（材料学专业论文）巨介电常数复相陶瓷的结构与性能.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t yi n d i c a t e st h ep o l a r i z a t i o ns t r e n g t ho ft h em a t e r i a l su n d e r e l e c t r i c a lf i e l da n dm a t e r i a l sw i t l lh i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n ta r ec a p a b l eo fs t o r i n g m o r ec h a r g e s g i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n tm a t e r i a l sc o u l dm i n i a t u r et h ed e v i c e s ，a n d t h e r e f o r ec o u l di m p r o v et h ei n t e g r a t i o no fc i r c u i t s t h e ya r eu s u a l l yu s e dt of a b r i c a t e c a p a c i t o r s ，d y n a m i co rs t a t i cm e m o r i e sa n ds oo n i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h ec o m p o s i t e m a t e r i a l sw i t l lac o n d u c t i n gp h a s ed i s p e r s e di nt h ei n s u l a t i n gp h a s ew e r ep r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e di no r d e rt oe x p l o r en e wg i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n tc o m p o s i t em a t e r i a l s n o v e l h i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n t c o m p o s i t e m a t e r i a l sw e r e p r e p a r e db y i n c o r p o r a t i n gt h ed i s p e r s e dc u os e m i c o n d u c t i n gp a r t i c l e si n t os r t i 0 3m a t r i x i nt h e s i n t e r i n gp r o c e s s ，p a r to fc u ot r a n s f o r m e di n t oc u 2 0p h a s e ，w h i c hw a so fah i g h e r c o n d u c t i v i t y n el o c a la t m o s p h e r e sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei n t h i sp r o g r e s s t h e r e f o r e ，c u o c u 2 0t r a n s f o r m a t i o nw o u l dt a k ep l a c em o r ee a s i l yi nl o wc u o c o n t e n tc o m p o s i t e st h a ni nt h eh i g hc u oc o n t e n to n e se v e nt h e yw e r es i n t e r e du n d e r t h es a m ec o n d i t i o n s ad i e l e c t r i cc o n s t a n ti nt h eo r d e ro f10 4w a so b t a i n e di nt h e c o m p o s i t ew i t h4 0 m 0 1 c u o m i c r o s t r u c t u r e so ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sd o m i n a t e d t h e i rd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s i no 6 s r t i 0 9 0 4 c u oc o m p o s i t e s ，t h es e p a r a t e dc o n