（材料科学与工程专业论文）新型纳米复合半导体光能转换材料.pdf

摘要 本文分别用溶胶凝胶技术、高温固相反应和化合物层间修饰等技术，制各了c d $ 复台 t i 0 2 薄膜、c d s 层间插入k n b 6 0 薄膜、新型半导体复合材料( i n 2 0 3 ) 。( g a 2 0 3 ) ，和t i 0 2 n 以及泡沫金属镍负载t i 0 2 等几种不同体系的光催化材料，用x r d 、s e m 等测试手段对材料 的结构进行了表征，用材料的光降解有机物和光解水制氢性能评判材料的光催化特性，为进 一步研究新型光能转换材料及其在能源和环境等相关领域的应用奠定了基础。 采用溶胶凝胶方法在普通玻璃基片上制各了透明均匀的t i 0 2 和c d s t i 0 2 复合薄膜，用 光降解有机污染物罗丹明b 评判薄膜的光催化性能，研究了不同的制各条件对薄膜降解效 率的影响，获得了实验条件下最佳的制各条件。c d s 扩展了t i 0 2 薄膜的光谱吸收范围，增 加了薄膜吸收光的效率，使t i 0 2 薄膜的光催化性能大幅度提高。 采用高温固相反应和旋涂法在石英玻璃基片上制各了k 4 n b 6 0 ”薄膜，对所制备 k 4 n b 6 0 1 7 薄膜进行离子交换、层间胺插入和硫化处理，获得了c d s 层间插入的复合半导体 薄膜c d s h 4 n b 6 0 1 7 0x r d 衍射、u v - v i s 吸收光谱分析、光解水制氢等表明，所制得的薄 膜和k 4 n b 6 0 1 。粉末具有相同的层状结构，在有正孔捕捉剂的条件下具有明显的光解水制氢 特性。 初步探讨了新型光催化材料( i n 2 0 3 ) x ( g a z 0 3 ) y 的制各条件，并进行了相关的结构和性 能表征，g a 2 0 3 和i n 2 0 3 经1 1 0 0 高温固相反应形成了新的化合物( i n 2 0 3 ) x ( g a 2 0 3 ) y ，它在 紫外可见光照射下可光解水产生氢气。通过氨气环境下p 2 5 粉末的高温气固反应，制各了新 型光催化剂t i 0 2 烈，制备条件直接影响n 掺杂的均匀性和n 掺杂量，从而影响掺杂后光 催化剂的性能。 用溶胶凝胶方法在金属n i 网表面负载t i 0 2 薄膜，获得了具有较高光催化活性的光催化 材料，其光催化降解乙醛的降解率在实验条件下2 h 内可以达到9 8 ，所制备材料的光催化 活性与基质的预氧化温度有关，较高的预氧化温度有利于t i 0 2 薄膜的晶型发育，同时使金 属镍表面具有较大的粗糙度，从而有利于获得较高的光催化活性。 关键词：光能转换材料，薄膜，光催化 a b s t r a c t s e v e r a lk i n d so fn o v e lp h o t o - e n e r g yc o n v e r s i o nm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db y s o l - g e lp r o c e s s ，h i g ht e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o na n dl a y e r e dm o d i f i c a t i o no fl a y e r e d c o m p o u n d x r d ，s e m ，e d a x a n du v - v i sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo f t h em a t e r i a l s t h ed e g r a d a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n ta n dt h eh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o m w a t e rw e r eu s e dt oe s t i m a t et h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s t h er e s u l t s g i v et h eb a s i sf o rd e v e l o p m e n t r e s e a r c ho f h i g he f f e c t i v ep h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sa n d t h e i ru s a g ei nt h ef i e l d so f e n e r g ya n de n v i r o n m e n t s o l g e lm e t h o d i sag o o dw a yf o rc o a t i n g i nt h i sp a p e r , t i 0 2 ，c d sa n dc d s t i 0 2 f i l m sw e r e p r e p a r e d o n g l a s s s l i d e ss t a r tf r o m t i ( o c 4 h 9 ) 4 ，c d ( c o o