n e r 的实验方法，对四种不同气候条件 下的草地进行了同位素分析，发现加入n 0 3 的n o r t hw y k e 土壤和b a y r e u t h 土壤 在n 2 0 浓度下降的同时伴随着6 1 5 n , 1 1 8 1 8 0 值的增加，这说明新产生的n 2 0 又被 微生物重新吸收转化为n 2 ，n 2 0 的消减过程导致剩余n 2 0 气体富集i s n 和i s o ( w r a g ee ta 1 ，2 0 0 4 ) 。y o s h i d a 发现硝化作用产生的n 2 0 贫1 5 n ( y o s h i d a ，1 9 8 8 ) ， d o r e 等发现了n 2 0 的轻重同位素分别由硝化和反硝化作用产生( d o r ee ta 1 ， 1 9 9 8 ) 。w e b s t e r 和h o p k i n s 也发现湿的土壤比于的土壤更加富集6 1 5 n ( w e b s t e ra n d h o p k i n s ，o 这些都说明了厌氧反硝化作用更有利于重同位素的富集。由于硝化 和反硝化作用产生的8 1 s n 幂1 ：1 8 1 8 0 值大小不同，因此我们可以通过n 2 0 中8 15 n 和 8 1 8 0 值的高低来识别n 2 0 的产生来源。z h u 等通过对南极苔原土壤n 2 0 稳定同 位素的研究发现，海洋动物粪土排放的n 2 0 相对于大气显著消耗1 5 n 和1 8 0 ，且 两者呈显著正相关。进一步室内模拟实验表明：海洋动物粪土在厌氧培养下排放 了更多的n 2 0 ，其同位素数值接近于海洋动物聚居地现场排放的n 2 0 同位素值， 从而证明海洋动物粪土排放的n 2 0 主要来源于反硝化过程( z h ue ta 1 ，2 0 0 8 a ) 。 白波等发现反硝化作用相对于硝化作用更有利于重同位素6 1 s n 和6 1 8 0 的富集。 同时土壤中水分越多，越有利于厌氧反硝化作用，土壤排放的n ：0 相对富集重同 位素。土壤p h 和6 “n 值之间呈现负相关关系。 近年来，通过对细菌纯培养实验发现硝化作用和反硝化作用产生的n 2 0 的 富集因子( 定义为s = s l s n n 2 0 。m i 他d 一6 1 5 n 。b 。响。) 的研究表明：相比较于反硝化 细菌( = 1 2 ot o 一2 8 o ) ，硝化细菌显示出更低的富集因子( ：4 5 ot o 一6 6 o ) ( w a h l e n y o s h i n a r i19 8 5 ，y o s h i d at9 8 8 ，y o s h i n a r i & k o i k e19 9 4 ，w e b s t e r h o p k i n s19 9 6 ，y o s h i n a r ie ta 1 19 9 7 ，b a r f o r de ta 1 19 9 9 ) 。最近，有学者又通过对n 2 0 第1 章绪论 同位素异构体，即n 2 0 分对称线性分子的n n o 的中位( 0 【位) 和端位( p 位) n 同位素组成不同的分子的分析，来进一步确定n 2 0 同位素指纹( y o s h i d aa n d t o y o d a ，2 0 0 0 ；t o y o d ae ta 1 ，2 0 0 2 ) 。该分析方法避免了n 2 0 在转化过程中的污染 和再次反应问题( t o y