d u c t i n g p a r t i c l e sa p p r o a c ht oe a c ho t h e r , w h i c hl e a dt ot h et h i n n e ro ft h es m a l lc a p a c i t o r s b e t w e e nt w os e m i c o n d u c t i n gp a r t i c l e s ，a n dh e n c et h eh i g h e re f f e c t i v ed i e l e c t r i c c o n s t a n to ft h ec o m p o s i t e s h e t e r o s t r u c t u r e sf o r m e di nt h ei n t e r f a c e so fc u o c u 2 0 a n ds r t i 0 3d u r i n gt h es i n t e r i n gp r o g r e s s ，w h i c hh i n d e r e dt h em o v e m e n t so fo x y g e n v a c a n c i e sn e a rt h ei n t e r f a c e s ，l e a d i n gt oad i e l e c t r i cr e l a x a t i o na th i g ht e m p e r a t u r e s f o u rd i s t i n c td i e l e c t r i cr e l a x a t i o n sw e r eo b s e r v e di n b a t i 08 s n 02 0 3 c u 0 c o m p o s i t ec e r a m i c s o n eo ft h e ma p p e a r e di nt h ev i c i n i t yo fc u r i et e m p e l a t u r e a t t r i b u t e dt ot h er e l a x o rf e a t u r e so fb a t i 08 s n o2 0 3 t h er e l a x a t i o ni nt h er e g i o nal i t t l e h i g h e rt h a nc u r i et e m p e r a t u r ew a sc a u s e db yt h ei n t e r f a c i a le f f e c t w eo b s e r v e da 浙江大学硕士学位论文 v e r ye x c e p t i o n a lr e l a x a t i o ni nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f15 0 0 c 一2 0 0 0 c ，o n l yi n n 6 b a t i 0s s n 02 0 3 0 4 c u oa n d0 _ 4 b a t i 08 s n 02 0 3 0 6 c u os a m p l e s ，w h i c hm i g h tb e d u et ot h er e l a t i v em o r ec u 2 0p h a s ei nt h et w os a m p l e s t h er e l a x a t i o ni l e a l 3 0 0 0 c s h o u l db ed u et ot h eo x y g e nv a c a n c i e sa st h eo n ea p p e a r e di nt h e0 6 s r t i 0 3 0 4 c u o c o m p o s i t e s i i l0 4 b a t i o8 s n 02 0 3 0 6 c u oc o m p o s i t ec e r a m i c s ，ag i a n td i e l e c t r i c c o n s t a n t ( 2 ，0 0 0 ) “ml i t t l et e m p e r a t u r ed e p e n d e n th a sb e e no b t n n e di nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f 0 0 c 一17 0 0 ca tf r e q u e n c i e so f2 k h z 4 0 k h z t h ei m p a c to ft w o d i e l e c t r i cp e a k sw i t ha p p r o p r i a t el o c a t i o na n dc l o s es t r e n g t hc a u s e dt h ef o r m a t i o no f t h i sd i e l e c t r i cp l a t e a u mt h i st h e s i s ，t h