c h 3 ) 2a n d s c n 2 h 4 t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f t h ef i l m sw e r ee v a l u a t e db yt h ed e g r a d a t i o n o fr h o d a r n i n eb u n d e rt h eo p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ，c d sn o to n l ye n l a r g e d t h ea b s o r p t i o nr e g i o no ft i 0 2b u ta l s oi m p r o v e dt h ep h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi n t h ec d s t i 0 2f i l m s t h eb e s tc o n t e n to fc d si nc d s t i 0 2w a s5m 0 1 l a y e r e dc o m p o u n dk - 4 n b 6 0 i 7 w a sp r e p a r e db ys o l i dr e a c t i o na th j i g ht e m p e r a t u r e a f t e rw e t 酊n d i n ga n dc e n t r i f u g a ls e p a r a t i o n ，t h e s l u r r yo fk 4 n b 6 0 1 7w a su s e dt o p r e p a r ek 4 n b 6 0 l7t h i nf i l m so ns i l i c ag l a s ss u b s t r a t e sb ys p i nc o a t i n gt e c h n i q u e t h e f i l mr e t a i n e dt h el a y e r e ds t r u c t u r eo ft h ec o r r e s p o n d i n g p o w d e rc o m p o u n d sa f t e rh e a t t r c a t i n g a t5 0 0 。c m o r e o v e r , d i r e c tc a t i o ne x c h a n g e ，a l k y l a m i n e si n t e r c a l a t i o na n d s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s e s w e r ec o n d u c t e di nt h e i n t e r l a y e ro fk a n b 6 0 1 7 x r da n d u v - v i ss p e c t r u m sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h er e a c t i o na n dt h ep r o p e r t i e so ft h e p r o d u c t s p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yg a s c h r o m a t o g r a p h y , w h i c hc o n n e c t e dt ot h er e a c t i o ns y s t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c d s h 4 n b 6 0 1 7h a df a v o r a b l es o l a re n e r g yu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c ya n dp h o t o c a t a l ”i c a c t i v i t yo f w a t e rc l e a v a g e an e w p h o t o c a t a l y s tt i 0 2 _ x n xw a ss y n t h e s i z e db yn i t r o g e nd o p e di np 2 5p o w d e r w i t hn h 3a sns o u r c e a n o t h e rs e m i c o n d u c t o r c o m p o u n d ( i n 2 0 3 ) x ( g a 2 0 3 ) yw a s p r e p a r e db yt h es o l i dc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e ni n 2 0 3a n dg a 2 0 3 t h e yb o t hs h o w h y d r o g e ne v o l u t i o na b i l i t yf r o mw a t e ri nt h ee x i s t e n c eo fp o s i t i v eh o l et r a ps a c r i f i c r e g e n to f n a z s 0 3 h i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft i 0 2f i l m sw e r ec o a t e do nn i m e s h w o r kb yt h e s o l 。