ed i f f e r e n c eo fo x i d e f e r r o e l e c t r i e sa n dm e t a l f e r r o e l e c t r i c s c o m p o s i t e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ed i f f e r e n c ei nc o n d u c t i v i t yb e t w e e no x i d e sa n d m e t a l s ，t o g e t h e rw i t ht h eh e t e r o - s t r u c t u r e sf o r m e di nt h ei n t e r f a c e so fo x i d ea n d f e r r o e l e c t r i cc e r a m i c s ，l e a dt ot h ed e v i a t i o no ft h ep e r c o l a t i o ns t r u c t u r e t h e r e f o r e ， f e wp e r c o l a t i o np h e n o m e n o nh a sb e e no b s e r v e di no x i d e f e r r o e l e c t r i c sc o m p o s i t e c e r a m i c s k e yw o r d s ：g i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n t ，c o m p o s i t ec e r a m i c s ，d i e l e c t r i cr e l a x a t i o n ， h e t e r o g e n e o u s ，p e r c o l a t i o n 2 浙江大学硕士学位谁文 摘要 介电常数反映了材料在外电场下极化能力的强弱，介电常数越大，材料的电 容能力越强。材料具有高介电常数能够使得器件小型化，并且获得高的集成度， 这一类材料常被用于制造电容器，动态以及静态存储器等。 为探索复相巨介电常数新材料，本论文根据非均质复合材料设计的基本规 律，提出了将高电导率的氧化物和高介电常数基体复合以获得巨介电常数复相材 料的新思路，突破了复相巨介电常数材料以金属作为主要导电相的限制。本论文 系统地研究了s r t i 0 3 c u o 和b a t i o8 s n o2 0 3 c u o 复相陶瓷的介电性能，并分析了 它们的巨介电常数以及介电弛豫现象的起源。 通过固相烧结法获得了导电相和绝缘相共存的s r t i 0 3 c u o 复相陶瓷。烧结 过程中，部分c u o 转变成c u 2 0 ，其中在x = 0 2 和0 4 的样品中这种转变比较明 显，在x r d 谱上可以观察到非常明显的峰，而在x = 0 6 和o 8 时，导电相仍然 主要是c u o ，只发生了很少量的转变。高温下，c u o 到c u 2 0 的转变主要受到两 个方面的影响，烧结温度和氧化还原气氛。在相同的烧结温度条件下，x 含量低 的样品中，c u o 周围比较强的还原性气氛使得这种转变比较明显。在s r t i 0 3 c u o 复相陶瓷的各个组分中，0 6 s r t i 0 3 0 4 c u o 陶瓷的介电性能较为理想，具有最大 的介电常数和相对较低的介电损耗。导电相之间的相互接近造成实质介质层厚度 的减薄是介电常数增大的主要原因；导电颗粒( c u o 或c u 2 0 ) 和s r t i 0 3 基体在界 面处形成异质结构而产生空间电荷区，空间电荷区阻碍了载流子在界面附近的迁 移使其无法及时响应外电场的变化而出现介电弛豫。 在b a t i o8 s n o2 0 3 c u o 复相陶瓷( x = 0 1 ，o 2 ，o 4 ，o 6 ) 的介电常数温谱上， 在b a t i o8 s n o2 0 3 铁电峰位置的右侧都出现了介电弛豫，而在单相的b a t i o8 s n o2 0 3 陶瓷中并没有出现。这种弛豫起源于导电颗粒( c u o 或c u 2 0 ) 和b a t i o8 s n oz 0 3 的界面极化。o 4 b a t i o8 s n o2 0 3 0 6 c u o 复相陶瓷获得了在0 0 c 一1 7 0 0 c 温度范围 内比较稳定的巨介电常数，在2 k h z - - 4 0 k h z 之间都达到2 0 0 0 以上。 本论文还比较了氧化物铁电复合陶瓷同金属铁电复合陶瓷的区别。这主要 表现在氧化物在电导率同金属的差异，以及氧化物同铁电陶瓷界面容易形成异质 浙江大学硕士学位论文 结构，使复相材料的微机构偏离渗流结构模型。因此，在这一类复相陶瓷材料 中，不容易出现临界渗流现象。材料的微结构对复相陶瓷的介电性能起到至关重 要的作用，当导电相具有较高的电导率，颗粒比较大，相互接近而又不发生接触 时，介电性能会比较理想。当导电相的颗粒小，而又互相之间联通性好时，通常 不仅无法增强介电常数，反而会导致介电损耗的增大。 关缮i 蟊巨介电常数，复相陶瓷，介电弛豫，非均质，渗流 4 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 随着电子工业对于集成度的要求越来越高，往往是在很小的芯片上集成的元 器件数以千万计。因此包括电容器在内的元器件的微型化和小型化是必然趋势。 而有效介电常数越大的材料，占用相同的资源能够获得更大的电容，从而满足各 种电路上的功能。因此，巨介电常数材料就能够使用更少的资源，占用更少的体 积。因此，研究开发出高效的巨介电常数材料对于大规模集成电路技术的发展有 着十分重要的意义。 1 1 巨介电常数材料概况 巨介电常数材料在外电场作用下，相比于一般的介电材料，具有更大的极化 能力，通常有效介电常数达到1 0 3 以上。人们最早于2 0 世纪4 0 年代在b a t i 0 3 铁电陶瓷在居里温度发现巨介电常数 1 】。随着这一的发现问世，针对铁电陶瓷 这一特性而开发出了众多的电容器材料，广泛应用于电子技术领域的各个方面。 与此同时，人们对于这些巨介电常数的起因进行了大量的研究，给出了许多唯象 的解释并从热力学和晶格动力学方面进行了理论的探索【2 】。随着电子元件小型 化要求的增强，新的巨介电常数材料正引起极大的兴趣 4 7 。 1 1 1 常见的巨介电常数材料 铁电体及弛豫铁电体材料 铁电体材料在二级铁电相变温度附近，介电隔离率趋近于0 ，电容率发散， 因而在居里温度附近出现很大的介电常数峰。b a t i 0 3 是一种典型的铁电体材料， 浙江大学硕士学位论文 铁电一顺电相变温度在1 2 0 0 c ，在这附近可获得非常巨大的介电常数 8 。另外， 由于a ，b 位离子的取代能够影响到其铁电特性，如相变温度、自发极化能力等， 通过一些改性我们就能够从b a t i 0 3 获得我们所需要的介电性能。 不仅是b a t i 0 3 ，人们在其他的铁电体以及弛豫铁电体中都发现了类似的现 象，即在铁电一顺电相变温度附近，这些材料的介电常数往往高出非相变温度区 一个数量级以上【3 。相对于正常铁电体，弥散型铁电体和弛豫铁电体的介电峰 比较弥散，温度稳定性好。 非均曩缝掏介电材料 人们通过研究发现，半导化材料晶粒外加绝缘化的晶界可以得到很大的介电 常数。比如，先在还原气氛下烧结b a t i 0 3 ，然后再让半导化的b a t i 0 3 晶粒经过 氧化处理，使其晶界绝缘化形成的核一壳结构可以在b a t i 0 3 陶瓷中得到很大的 介电常数。z h a n g 等人通过玻璃相包覆半导的s i c 陶瓷也得到了2 ，9 1 0 ，0 0 0 的超 大的高温低频介电常数【6 。 不仅如此，还有其他的非均质结构材料中也出现了异常高的介电常数的现 象。比如，p e c h a r r o m a n 等将金属n i 分布于b a t i 0 3 铁电陶瓷中，获得了随频率 变化稳定的高达8 0 ，0 0 0 的有效介电常数【4 。x u 等也报道了自钝化处理后的a 1 粉颗粒分布于高分子基体中，可获得为基体3 0 倍的有效介电常数嘲。 1 1 2 巨介电常数材料的应用 如图1 1 所示，巨介电常数材料主要应用于电容器和存储器材料，电容器在 电子电路中起滤波、旁路、耦合、转相等作用，而随机存储器可以作为瞬时存储 单元用于数据处理过程中。由于巨介电常数材料的优势在于它的介电常数高，很 小的体积能够具有很高的电容能力，因而具有很大的体积优势，大大降低了原材 料成本，集成度也大大提高。因此，选择高的介电常数材料对于电子电路小型化 与微型化具有非常重要的意义。 浙江大学硕士学位论文 图1 1 巨介电常数材料在电容器和存储器中的应用 f i g1 1p o s s i b l ea p p l i c a t i o n so fg i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n tm a t e r i a l si nc a p a c i t o r s a n dm e m o r i e s 1 2 非均质巨介电常数材料 正是由于高介电常数材料的巨大的实用价值，人们对于这一类介电材料的探 索一直从未停止过，也发现了许许多多适合于实际应用的高介电常数材料。但是 单一介质的介电常数材料终有其极限，必然随着材料成分的变化而出现尽头。于 是，通过改变材料内部均匀状况来改善材料的介电性能的方法得到了广泛的关 注。目前，受到比较多的关注的主要有临界渗流结构介电材料和界面极化型的 介电材料。 1 2 1 临界渗流结构巨介电材料 我们如果将一个导体棒和绝缘棒串连，我们得到的是绝缘体：而我们将它们 浙江大学硕士学位论文 并联时，我们得到的则是导体。在复相材料中，如果两相之间的某种物理性能 相差比较大，那么它们之间的排列方式的不同将会对宏观的物理性能产生很大的 影响。 e 1 e c t r o d ea iiiiiiiiiiiiii e 1 e c t r o d eb 图1 2 复相材料中第二相的随机分布形成的渗流结构 f i g1 2 p e r c o l a t i v es t r u c t u r eo fs e c o n d a r yp h a s er a n d o m l yd i s t r i b u t e di nt h e c o m p o s i t em a t e r i a l s 图1 t 2 所示的为将导电第二相颗粒分布在绝缘相中的二维示意图，第二相颗 粒占据了二维平面结构中不同的位置，组分一定那么这个二维结构中被占据的份 额就是一定的，但是结构仍然不能确定，会有很多种可能。 