g e tm e t h o d n i m e s h w o r ki sag o o ds u b s t r a t ed u et oi t sl a r g es u r f a c ea r e a g o o d v e n t i l a t i o nf o rg a s e s p a s s i n g a n d g o o dd u r a b i l i t yu n d e ru vl i g h t x r da n ds e m w e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h e c r y s t a l l i z a t i o na n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo f t h ec o a t e dt i 0 2 t h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y o ft h e t i 0 2 w a se v a l u a t e d b y t h e p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fa c e t a l d e h y d ei na nc y l i n d r i c a lc o n t a i n e r t h er e s u l t ss h o w t h a t p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft i 0 2f i l m sw e r er e l a t e dt ot h et e m p e r a t u r eo ft h e p r e o x i d i z a t i o n o ft h es u b s t r a t e i tm e a n st h a tt h ei n t e r f a c er e a c t i o nh a ss e r i o u s i n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so fp h o t o c a t a l y s i s t h en i s u p p o r t e dt i 0 2u n d e r g o i n g f a v o r i t eh e a tt r e a t m e n ts c h e d u l eg i v ea sh i g h p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya s 9 8 k e yw o r d s ：p h o t o e n e r g y c o n v e r s i o n m a t e r i a l s ，p h o t o c a t a l y t i c ，t h i nf i l m s 第一章绪论 伴随着人类进入二十一世纪，一个崭新的“光子时代”随之到来。光子与电子的耦合行 为及其诱发的物理、化学和生物过程，以及由此衍生出的高新技术成为学术界和产业界关注 的研究领域，这些研究的发展都以各种新材料的诞生为基础。近年来，随着材料科学、环境 科学、光化学、电化学、能源工程、纳米技术等学科的不断交叉和发展，新型光能转换材料 进入一个崭新的时期并显示出巨大的应用前景，相关的基础和应用基础研究以及技术开发， 不仅有可能在基础研究领域有较大的学术突破，也有可能在能源、信息记录、传感材料等领 域导致高科技含量的新材料的产生，从而成为本世纪一个重要的研究和产业领域。 二十世纪七十年代，日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 4 叫发现光照t i 0 2 电极导致水分解从而 产生氢气：法国skd e b i 教授首次发现w 0 3 、m 0 0 3 半导体在室温下的电致变色现象，并提 出了第一个实用型电致变色器件，一些过渡金属氧化物及其化合物所表现出来的优异的光电 化学性能和光能转换性能引起了人们的广泛关注，成为国际上材料领域研究的热点。 1 1光能转换材料电致变色性及其在智能窗中的应用 人类工业文明的迅猛发展所导致的能源危机和环境污染已成为急待解决的重要问题。与 能源的可持续利用相关的两大主题是能源的保护和新的清洁能源的使用。 1 1 1 电致变色材料和电致变色智能窗 材料在外电场或电流的作用下发生可逆的色彩变化叫电致变色( e l e c t r o c h r o m i c ) 现象。 