在实际复相材料中，第二相的分布通常是无法预测的，这跟两相之间的作用 以及制备过程有关。但是如果把实际分布看成随机的分布，那么情况会简单得多。 在随机分布过程中，我 f u 圭h 道不同的第二相含量会导致被占据的位置数目变 化，宏观结构发生变化，对整个材料的电导特性会产生很大的影响。当导电第二 相的含量达到某一值时，导电第二相颗粒之间相互联通，整个材料必然会从绝缘 转变成导通，达到这一状态的结构被称作i 临界渗流结构，这时对应的第二相的含 量为渗流临界值。 临界渗流结构最初是由h a m m e r s l e y 等提出的 1 0 ，1 1 1 。他们通过晶格点模型 ( s i t ep r o b l e m ) 和晶格键模型( b o n dp r o b l e m ) ，采用m o n t ec a r l o 随机算法模拟 了这种临界异质结构的电导现象。并且，他们可以通过使用不同的晶胞结构进行 浙江大学硕士学位论文 模拟和数值计算来调整复相材料内部的微结构的变化。 图1 3 渗流结构中介电常数随导电相含量的变化曲线 1 2 】 f i g1 3 d i e l e c t r i cc o n s t a n tv a r i e s ，i t l lt h ev o l u m ef i a c f i o no fc o n d u c t i v e s e c o n d a r yp h a s ei np e r c o l a t i o ns t r u c t u r em a t e r i a l s l a s t 等通过在导电纸上随机打孔来研究渗流几率 13 。他们以打孔位置代表 为0 ，无孔位置为1 ，并实验记录打孔后导电纸的电导率。在大量实验模拟和数 值计算的基础上，人们总结了非均质结构和电导率之间的关系 1 4 1 。给出t - 维 和三维非均质结构的电导率变化曲线，给出了一些晶格键模型和点模型的渗流临 界值。并且电导率g 例满足幂指数关系式g ( p ) o c ( p p c ) ，其中p 和仇分别代 表晶格中实际被占据位置的百分数和渗流临界时被占据位置的百分比，t 为指数 项，通常随着系统结构的变化而变化。 不仅在研究材料的电导率时出现渗流现象，在研究非均质材料的介电性能 与磁阻效应时同样发现了渗流结构对于材料性能的影响【1 5 - 1 8 】。由于这种非均质 材料中的渗流结构，材料的介电常数在渗流临界值附近也表现出非线性的变化关 系 9 】。 芑丑蚰cou兰扫拈蚕d 浙江大学硕士学位论文 图1 3 为典型的渗流结构复相材料中介电常数随某一相的含量的变化曲 线。当导电第二相的含量从0 开始慢慢增加时介电常数变化并不明显，但是当第 二相含量达到某一临界值时，第二相在基体中互相连接而形成临界网络。在这一 区域，整个材料发生绝缘一导电的转变。介电常数在这一宏观结构转变时也发生 巨大的变化，通常我们能看到如上图所示的在某一临界点突然上升，达到原来基 体材料介电常数的数倍甚至大1 到2 个数量级。 1 2 2 界面极化巨介电效应 在外电场作用下，晶体内部的自由电子、空穴、以及受束缚比较小的离子将 沿着电场方向运动，在晶界、相界或其他缺陷附近聚集。从宏观来看，这些空间 电荷的运动导致正负电荷的中心随着交变电场而发生变化，这就是界面极化对有 效介电常数贡献的来源。 晶晃层电容器模型( g r a i nb o u n d a r yl a y e r e dc a p a c i t o r ) 是一类利用界面极 化效应来强化有效介电常数的模型。导电的晶粒和绝缘的外壳构成了特殊的壳一 核结构( c o r e s h e l l ) 1 9 1 ，在外加电场下，载流子或晶粒内部的其他带点离子， 空穴等随着外加电场在壳核界面处聚集，并且随着交流电场周期地运动。 a 田 b 图1 4 晶界层电容器模型 f i g1 4t y p i c a lm o d e lo fg r a i nb o u n d a r yl a y e r e dc a p c a c i t o r s 浙江大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 5c a c u 3 t i 4 0 1 2 介电常数和耗散因子随着温度的变化曲线 f i g1 5d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i s s i p a t i o nf a c t o ro fc a c u 3 t i 4 0 1 2a sf a c t i o no f t e m p e r a t u r e 如图1 4 ，通常将晶粒进行半导化，而对晶界进行绝缘化处理。对晶粒的半 导化有许多办法，以b a t i 0 3 为例，可以对a 位和b 位进行掺杂形成n 型或者p 型的半导体，也可以在还原气氛下烧结使b a t i 0 3 晶粒形成大量的氧空位以实现 其半导化。晶界的绝缘化主要是通过对b a t i 0 3 晶粒的最外层进行再氧化，使其 形成绝缘层的包覆。 其有效介电常数占e f f e c t i v e 可表示为： 占。删眦2 装 m ， “ c 。坼。+ 厂 叫 浙江大学硕士学位论文 其中r 。和r 驴分别为为晶粒和晶界的电阻，c g 和c 曲分别为晶粒和晶界 的电容。由于半导的晶粒电阻很小，而晶界的电阻相对很大，我们可以将有效介 电常数简化为： 占一= 鲁 m z ， 正是由于晶界处的电容要大大高于半导的晶粒的电容，我们能够获得非常高 的有效介电常数。 1 2 3 其他类型的非均质型巨介电材料 除了上述提到的两种非均质巨介电效应以外，人们在c a c u 3 t i 4 0 1 2 单晶和陶 瓷中也发现了巨介电常数，其介电常数可达1 0 5 以上，且在1 0 0 k - - 6 0 0 k 表现出 很好的温度稳定性 2 0 ，如图1 5 所示。 图1 6c a c u 3 t i 4 0 1 2 晶胞 f i g1 6t h eu n i tc e l lo f b o d y c e n t e r e dc u b i cc a f l l 3 t i 4 0 1 2 浙江大学硕士学位论文 如图1 6 所示，c a c u 3 t i 4 0 1 2 为立方结构，i r a 3 空间群。目前，对于 c a c u 3 t i 。0 1 2 系列的巨介电常数的本质的看法仍然存在很多分歧，但是比较一致 的看法是，这是由c a c u 3 t i 4 0 1 2 单晶或者陶瓷内部的成分或者结构不均匀导致 2 1 - 2 5 1 3 非均质型巨介电常数材料的研究现状 目前，人们关注最多的非均质型介电材料一种是非均质无序共存，另外一种 是晶界以及相界处的非均质。 对于晶界或者相界类的非均质材料，在1 2 节中已经提到，人们可通过半导 化晶粒而绝缘化晶界获得非常巨大的有效介电常数，目前这些工艺上都已经广泛 的应用。h a g e n b e c k 等【2 6 研究t s r t i 0 3 晶界出空间电荷层受温度的影响，他指 出界面电势垒高度可以划分为两个区域，在某个转变温度以下，势垒高度会随着 温度的升高，而高于转变温度时，又会随着温度的升高而下降。因为在转变温度 以下，界面处的电荷聚集主要受到可提供电荷的影响，因为这个时候电介质的静 态介电常数比较高，仍然能够承受。但是静态介电常数会遵守居里外斯定律逐渐 减小，当超过转变温度时，静态介电常数成了影响电势垒继续增高的瓶颈，虽然 能提供的电荷依然随着温度上升而增加，电势垒高度只能随着静态介电常数的降 低而降低。 w u 等研究了l i 、n 掺杂n i o 的巨介电常数现象【5 ，2 7 ，3 2 ，介电常数可达n 0 4 数量级，这在无铅的介电材料中是罕见的( 图1 7 ) 。w u 认为这是晶界层电容器的 机制作用导致的巨介电常数效应。在l i 、t i 掺杂的n i o 陶瓷中，为了维持电中性， l i + 的掺入导致了与l i + 相近的n i 2 + 转变成n i 计。w u 根据x p s 谱，分析了l i 、t i 掺杂 的n i o 陶瓷 n i 2 + ；f 1 n i 3 + 的浓度，得至l j n i 3 + 和n i 2 + 的浓度比非常接近l i + 和n i 2 + 在样 品中的名义配比。因此l i + 的掺杂导致晶粒的半导化。w u 还发现在晶粒的外壳区 的钛含量很高，并且由于钛在外壳的富集导致了外壳的绝缘性。k i m 等l , j l i 、t i 浙江大学硕士学位论文 掺杂的n i o 陶瓷进行了红外研究，通过对红外吸收光谱随温度的变化和直流电 阻率的比较，他们认为m a x w e l l w a g n e r 机制是“、t i 掺杂的n i o 陶瓷陶瓷巨介电 常数的根源 2 8 3 1 1 。 此外，l i n 等还报道t l i ，a 1 掺杂醛j n i o 陶瓷的介电性能【3 3 ，与l i ，t i 掺杂的n i 0 陶瓷非常相似。 由于在这一类陶瓷中，m a x w e l l w a 印e r 机制导致的介电常数非常巨大，而且 它们是不含铅等对环境污染的元素，是一种新型的巨介电常数材料，因而受到了 极大的关注。 图1 7l i ，t i 掺杂的n i o 陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化曲线。( a ) 的右下角为样品的扫描电镜照片 f i g1 7d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s so fl t n oc e r a m i c sa sf u n c t i o no f t e m p e r a t u r e 浙江大学硕士学位论文 在近些年的介电材料的研究中，另一种类型的非均质材料受到的关注比 m a x w e l l w a g n e r 型更多，那就是与渗流结构相关的介电复合材料。其实，至从 渗流模型被提出以来，人们早己将这一现象和理论应用到了电介质领域 1 5 ，3 4 ，】。 