电致变色材料可分为阴极致色和阳极致色两类，当电致色材料处于阴极而致色时称为阴 极致色，又称还原着色，其化学反应式为： e c m i 。x + x a + + x c 一营e c m l 删( 0 x 1 ) ( 无色)( 着色态) 当电致色材料处于阳极而致色时则为阳极致色，又称氧化着色，其反应式为： e c m 2 ”6 一x a + 一x e - e c m 2 。x ( o 立s 1 ) ( 无色)( 着色态) 电致色材料的光学性能与注入的电荷有关，当注入的电荷q 较小时，材料的光密度( o p t i c a l d e n s i t y ) o d 与注入的电荷密度q 成正比： o d = l g 【透射光强入射光强1 - c e ( 柚x o c e ( x ) 为电致色效率，不同的材料c e ( x ) 值也不同，因而可以通过注入适量的电荷来控制 电致变色材料的光学性能变化。电化学致色材料的特点是： ( 1 ) 电致色材料中电荷的注入与抽出可以通过外界电压或电流的改变而方便地实现电压 的高低或电流的大小直接决定了注入或抽出电荷多少，所以连续调节外界电压或电流可以连 续地控制电致色材料的致色程度； ( 2 ) 通过改变电压的极性可以方便地实现着色或消色； ( 3 ) 已着色的材料如切断电荷流通路径( 开路) 而不发生氧化还原反应时，可以保持着色状 态，即有记忆功能。 电致变色材料具有光学性能连续可调、低工作电压、低功耗、无辐射、宽视角、开路 记忆等特点，因而在信息显示器件、透反射可调智能窗、无功耗信息储存器、变色太阳镜、 无眩光汽车后视镜等领域有着广阔的应用前景。 电致变色智能窗是电致变色器件中最具吸引力的领域之一。 众所周知，太阳在地球表面的热辐射相当于一个温度为5 8 0 0 k 的黑体，其辐射的9 5 的能量集中在波长o 3 2 5um 之间，其中约有4 0 的能量为可见光，5 5 为红外能量。 普通的建筑玻璃在可见光和近红外区几乎没有吸收，同时，玻璃自身的热辐射率较高，对红 外热辐射的反射率较低，因而玻璃窗成为建筑物热量流入和流出的主要渠道。 智能窗是选择性细调透过玻璃的太阳光谱特性的多层膜器件，它允许透过绝大部分可 见光，几乎反射出所有的太阳光红夕卜辐射部分和具有低的红外发射特性。通过改变所加电压 ( 电流) 的大小，可以动态地调节太阳能的输入或输出，实现光密度连续可逆地调节，从而 减轻建筑物室内空调的负担，据估计，电致变色智能窗可以节约2 5 3 0 建筑物内用于制 冷或取暖的能量。 图1 - 1 电色器件的基本结构图f 箭头表示电场作用下正离子的输运) 豳1 1 中电致变色层和离子储存层是器件的核心。这些材料主要为过渡金属氧化物 w 0 3 、m 0 0 3 、v 2 0 5 、n i o x 等以及它们的混合氧化物w 0 3 ：m o 、v 2 0 5 ：c r 等。所有电色氧化 物的金属元素如图1 2 元素周期表所示1 6 3 i ，其中t i 、n b 、m o 、t a 、和w 的氧化物是阴极 着色的，c r 、m n 、fe 、c o 、n i 、r h 和i r 的氧化物为阳极着色。v 2 0 5 在可见光的不同波段 分别显示出阳极和阴极着色。上述金属的氧化物中，只有t i 、n i 、n b 、m o 、t a 、w 和l r 4 的氧化物可以在可见光区达到完全透明。此外在混合氧化物和氧氟化物中也存在电色效应。 e l e c t r o c h r o m l c0 x i o e s 图1 - 2电色氧化物中的金属在元素周期表中的位置 ( 阴影框中的元素为已被发现的具有阳极或阴极电致变色性质的元素) 目前大面积s w 器件的实用化存在的主要问题是：1 ) 传统的无机电致变色材料由于 变色过程中存在离子和电子双扩散过程，导致其在响应速度、稳定性、使用寿命等方面的不 足；而具有电致变色性的小分子掺杂共轭高聚物( 聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物) 和 一些氧化还原色素等虽然具有较快的响应时间，但是其成膜性、化学稳定性以及与玻璃基质 的粘附性等均存在问题；2 ) 面积越大，所需要的驱动电压越大，对导电层的要求越离，电 致变色响应越慢，造成着色不均等问题。此外，如何低成本地获得高质量的多层薄膜的制备 _ 丁艺也是制约其应用的主要因素。 1 1 2 t i 0 2 光电转换薄膜( 太阳能电池) 太阳能发电，作为无穷的完全清洁的能源越来越受到人们的重视。 t i 0 2 作为一种非常重要的半导体材料，具有合适的禁带宽度( 3 2 e v ) ，大的比表面积和 光电化学稳定性。当入射光照射到半导体二氧化钛表面时，由于其吸收了与能隙相对应的波 长的太阳光，从而发生带一带跃迁。产生电子一空穴对，当t i 0 2 被制成纳米尺寸的粒子时， 由于量子尺寸效应，光生电子具有比块体更负的电位，而光生空穴具有比块体更正的电位， 将光生电子和空穴有效分离。通过电极引出线传导至外电路，则可实现整个电路的电子迁移， 与此同时，溶液中的还原态电解质为光电极提供电子使其恢复到还原态。光照下，这一过程 周而复始不断输出电流。但是，t i 0 2 对光的响应只局限于紫外光部分。对可见光的利用很小， 同时光电转换效率较低。利用光敏剂和半导体形成的量子尺寸异质结促进半导体的光生空穴 和电子的分离，是目前研究较多的半导体敏化改性的方法之一，光敏剂可以是有机染料， 也可以是窄能隙半导体。 