随着复合材料的发展，人们在陶瓷聚合物、以及金属陶瓷、金属聚合物等电介 质复合材料中取得了突破。p e c h a r r o m a n 等报道了b a t i 0 3 n i 复合陶瓷的介电常 数可达8 0 ，0 0 0 4 ，3 5 ，而且其介电常数随着n i 的含量而提高，在f = 0 2 8 附近出 现了突然升高。p e c h a r r o m a n 发现介电常数随n i 含量的变化和渗流结构中的幂 指数方程： 占。2c o ( 1 - 3 ) 其中s ，为有效介电常数，岛为基体的介电常数，厂为n i 的实际含量，正为 临界渗流时n i 的含量( 图1 8 ) 。这种材料同目前广泛应用的多层电容器( m l c c ) 和晶界层电容器( g b l c ) 相比，具有更好的温度和频率稳定性，而且残余应力 小，因而吸引了大量的关注。 d a n g 等发现在铁电聚合物和n i 的复合材料中也出现了类似的现象 3 6 】。n i 颗粒能够很好地分散在p v d f 铁电聚合物基体中。当n i 含量在o 1 6 左右出现了 介电常数的临界渗流现象。由于聚合物基复合材料的加工性能好，而且其力学性 能要远远好于铁电陶瓷，因此，在对材料强度和韧性有较高要求的场合，铁电聚 合物复合陶瓷通常能够代替普通的铁电陶瓷。但是比较低的介电常数是其很大的 弱点，通过n i 复合的办法，大大提高了铁电聚合物的介电常数，因此将更加扩 展其使用范围。 w a n g 与q i 等先后也报道了s r b i 2 n b 2 0 9 a g 复合陶瓷，a g e r ) o x y 复合材料 的介电性能。其中都出现了前面提到的渗流现象。 除此之外，c a t a l a n 等通过制备超晶格铁电薄膜也发现了高达6 ，0 0 0 的低频介 电常数【7 。c a t a l a n 认为在铁电界面处形成了高电导率界面层，并且认为 m a x w e l l w a g n e r 界面机制是导致这种高介电常数和极化弛豫的原因。 浙江大学硕士学位论文 图1 8b a t i 0 3 - n i 复合陶瓷的介电常数随着n i 含量的变化 f i g 1 8d i e l e c t r i cc o n s t a n to fb a t i 0 3 - n ic e r m e t sv a r i e sw i mt h ev o l u m e c o n c e n t r a t i o no f n i 1 4 本课题的提出 目前，人们针对渗流结构模型而设计的复相材料涵盖了多个方面，有金属一 陶瓷，金属一聚合物，陶瓷一聚合物，甚至有金属一陶瓷一聚合物三相复合材料 4 0 1 。金属一陶瓷复合材料，如b a t i 0 3 - n i 复合陶瓷可以获得非常大的有效介电 常数，而且也具有较好的抗击穿能力。但是，其中的导电第二相n i 在复合陶瓷 的烧结过程中，如果得不到很好的保护很容易氧化成n i o ，因而b a t i 0 3 - n i 复合 浙江大学硕士学位论文 陶瓷的制备工艺要求比较高，对于大批量的工业生产来说增加了成本。金属一 聚合物，陶瓷一聚合物两相复合材料，可以在较低的温度下制各，避免出现了上 述的问题，但是低介电常数的聚合物基体材料是很难使复合材料的介电常数发生 突飞猛进的变化。虽然金属一陶瓷一聚合物三相材料，如n i b a t i 0 3 一p v d f ，能 够获得高达8 0 0 的介电常数，但是在制备工业中也是先获得n i - - b a t i 0 3 复相陶 瓷，然后再进入到聚合物中的，其过程仍然无法避免金属的氧化保护这一环节。 考虑到这些问题的困扰，何不直接采取氧化物作为导电第二相和陶瓷或者聚合物 进行复合呢? 我们完全可以尝试选择电导率比较高的氧化物去代替金属，这样就 不用去考虑氧化保护的问题。如果这一新型的导电一绝缘型电介质材料能够实现 巨介电常数，我们就能获得工艺简单的制备巨介电复相陶瓷电介质的新方法。那 么，这种尝试能否获得成功呢? 与此同时，我们考虑到氧化物和陶瓷之间比较容 易形成异质结构，对材料的介电响应会产生一定的影响。因此，当复相陶瓷中的 导电氧化物相互联络成网络的过程中，又有界面异质结构作用时，又会产生怎样 的复合效应呢? 对于上述的两个问题，本论文将首先探讨这种新型巨介电常数材料想法的可 行性，并讨论其巨介电常数的根源，接着我们将着眼于实现具有实用意义的巨介 电常数材料。 参考文献 【1 】gh h a e r t l i n g ，“f e r r o e l e c t r i cc e r a m i c s ：h i s t o r ya n dt e c h n o l o g y ，j a m c e r a m s o c ，8 2 ，7 9 7 ( 1 9 9 9 ) 【2 钟维烈，“铁电体物理学”， 科学出版社，第1 版，6 8 - - 8 9 ( 1 9 9 6 ) 【3 b gk i m ，s m c h o ，工yk i m ，a n dh m j a n g ，“g i a n td i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t y o b s e r v e di np b b a s