3 7 , 3 8 , 4 1 图1 2 染料敏化太阳能电池的基本结构 1 1 3 光电变色智能窗 将敏化t i 0 2 纳米晶太阳能电池与电致变色材料结合于一体形成的光电变色器件，集无 污染能源的开发、能源的利用及电致变色的特性于一身，可以有效解狭传统电致变色器件中 电气连接的困难和电源供给过程中电流损耗的问题，简化了电致变色器件的制作工序。为电 致变色材料的实用化开辟了一条切实可行的途径。 图1 3 以t i 0 2 和w 0 3 薄膜构成的光电变色器件基本结构 6 图l 一4 新型光电变色器件的开路( 上半部) 和闭路状态( 下半部) 1 1 4 国内外研究迸展综述 本世纪7 0 年代，法国的s k d e b l 6 2 1 教授首先发现了w 0 3 和m 0 0 3 在室温的电致变色现 象，并提出了世界上第一个电致变色器件原型，无机电致变色材料的研究引起了广泛的关注， 形成材料领域的一个研究热点。1 9 7 5 年，美国普林斯顿大学的b w f a u g h n a n 教授提出了电 子离子双注入模型，初步解决了无机材料的变色原理问题。之后，人们的注意力逐渐从机理 性研究转入实用化器件的研究，但进展缓慢，大部分的研究工作集中在相关材料性能的优化 和改进以及变色材料的薄膜制备工艺。 9 0 年代以来，随着各种材料制备技术和各种新材料的不断发展，无机变色材料再次引 起人们的瞩目。同时，瑞士的mg r a t z e l 1 研究小组在染料敏化太阳能电池的研究方面取得 了大量出色的研究成果。 1 9 9 6 年美国国家再生能源实验室的b r i a n a g r e 鹊教授f 3 q 和c b e c h i n g e r 等人结合电致 变色材料和染料敏化太阳能电池两个领域的研究成果，首先提出运用光电化学原理，将染料 敏化的t i 0 2 纳米晶太阳能电池与电致变色材料结合于一体设计光电变色器件，其研究成果 发表于“n a t u r e ”杂志，为实用化无机光电变色器件的设计提供了一个新的突破点。 b r i a na g r e g g p l 研究小组先后制备和比较了基于非晶硅太阳能电池和基于染料敏化的 t i 0 2 纳米晶太阳能电池的多种结构形式的p v s w 器件，文献中见到的相关的研究工作还 有：瑞士的mo r a t z e l 小组研究了结构为1 t o t i 0 2 氧化还原色素戊二晴- - l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 + 填 充剂p b 1 1 d 的电致变色器件：美国g e o r g i a 大学的s ul i a n g y o n g i 等人研究了基于p m m a 凝胶电解质地全固态光电变色窗；美国t e x a s 大学的n o r r n ar d et a c c o n i 等人【5 1 研究了金属 钛瞢- - t i 0 2 复合光电变色薄膜的光电化学行为，另外还有德国f r e i b u r g 材料研究中心的 a h a u c h t 4 1 h b a y r e u t h 大学的j h a g e n ! ”以及日本c h i b a 大学的n o r i h i s a k o b a y a s h i 等人也进 行了用不同的电致变色材料组装的p v s w 器件的研究。上述研究中大多采用染料敏化t i o ， 作为光电极。 近年来，利用纳米技术和有机一无机超分子复合技术等方法构建的多种层状、柱状无机 功能纳米材料，在微电子、特异催化等领域的应用中表现出巨大的潜力。 中科院化学所姚建年等1 2 2 j 1 9 9 2 年发现了m o o ，薄膜用电致变色反应处理后，用可见光 也可以诱导光致变色的现象，其研究结果在n a t u r e 杂志上发表后，引起很大的反响。近年 来，他们用自组装方法制备了一系列纳米结构的过渡金属氧化物薄膜材料。所构建的层一层 w 0 3 纳米微粒有机组分超晶格薄膜材料和m 0 0 3 长链胺组分浇注膜，无机组分在膜中形成 二维有序的网状结构，有机组分对自组装膜的形成、无机组分的厚度、层间距以及变色效应 等都具有调控作用。对解决传统的过渡金属氧化物无定形薄膜材料无长程有序性、变色循环 疲劳、响应速度慢等问题具有重要意义。 n o z i k 等较早地提出了半导体一半导体复合的概念，发展了简单的p - n - p 夹心式光化学 二极管。二元半导体复合如t i 0 2 - d s 、t i 0 2 c d s e 、t 卜_ s n 0 2 、t i o 广p b s 、t i 0 厂w 0 3 、 c d s - - z n o 等，当用足够激发能量的光照射薄膜表面时，由于复合半导体导带和价带能级的 差异，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率。另一方面可扩展其光谱响应范围。与 染料敏化剂相比通过改变粒子的大小，可以很容易的调节半导体的带隙和光谱吸收范围。 上官文峰等【1 7 1 9 】在研究t i 0 2 的光催化特性时将层间插入( i n t e r c a l a t i o n ) 等技术成功地 应用于金属氧化物的层间修饰，并利用不同有机物客体实现了对层间插入体纳米尺寸的控 制，发明了具有1 2 r i m 高度的有序层间自由通道的层状桥架金属复合氧化物光催化材料， 诸如：c d s k t i n b 0 5 、c d s k 2 t i 4 0 9 、c d s k 2 t i 3 9 n b o l 0 9 等其中，c d s k 2 t i 39 n b o i 0 9 的光催 化性能得到大幅度提高。 综上所述，国内外对光电变色材料的研究均处于初始阶段，国外虽然有光电变色器件 的报道但由于使用了有机敏化剂、液体电解质等，仍然存在稳定性、寿命、响应速度、器 件封状等问题。国内对电致变色材料和太阳能电池的研究较早，有关光电变色材料的研究非 常有限。 1 2 光能转换材料的光催化性能及其在光催化领域中的应用 1 2 1 半导体的光催化作用原理 1 2 1 1 半导体光激发带间跃迁和量子效率 与金属相比，半导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之闻存在一个禁带。 用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度，有时称为 宽带隙半导体。通常将禁带宽度( e g ) 3 e v 作为划分半导体和绝缘体的界限，e g 小于3 e v 的成为半导体，但这种划分并不是绝对的，常用半导体的禁带宽度以及与标准氢电极电位、 真空能级的相对位置如图1 5 所示1 2 9 1 。当光子能量高于半导体吸收闽值的光照射半导体时， 8 半导体的价带电子发生带问跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子和空穴。常用的 宽带隙半导体的吸收波长闽值大部在紫外区域。 图l 一5 受光照射半导体内栽流子的变化 图1 - 5 表示受光照射半导体内的载流子变化，从图中可见，当光激发产生电子和空穴 后，它们经历了多个变化途径，主要存在复合和输运，捕获两个相互竞争的过程，对催化过 程来说，光激发载流子的捕获必须与电子施主受主发生作用才是有效的。因此对于一个理 想的系统，量子效率中( 每吸收一个光子体系发生的变化数，实际常用某一产物的产率衡量) ， 与载流子输运脯获速率k c t 、复合速率k r 有如下关系： 巾 丝! ! k c t + k r 半导体的光催化性能已经被许多研究所证实，但从太阳光的利用效率来看，还存在以 下主要缺陷：一是半导体的光吸收波长范围较窄，主要在在紫外区，对太阳光的利用率低： 二是半导体载流子的复合率很高，因此量子效率较低。所以，从半导体的光催化性能被发现 起，就开始对半导体光催化剂进行改性研究。改性的目的和作用包括提高激发电荷分离，抑 制载流子复合以提高量子效率，扩大对可见光的利用，改变产物的选择性和产率，提高光催 化材料的稳定性等，这些也是度量半导体光催化剂性能的指标。 1 2 1 2 光催化剂的量子尺寸效应 当半导体颗粒与第一激子的玻耳半径大小相当，即当半导体颗粒( q 粒子) 的大小为 1 0 1 0 0a 时，就可能出现量子效应。玻耳半径由下式给出： = h 2 6 0 占e 2 删盯 9 玻耳半径由半导体的介电常数e 和电荷载流子的有效质量( m “) 决定。例如，对于 c d s ，它的玻耳半径理论值的大小为2 4 a 。量子效应会导致禁带变宽，并能使能带蓝移；其 荧光光谱也随颗粒半径减小而蓝移。由量子效应引起的禁带变化是十分显著的，当c d s 颗 粒直径为2 4 a 时，其禁带宽度由2 6 e v 增至3 ，6 e v 。 有效禁带的增大和与之相应的吸收闽值的蓝移对禁带很窄的半导体来说时很奇特的。 p b s 的禁带当颗粒大小从1 5 0 a 减小到1 3 a 时，可以增加6 倍。当q 粒子的大小小于t 3 a 时就可以在p b s 的吸收光谱中观察到分裂的吸收带。到目前为止，光催化剂颗粒尚未达到q 粒子的尺寸，希望它在不久的将来可能会成为一种新材料。 1 2 1 3光诱发电子在催化剂表面上的转移过程 电子激发状态下的分子和半导体颗粒都是非常活跃的。无论在表面上的分子间还是在 一个表面部位和一个吸收分子间都会发生电子的转移过程。电子的转移过程如图1 6 所示。广义地分为i 和i i 两大类。分类是以吸附物为光子直接激发还是固体被光子激发后吸 附物才激发为依据的。 图l 一6( i ) 吸附物先激发的催化光反应( 1 i ) 固体先激发的敏化关光反应 1 2 2半导体光催化剂的改性技术 提高催化剂光催化活性和效率一直是人们坚持不懈努力追求的目标。半导体催化剂的表 1 0 面修饰可以有如下三种作用：( 1 ) 捕获光生电荷促进电荷分离从而提高光催化效率；( 2 ) 扩展 波长吸收范围( 如：宽带半导体在可见光下可以被激发) ，提高可见光的利用率：( 3 ) 改变催化 剂的选择性和特殊产物的产率。常用的修饰方法有表面整合、表面衍生化、表面金属沉积以 及选择性晶格掺杂等。 1 2 2 1半导体表面贵金属沉积 催化荆表面负载金属可以提高光催化的效率的现象最早是在p dt i 0 2 、光催化分解h 2 0 的实验中被观察到的。 电中性的、相互分开的金属和半导体，具有不同的f e r m i 能级。当金属和n 型半导体接 触，两者的f e r m i 能级将会持平，从而引起电子从n 型半导体向金属流动，金属表面将获碍 负电荷，而在半导体表面上则有多余的正电荷。这种在金属半导体界面上形成的能垒称为 s c h o t ：f k y 能垒，能有效地阻止半导体上的电子空穴再结合，是一种有效的电子俘获阱。 图1 7 金属修饰的半导体催化颗粒 如图所示，电子激发后向金属迁移时为s e h o t t k y 能垒所俘获，从而抑制了电子空穴对 的再结合，有利于光催化反应的进行。这种作用己由p t - t i 0 2 电导过程发生的还原作用所证 实。研究得最多的金属修饰半导体体系为p t - t i 0 2 体系。研究表明，p t 以原子簇形态沉积在 半导体表面，放氢反应的最佳沉积量为l 。p t 本身也是好的热催化剂，它在t i o z 表面的 沉积，有利于气体特别是氢气发生反应。其它贵金属修饰也有类似的电荷分离作用，但铂具 有最大的功函，效应最强。金属氧化物负载也能促进光解水，在s r t i 0 3 上负载铑氧化物、 n i o ，提高了光催化反应的活性。 催化剂表面的金属粒子的数量与催化效率有关，优化催化剂表面金属粒子数量条件可更 好地提高催化剂活性。 3 4 , 3 5 1 1 2 2 2 复合半导体催化剂 制各复合半导体光催化剂是提高光催化效率的有效方法。因为它不仅促进了电荷分离， 而且扩展了激发光的能量范围。如在t i 0 2 c d s 复合催化剂的光激发过程中( 如图) ，根据它 的能带模型，太阳光的能量足以激发c d s 价带电子跃迁到导带，产生的光生空穴保留在它 的价带而光生电子转移到t i 0 2 的导带。光生电子的这转移促进了电荷的有效分离，分离 的光生电子和空穴能在表面自由扩散而被反应底物捕获，从而提高了光催化的量子产率。这 一结果表明能级匹配的复合半导体催化剂通过电荷分离能更有效地发挥光催化作用。 图1 8 复合半导体一半导体光催化剂的光激发 通过选择合适的n 型和p 型半导体金属硫化物组成异质结，也可以很好地分离电荷。如 图所示这种金属混合硫化物，在硫化物作为牺牲剂时，以波长大子5 0 0 n m 的光照射，量 子效率可高达到约o 5 。 0 图1 - 9 p - c u 。s n - z n y c d l _ s 催化剂电荷分离和反应机理 1 2 2 3 金属离子掺杂 溶解金属杂质离子对t i 0 2 光催化性能的影响是半导体改性中引人注目的研究领域e 半 导体中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的它不仅可能加强半导体的光催化作用， 还可能使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。然而只有一些特定的金属离子有利于提 高光量子效率，其它金属离子的掺杂反而是有害的。如t i 0 2 掺杂在光催化还原n 2 和甲基紫 的反应中已经发现f e 3 + 掺杂可以提高反应的量子效率，在掺杂f e ”和v 4 + 的t i 0 2 中检测到 了t i 3 + 的e s r 信号的增强，证明了f e ”和v 4 + 能够抑制电子一空穴对的复合，从而提高t i 0 2 粒子界面电荷转移的效率并因此改善了催化剂的性能。而p i c h a t 等人认为掺杂三价和五价正 离子实际上不利于t i 0 2 的光催化活性提高。而量子尺寸t i 0 2 颗粒则在f e ( 1 1 1 ) ，m o ( v ) ， r u ( 1 1 1 ) ，0 s ( n o ，r e ( v ) 、v ( i v ) 和r h ( i i i ) 掺杂( 原子比o 5 ) 后，都表现出了显著增强的光催 2 化特性。最近的研究表明，这种掺杂与t i 0 2 颗粒的粒径直接相关，粒径不同，最佳掺杂量 也不同，当颗粒的粒径超过2 0 r i m 时，掺杂将降低催化剂的活性。 从化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变结晶度等，从 而影响电子一空穴对的复合。如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，或成为电子一空穴的 复合中心而加快了复合。 1 2 2 4半导体的光敏化 常用的宽带隙半导体的吸收阈值一般小于4 0 0 n m ，就t i 0 2 而言，其吸收光量大约只占 太阳光谱的4 ，因此如何延伸光催化材料的激发波长成为光催化材料的一个重要研究内 容，半导体光催化材料的光敏化就是延伸激发波长的一个途径，它是将光活性化合物以物理 或化学吸附于半导体的表面。 最早的研究可追溯到二十世纪七十年代，然而当时所获得的光敏化效率大多小于 0 1 。直到8 0 年代中期，一些学者发现量子效率可以达到3 0 9 0 时，光敏化才重新引 起人们的兴趣常用的敏化剂有e r y t h r o s i nb ，t h i o n i n e ，曙红，叶绿素，金属酞菁，r u ( b b y ) 3 ， 紫菜碱，玫瑰红等，k a m a r t 还发现，具有羟基取代基的光活性物质能结合在t i 0 2 表面。这 些物质在可见光下具有较大的激发因子，只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更 负，就有可能使激发电子注入( 输运) 到半导体材料的导带。这时表面从激发的染料分子接 受一个电子起到了骠冷器( q u e n c h e r ) 的作用，井可将其转移给吸附在表面上的有机受主， 从而扩大了半导体的激发波长范围，更多的太阳光得到利用。 1 2 2 5半导体与粘土交联 e n a 和b a r d 最早将半导体交联粘土用于光化学，他们研究了c d s 交联粘土的粘土层与 反应物的静电吸附。s t r a m e l 在合成粘土的片层硅酸盐上制各c d s 微晶，并研究了交联粘土 的光谱性质，但没涉及光催化性质。s t e r t e 用t i c l 4 的盐酸溶液和n a + - - c a + 蒙脱石悬浮液混 合制各t i 0 2 一c l m ( t i 0 2 交联粘土) 。y a m a n a k a 等用由钛酸四丁酯制备的t i 0 2 溶胶与钠蒙 脱石反应制成交鞋粘土，并用于2 一丙醇和乙酸以及丙酸、乳酸、戊酸、辛酸等正烷基羧酸 的降解，发现产生c 0 2 的速率是n 0 2 的几倍，量子效率也大大提高，而p t , q i 0 2 ，粘土的效率 更高，得到的t i 0 2 粘土层间距为15 a ，并具有量子效应，使t i 0 2 导带电势负移0 5 8 e v ，其 吸收光谱闽值为3 4 9 r i m 。 1 2 3半导体光催化剂的应用领域 1 2 3 1环境光催化 自9 0 年代来，对环境光催化的研究成为光催化技术应用研究的重头戏，特别是近几 年来研究更加深入。环境光催化主要是利用光催化剂接收光照后产生的电子一空穴对的氧化 还原能力去除环境中的污染物。废水中有机物的去除，大气中有毒气体的去除，室内挥发有 机物的去除，纺织工业染料污染物的处理等成为了研究重点。另外，利用光催化技术抗菌也 开展了一定的研究。 3 6 , 3 9 , 4 0 1 在采用的各种半导体光催化集中，t i 0 2 和z n o 是众所周知的降解环境污染物的良好催 化剂这是由于它们具有极高的光敏感性，稳定性和大禁带宽度。当用合适的光源照射时， 光催化剂上产生了电子空穴对，导带上产生自由电子，价带上留下了正孔。这些电子一空穴 对能够能促使发生一些列的化学反应，使污染物最终矿化。通过这个过程，许多有毒化学物 质能被降解。此外，形成无害、生态友好的产物也是该反应另一有吸引力的特色。矿化程度 是评价任何氧化过程的可行性的最重要的准则，因为不完全氧化可能形成比原始污染物毒性 更大的中间产物 6 4 1 。 环境光催化技术引起广泛的研究兴趣主要在于它相比传统的污染治理方法有无可比拟 的优越性。目前使用的治理方法主要是化学物理方法，如：污染物质的化学沉淀和分离，电 凝法，用活性炭吸附。这些方法的不足在于它们不是毁灭性的去除污染物而只是把它们从一 个状态传递到另一状态，因此又面临了新污染物的产生并且也需要进一步的处理。而利用光 催化技术却能使污染物特别是有机污染物彻底分解矿化。近年来，出现了一个与传统方法不 同的方法，叫“高级氧化过程”( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ) ( a o p s ) ，它原理在于通过产 生氧化性很强的物质从而迅速无选择性的氧化大多数有机污染物。而光催化技术事实上也 可看成一个“高级氧化过程”1 6 5 * 当然，由于存在光催化剂失括和反应中间产物的难以控制，环境光催化技术的大规模应 用还需要更加深入的研究以找到克服存在的问题的方法。 1 2 3 2在光解水制氢领域的应用 自从光照t i 0 2 电极使水分解出氢气的现象发现来，人们开展了各种研究，期望开发 出制取氢气的有效方法。包括对光催化制氢的机理，影响因素等进行了广泛深入的研究，并 形成了较多理论。同时，以t i 0 2 为基础人们又通过各种方法尝试新的催化剂，希望能找 到更多更高效的光催化剂材料。日本的科研人员投入了大量精力，先后开发了t i 0 2 ，s r t i 0 3 ， z r o ，k 4 n b 6 0 1 7 b a t i 4 0 9 ，k 3 t a s i 2 0 1 3 等即1 多种催化剂。并且，随着研究深入，人们也希望能 把催化剂材料对太阳光的吸收扩展到可见光波段，从而更好地利用太阳能。但就目前而言， 光催化制氢效率仍根本无法满足大规模应用的要求，因此，要真正利用太阳能催化制取氢气 仍有很长的路要走。 4 2 , 4 4 1 目前的光催化材料主要有： ( 1 ) t i 0 2 及过渡金属氧化物系光催化荆 经过研究，由t i 0 2 - p t 电极对的光解水模式演变形成了固体粉末光催化剂p t t i 0 2 ( t i 0 2 表面负载p t 体系) ，并成为光催化剂代表。但最初只能从水的分解中检测到氢气而未有氧气。 而后，p t t i 0 2 在硫酸水溶液系统中的分解实验，p t f f i 0 2 表面覆盖n a o h 在水中进行光分解 实验中发现了氢气和氧气的同时产生。表面负载r h , n i 0 6 以及在水中添加n a 2 c 0 3 明显提高 4 了水的分解速度。继t i 0 2 后，具有钙钛矿型的s r t i 0 3 也被广泛研究。发现r n s r t i 0 3 具有 较高的光催化效率。同属钙钛矿型k t a 0 3 的光解永性能也被证实，并且z r , h f 等的掺入将促 进光催化反应。 ( 2 ) 层状金属氧化物 层状化合物k n b 6 0 1 7 0 电子和空穴在不同层上起作用，从而氢氧在不同位置出现，使