e dp e r o v s k i t ef e r r o e l e c t r i c s ”，p h y s r e v l e t t 8 6 ，3 4 0 4 ( 2 0 0 1 ) 4 c p e c h a r r o m a n ，ee s t e b a n - b e t e g o n ，j eb a r t o l o m e ，s ，l o p e s e s t e b a n ，a n dj s m o y a ， n e wp e r e o l a t i v e b a t i 0 3 - n i c o m p o s i t e w i t hah j l g h a n d 浙江大学硕士学位论文 f r e q u e n c y i n d e p e n d e n td i e l e c t r i cc o n s t a n t ( e 8 00 0 0 ) ”，a d v m a t e r ，1 3 ，1 5 4 1 佗0 0 1 ) 5 j w u ，c w n a n ，y l i na n dyd e n g ，“g i a n td i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t yi nl ia n dt i d o p e dn i o ”，p h y s r e v l e t t ，8 9 ，2 1 7 6 0 1 ( 2 0 0 2 ) 【6 】r z h a n g ，l g a o ，h w a n g ，a n dj g u o ，“d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n ds p a c ec h a r g e b e h a v i o ri ns i cc e r a m i c c a p a c i t o r ”，a p p l p h y s l e t t ，8 5 ，2 0 4 7 ( 2 0 0 4 ) 【7 】gc a t a l a n ，d o n e i l l ，r m b o w m a n ，a n dj m g r e g g ，“r e l a x o rf e a t u r e si n f e r r o e l c t r i cs u p p e r l a t r i c e ：am a x w e l l - w a g n e ra p p r o a c h ”，a p p l p h y s l e t t 7 7 ，3 0 7 8 ( 2 0 0 0 ) 8 】le c r o s s ，f e r r o e l e c t r i c s7 6 ，2 4 1 ( 1 9 8 7 ) 9 】j x ua n dc rw o n g ，“l o w - l o s sp e r c o l a t i v ed i e l e c t r i cc o m p o s i t e ”，a p p l p h y s l e t t ，8 7 ，0 8 2 9 0 7 ( 2 0 0 5 ) 1 0 】va v y s s o t s k y , s b g o r d a n ，h l f r i s c ha n dj m h a m m e f s l e n “c r i t i c a l p e r c o l a t i o np r o b a b i l i t i e s ( b o n dp r o b l e m ) ”，p h y s r e v ，1 2 3 ，1 5 6 6 ( 1 9 6 1 ) 1 1 】h l f r i s c h ，e s o n n e n b l i c k ，va v y s s o t s k y , ，m a dj m h a m m e r s l e y , “c r i t i c a l p e r c o l a t i o np r o b a b i l i t i e s ( s i t ep r o b l e m ) ”，p h y s r e v ，1 2 4 ，1 0 2 1 ( 1 9 6 1 ) 1 2 y u a n h u al i n ，c e w e nn a n ，j i a n f e iw a n g ，g a n gl i u ，j u n b ow u ，n i n gc a i ， “d i e l e c t r i cb e h a v i o ro fn a o5 b i 05 t i 0 3 一b a s e dc o m p o s i t e si n c o r p o r a t i n gs i l v e r p a r t i c l e s ”j a m c e r a m s o c ，8 7 ，7 4 2 ，( 2 0 0 4 ) 1 3 b j l a s ta n dd j t h o u l e s s ，“p e r c o l a t i o nt h e o r ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ”