（环境工程专业论文）高效复合TiOlt2gt光催化剂的制备及其光催化性能研究.pdf

a b s t r a c t ， n a n o s i z e dt i t a n i ap o w d e rw a sp r e p a r e db ys 0 1 g e la n dh y d r o t h e r m a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d i nt h es t u d y e f f e c t so fs e v e r a lf a c t o r ss u c ha sr e a c t a n t sr a t i o h y d m l y z a t i o nt e m p e r a t u r e a n dc a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e ，o nt h ep a r t i c l es i z e ，s u r f a c ea r e a , c r y s t a lt y p ea n d p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h et i t a n i ap o w d e rw e r ei n v e s t i g a t e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n tm e t h o d f l yc o a la s h p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sc a r r i e rw i t ht h es i z eo f o 1 1 0m mw a sp r e p a r e d t h r o u g hs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n t h r o u g hg r a f t i n ga n d m i n e r a l i z a t i o no nt h es u b s t r a t e ，t h en a n o s i z e dt i t a n i af i l mw a sa n c h o r e do nt h es u r f a c eo f t h em i c r o s p h e r e s ，a n dt h em o d i f i c a t i o no f v i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i cw a ss t u d i e dt h r o u g h h i 曲c o n d u c t i n gp o l y a n i l i n ed o p i n g as i m u l a t e dw a s t e w a t e rw i t hf o r m a l d e h y d ew a su s e d t o t e s tt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h en a n o s i z e dt i 0 2 ，a n dt h ee f f e c t so ft h e a c t i v i t yo fc a r r i e r sa n dt h ec o n d u c t i n gp o l y a n i l i n ed o p i n go nt h ep h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d t h ec r y s t a lp h a s e ，g r a i ns i z ea n dm o r p h o l o g yo ft h ep r e p a r e d p o w d e r sw e r es t u d i e db yi n f r a - r e d , x r d s e ma n ds u r f a c ea r e at e c h n i q u e s t h er e s u l t s r e v e a l e dt h a tt h ep a r t i c l e sw e r ew e l ld i s t r i b u t e di nt h es u r f a c eo ft h es u p p o r ta n dt h e e q u a l i t yo ft h ep a r t i c l es i z e sw a sv e r yg o o d t h ep a r t i c l ed i a m e t e rr a n g e sf r o m3 0t 06 0 n m i tw a sa l s of o u n dt h a th i g hc o n d u c t i n gp o l y a n i l i n ed o p i n gc o u l di m p r o v et h e n a n o s i z e dt i 0 2c a t a l y s t su t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fs u nl i g h t t h ed i a m e t e ro fp a r t i c l e s p r e p a r e db yt h i s m e t h o dc o u l db ew e l lc o n t r o l l e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a ts o m e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ef l yc o a la s h 。f o re x a m p l e 。i t si a r g es u r f a c ea r e a h i g ha d s o r p t i o n c a p a b i l i t y , a n dt r a n s i t i o nm e t a is u c ha sf ec o m p o n e n t c o u l di m p r o v et h en a n o s i z e dt i 0 2 c a t a l y s t sp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c es i g n i f i c a n t l y t h ef i b r o u ss t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r s u r f a c ew a sf o r m e db e t w e e nt h ec a r r i e ra n dp h o t o c a t a l y s tt h r o u g hg r a f t i n gt e c h n o l o g y t h ea d s o r p t i o no ft h en a n o s i z e dt i 0 2w a si m p r o v e da n dt h ea p p l i c a t i o nt i m ew a sa l s o e x t e n d e d t h es t u d yp r o v i d e das o l u t i o nf o rs o m ep r o b l e m se n c o u n t e r e di nt h e i m m o b i l i z a t i o na n dr e u s eo fn a n o s i z e dt i 0 2 f a c i l i t a t i n gt h ei n d u s t d a l i z a t i o na n d c o m m e r c i a l i z a t i o no f t h en a n o s i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l v s t k e y w o r d s ：n a n o s i z e dt i t a n i a ；h y d r o t h e r m a lp r e c i p i t a t i o n ；c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t ； s o l g e lm e t h o d ；v i s i b l el i g h t i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：竖整盘瞬明占日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：邀苤函吖年u 月z 日 硕士论文高效复合n 0 2 光催化剂的制备及其光催化性能研究 l 绪论 i i 纳米科技和纳米复合材料 纳米技术是2 0 世纪末出现的高新技术，被公认为2 1 世纪的主导技术之一，在材 料科学技术领域占有重要地位，有望成为2 l 世纪新的经济增长点。人们利用纳米科技 在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子和分子而创造新物质。 纳米技术的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子和分子的水平，标志着人类 科学技术已进入一个新的时代纳米科技时代。纳米的概念己渗透到物理学、化学、 材料学、生物学等领域。目前，世界各国部在积极研究纳米技术和纳米材料，在此领 域取得成绩最多是美国、日本、德国等发达国家。 纳米材料的定义把组成相或晶粒结构控制在1 0 0 纳米以下的长度尺寸的材料称 为纳米材料。纳米材料又被称为物质的第四态。这种状态处于微观粒子和宏观物体之 间的过渡状态，具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应，宏观量子隧道效应等特 性，表现出一系列奇特的物理化学性质。然而，单一的纳米材料在制备技术上存在困 难，往往不能满足实际使用的需要，许多研究将纳米微粒和其它材料复合成纳米复合 材料。纳米复合材料的概念最早是由r e y 和k o m a m e n i 在2 0 世纪8 0 年代提出的。纳 米复合材料是由两种或两种以上的不同相材料组成，其复合结构中至少有一个相在一 个维度上呈纳米级大小。纳米复合材料可以是金属金、金属陶瓷、陶瓷陶瓷、无 机( 金、陶瓷) 聚合物、聚合物无机及聚合物聚合物等不同的组合方式。纳米复合 材料是在复合材料的特征上叠加了纳米材料的优点，使材料的可变结构参数及复合效 应获得最充分的发挥，产生出最佳的宏观性能。纳米复合材料的发展已经成为纳米材 料工程的重要组成部分，展现了极广阔的应用前景。 i 2 纳米t i 砚光催化剂概述 半导体光催化技术是2 0 世纪7 0 年代出现的一种新技术，为解决环境污染提供了 一条新的途径。在众多半导体光催剂中，纳米t i 0 2 具有高效光催化活性、催化范围 广、反应彻底、无二次污染等优点，在诸如空气净化、海洋石油污染、污水净化、抗 菌杀菌等方面具有广阔的应用前景，成为当前最具有发展潜力的一种绿色环保型光催 化剂1 t i0 2 又名钛白，氧化钛，白色粉末，无毒、不溶于水、有机酸和弱无机酸，微溶 于碱。在浓硫酸以及氢氟酸中长时间煮沸可完全溶解，在碳酸氢钾的饱和溶液热敏性 稳定，在1 8 0 0 c 以上逐渐熔融。t i o 。主要以金红石、锐钛矿、板钛矿三种结晶形态 存在，不同晶型的t i0 2 表现的性能不同。板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳相， 极少被应用。金红石和锐钛矿用途广泛。金红石具有很强的遮盖力和着色力，广泛应 用于油漆、造纸、陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料和纺织工业中，还可以做为防紫外材料。 而通常用作光催化剂的纳米t i 0 2 主要有锐钛矿型和金红石型两种晶型，不同晶型纳米 硕士论文 高效复台弧0 2 光催化剂的制备及其光催化性能研究 t i 0 2 的光催化活性有所不同一般来说金红石型纳米t i o ：对氧气的吸附能力相对较差， 比表面积较小，光生电子和空穴容易复合，其光催化活性低于锐钛矿型。但研究发现 弼，一定比例的锐钛矿型和金红石型纳米t i0 2 的混合晶具有较高催化活性。 1 2 1 纳米t i o ：光催化反应的基本原理”1 半导体纳米t i0 2 的禁带宽度为3 2e v ，当用能量大于或等于禁带宽度的光照射纳 米t i 0 2 时。价带上的电子被激发跃迁到导带上并在价带上产生相应的空穴( h + ) ，光生 电子( e ) 在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴的得电子能力很强，具有 很强的氧化性。在水溶液中通过一系列的作用产生羟基( o h ) ，o h 是光催化反应 的主要活性物质。利用o h 的强氧化性可以将有机物氧化为c 0 2 、h 2 0 等简单无机物。 半导体纳米t i 0 2 具有能带结构，由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和 空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带( e b ) 。当用能 量等于或大于禁带宽度( 也称带隙e g ，光子波长 3 8 7 5 r i m ) 时的光照射半导体时， 价带中的电子就会被激发到导带，在导带形成高活性的电子，同时在价带相应产生一 个带正电的空穴，即生成电子一空穴对。在电场作用下电子一空穴对分离并迁移到粒子 表面，光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附 物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表匝的 电子丽被还原。被激活的电子和空穴可能在t i0 2 颗粒内部或内表面附近重新相遇而 发生湮灭，将它们的能量通过辐射方式散发掉。如果存在合适的俘获剂、表面缺陷态 或其它作用( 如电场作用) 时。电子与空穴重新相遇而发生湮灭的过程将受到抑制，它 们将容易发生分离，并迁移到表面的不同位置。迁移分布在表面的电子一空穴对具有强 的氧化还原性，可以发生光催化氧化还原反应。空穴是良好的氧化剂，多数光催化荆 都是直接或间接利用了空穴的氧化能，可以将吸附在表面的o h - 和h 2 0 分子氧化形成 具有最强氧化性的o h o h 能氧化绝大多数有机污染物和部分无机污染物，将其最 终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。此外，许多污染物的氧化位能较t i0 2 的价带电位更负 一些。这样的污染物能直接被空穴氧化移动到t i0 2 表面的高活性电子具有很高的还 原能力。一方面，它可以直接还原有害的金属离子m l + 。另一方面，它可与t i0 2 表面吸 附的0 7 发生反应，生成h 0 2 和0 h 等活性自由基。光催化机理可用下式说明。 t i 0 2 要竺：坠 ，t i 0 2 ( e - + h + _ + 辐射能 o h 。+ h + _ + o h h 2 0 + h + _ + o h + 旷 0 2 + e 。卜0 2 e 。+ h + ) ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 硕士论文高效复合m 0 2 光催化剂的翻各及其光催化性能研究 h 0 2 。一+ 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 - 一2 0 h + 0 2 ( 7 ) ( 8 ) 从光催化机理来看，光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要 的是捕获和复合两个相互竞争的过程。光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是 有效的。因此，复合反应和表面电荷传输是整个光催化反应中的两个关键。其竞争的 结果将决定光催化的量子效应。提高量子效率的途径主要有增加载流子的俘获或提高 表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合。选用适当的表面空穴或捕获剂捕获空穴 或电子可使复合过程受抑制。如果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先吸附在催化剂 表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效。更具竞争力。 1 2 2 纳米t i 0 2 的制各方法 目前制备t i0 2 纳米微粒的方法有很多种，根据对所要求制备微粒的性状、结构、 尺寸、晶型、用途，采用不同的制备方法。纳米t i0 2 的制各方法概括起来可分为三大 类：固相法、液相法和气相法。各种方法各有优缺点。其中水热法、溶胶一凝胶法 ( s o l - g e l ) 液相法由于设备简单，可在低温下制备，制得的纳米t i 0 ：纯度高，粒径 分布均匀，化学活性大、粒度可控的特点而倍受人们重视。本课题采用此两种方法制 备纳米t i 0 2 粉体。 1 2 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法制备纳米t i 0 2 的报道已有很多。这种方法是以钛醇盐为原料，无水 乙醇为有机溶剂，制得均匀溶胶，加入一定量的酸，起抑制水解的作用，再浓缩成透明 凝胶，经干燥热处理即可得纳米t i0 2 粒子。该法制得的产品纯度高，颗粒细，烘干后颗 粒自身的烧结温度低，并可通过控制热处理温度和水的浓度，获得可控晶形、晶粒尺寸 的纳米t i0 2 粉体，并且便于掺杂改性。但此法制备的凝胶颗粒之间烧结性差，块状材 料烧结性不好，干燥时收缩大。 1 2 2 2 水热法 水热反应是在高温高压下在水( 水溶液) 或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总 称。自1 9 8 2 年开始用水热反应制备超细微粉，水热法已引起国内外的重视。水热法 的基本操作是：在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米t i 0 ：的前驱体，按一定的 升温速度加热，待高压釜到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经沈涤、干燥即可得 到纳米级的t i0 2 。水热法制备t i 0 2 粉体在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理， 所得粉体粒度分布窄，成分纯净，被称作是最有前景的纳米t i 0 ：合成技术之一。 硕士论文高效复合耵0 2 光催化剂的翻各及其光催化性能研究 1 2 3 纳米t i 晚光催化剂在环境保护中的应用 1 2 3 i 气体净化与抗菌 随着大气污染的加剧和室内装璜、空调的普及使用，室内空气污染已不可忽视。 光催化技术可直接利用空气中的氧气作氧化旭且反应条件温和( 常温、常压) ，是一种 非常便利、高效、无二次污染的空气净化技术。纳米t i0 2 光催化剂在光照下激活后 产生电子一空穴对，并与其表面吸附的0 2 和o h - 作用生成超氧化物阴离子自由基0 2 和 羟基自由基o h ，新生成的这两种自由基非常活泼，当遇到细菌时直接攻击细菌的细 胞，起到抑制和杀灭微生物的作用，同时还可消除恶臭异味。日本在这方面的研究较 早，已开发生产具有杀菌能力的陶瓷用品，这种陶瓷的抗菌持久性好、并且耐酸和耐碱 性好，已广泛应用于医院、宾馆等公共场所“。 1 2 3 2 污水处理 随着工业的发展，人类本已有限的水资源受到同益严重的污染，水体中大量有毒 有害化学物质，如卤代烃、农药、染料、表面活性剂等对人类的生存环境造成了严重 的危害。用纳米t i0 2 光催化处理含有机污染物的废水被认为是最有前途、最有效的 处理手段之一，其方法简单，在常温常压下，即可分解水中的有机污染物，而且没有二 次污染，费用不太高。至今已知，该方法能处理8 0 余种有毒化合物，可以将水中的卤代 脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、染料、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、 烃类、酚类、表面活性剂、农药等，有效的进行光催化反应除毒、脱色、矿化、分解 为c o ：和h 2 0 。最终消除对环境的污染。特别是对一些难降解的有机物效果明显，例如 阿特拉津。阿特拉津是目前应用最为广泛的化学除草剂之一，生产或使用不当会造成 当地地表水和地下水中阿特拉津的残物。霍爱群，谭欣等用纳米t i o ：膜光催化成功 地降解了废水中的阿特拉津，在有溶解氧的条件下，其降解率达9 8 1 。 钱鸣教授和曾庆福教授在武汉方元环境科技股份有限公司研究的印染废水“生化 一光化”处理工艺，即常规工艺和光催化氧化法结合起来，可以处理各种污水。污水 脱色后回用可节约用水6 0 ，染1 吨布可节约6 0 元左右。按我国年产纺织品1 亿吨 计算，每年可以为国家节约开支6 0 亿元。经过光化深度处理过的水没有氧化性，可 以回收利用，一次性投资和处理成本合计不到1 0 0 0 元吨”1 。 综上所述，我们可以看到，纳米t i 0 2 光催化剂应用于环境治理具有广阔应用前 景，与传统的工艺相比。具有：( 1 ) 能耗低，反应条件温和，在紫外光照射或暴露在太阳 光下发生；( 2 ) 反应速度快，降解过程发生很快，一般需要几分钟到几个小时；( 3 ) 降解 没有选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于降解多环芳烃类、多氯联苯类物质； ( 4 ) 降解有机物彻底，无二次污染。 1 3 纳米t i 晚光催化剂在实际应用中存在的问题及研究现状 纳米t i o z 光催化剂因其具有高效光催化活性、适用物质范围广、反应彻底无二 硕士论文高效复合 1 1 0 2 光催化剂的镧备及其光催化性能研究 次污染等优点，成为最具有发展潜力的一种绿色环保型光催化剂。但是，在实际应用 中还存在半导体载流子复合率高，量子效率低：半导体光吸收波长窄，利用太阳能的 比例低。尤其是悬浮相光催化体系在水处理应用时存在着对有机物的吸附性差、回收 再利用困难、易聚集等缺点，严重制约了t i o , 光催化剂的产业化和商业化。所以制 备稳定、牢固、高效的固定化的纳米t i o , 复合光催化剂已成为人们日益关注的热点。 i 3 1 纳米t i 倪光催化剂固定化的研究现状 纳米t i0 2 在实际使用中，特别是在水处理的应用中，大多是采用t i o ：的悬浮体系。 这种方法的优点在于：接触表面较大，利于捕捉光催化降解。但同时也由于是悬浮液， 其透光性差，光照的效率低：水处理后光催化剂回收再利用困难，工艺复杂；此外， 粉体光催化剂还存在着吸附性差、易聚集等缺点，严重制约了t i0 2 光催化剂的产业 化和商业化，很难在实际水处理中应用。因此制备稳定、牢固、高效的固定化的负载 型t i q 光催化剂已成为光催化技术中不得不解决的一个问题。 纳米t i 晚的固定化法一般可分为气相法和液相法两类，纳米t i o ：的液相方法主 要有溶胶一凝胶法、离子交换法、偶联法、粉体烧结法、水解沉淀法、掺杂法等，其 中以溶胶一凝胶法和偶联法较为常用。由于气相法所需设备复杂、能耗大、成本高， 所以目前实验室广泛采用液相法。 当前国内外常见载体以空心玻璃珠、空心陶瓷球、硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维 网等无机载体为主，a k i h i k o 等人“3 1 对玻璃系列载体进行了系统研究，认为以玻璃 为载体的固定相催化剂，在退火处理过程中，t i0 2 与玻璃之间有少量的界面扩散发 生，n a + 进入到t i 0 2 中，使其光催化活性降低。静泽昭礼等人针对玻璃珠、玻璃纤维、 渥太华沙、硅胶等载体对t i0 2 光催化性能的影响作了比较，发现硅胶的处理效果最 好“。光催化剂的载体对光催化剂的光催化性能影响较大，选择适当的载体对制备高 催化活性负载型催化剂具有重要意义。 研究表明。有机污染物分子在t i0 2 光催化剂表面的吸附性能与其光催化降解速率 有密切的关系“。与传统的催化剂载体固定后纳米t i o ：的比表面积和吸附能力下降， 造成固定化催化剂效率低于悬浮态粉体的光催化效率。因此，近几年，天然多孔矿物 材料如沸石“”、多孔硅藻土、浮石等以其大比表面积，多孔吸附性好等特殊的结构 特征和低廉的价格成为人们的研究热点。将t i 仉光催化剂粒子组装在天然多孔矿物 中，制备新型有效的降解有机污染物的光催化材料，天然多孔矿物载体的特殊结构有 利于促进t i o ：的光催化性能的发挥。 与无机载体相比在有机载体上负载纳米t i0 2 存在着一定的困难，有机材料无法 承受溶胶一凝胶法等制备薄膜的后期高温退火处理，而且大多数有机聚合物材料在紫 外光照射条件下可能被纳米t i0 2 光催化剂光催化降解。目前以苯乙烯微珠负载纳米 t i o = 的研究在国内尚未见报道。本文利用悬浮聚合方法将苯乙烯和粉煤灰合成为粒径 硕士论文 高效复合砸0 2 光催化剂的制各及其光催化性能研究 大小可控的粉煤灰一聚苯乙烯微珠，采用矿化接枝制成负载型纳米t i 0 2 光催化剂， 并通过一系列的测试手段进行了表征，通过光催化降解甲醛溶液评价了它的光催化活 性，以及粉煤灰一聚苯乙烯微珠载体对纳米t i0 2 的光催化性能的影响。 1 3 2 纳米t i0 2 光催化剂可见光利用的研究现状 纳米t i0 2 光催化剂自问世以来，由于具有无二次污染、适用的污染物广等优点 受到各界的广泛重视，激起了对光催化剂的研究热潮。但是就现在而占，纳米t i0 2 受 自身禁带宽度的限制，其对应的光吸收仅局限于紫外区。但这部分光尚达不到照射到 地面太阳光谱的5 ，而波长为4 0 0 7 5 0 n m 的可见光则占到近4 3 。因此太阳能的利用 效率仅在1 左右，大大限制了对太阳能的利用啪1 如果光催化剂不能有效地利用可见 光，则作为解决环境净化问题的光催化剂存在完全没有意义。因此，寻求廉价、环境 友好并具有高性能的可见光光催化材料将是光催化发展进一步走向实用化的必然趋 势。近年来，各国学者在这方面进行了广泛的研究，解决途径主要有以下几个方面。 i 3 2 1 贵金属沉积 贵金属修饰t i 0 2 ，通过改变体系中的电子分布，影响t i o ：的表面性质，进而改善 其光催化活性。一般说来，贵金属在t i o ：的表面上形成能俘获电子的浅势阱来抑制 光生电子和空穴的复合。贵金属沉积方法主要采用浸渍还原法和光还原法。常见的贵 金属掺杂主要p t ，p d ，a g ，a u ，r u 等贵金属，其中有关p t 的报道最多，其次为p d ， a g ；p t 的改性效果的报道最多，改性效果也最好，但成本较高。a g 改性相对毒性较小。 成本较低”，a g 沉积改性将是未来提高t i0 2 活性的主要手段。最近的研究结果发现， 贵金属沉积改性纳米t i 如光催化剂对有机物光催化降解具有选择性。在t i0 2 表面沉 积金属能明显提高一些有机物的降解速率，但有时沉积同样金属的光催化剂却对另外 一些有机物的降解有抑制作用。如在t i 0 2 表面上沉积0 5 a u + 0 5 p t ，可以明显提 高t i0 2 降解水杨酸的速率，但在同样的条件下，a u p t t i0 2 降解乙醇的速率却明显 低于t i 0 2 嘲。 1 3 2 2 复合半导体 半导体复合本质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。通过半导体的复合可提高系 统的电荷分离效果，扩展t i0 2 光谱相应范围。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层 结构和异相组合等，是目前研究较为活跃的领域。 李芳柏汹1 等制各将w 0 3 与t i o ：纳米粉末复合时，发现w e + 的加入会阻碍t i o ：晶粒变 大，抑制t i0 2 从锐钛矿相向金红石相的转变。一些研究者将c d s ( 2 5 e v ) 、f e ：0 。( 2 2e v ) 和c u 2 0 ( 2 o e v ) o ”等窄禁带半导体与t i o 纳米粉末复合，能够克服其本身的不稳定性， 并充分发挥窄禁带半导体的可见光响应性能，提高复合光催化剂的性能。 1 3 2 3 过渡金属离子掺杂 目前可用于掺杂t i0 2 的金属离子主要是过渡金属离子和稀土金属离子。掺杂金 硕士论文离效复合1 i 0 2 光催化荆的制各及其光催化性能研究 属离子的化合价、浓度和掺杂量对光催化剂的光催化效果有较大影响。c h o i 等。研 究了2 1 种过渡金属离子掺杂对纳米t i0 2 的光催化效果的影响。人为f e ”掺杂的效 果最佳，对氯仿的降解率提高了1 5 倍。陈晓青等人认为铁的最佳掺杂量分别为1 0 、 0 5 8 、和0 0 5 汹1 。水淼等人认为适量稀土金属离子掺入，可有效扩展t i o ：的光谱 响应范围，有利于污染物的吸附，提高光催化活性，其中g d 掺杂样品的光催化活性 最高“”对稀土镧掺杂t i0 2 的研究发现镧进入t i o ：品格之后导致品格嘭胀，有可 能增加空穴的捕获途径而降低光生电子和空穴复合的速率，认为这是光催化活件提高 的原因之一。一般说来，掺杂离子的电位要与t i 0 。的价带、导带相匹配，离子半径与 t i 相近，具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子如f e ”、c o 、c r “效果要好 于具有闭壳层电子构型的金属离子如z n “、d ”、b ”、s n ”、s b 。和t a 。等。高价离子， 如旷的掺杂好于低价离子。过渡金属离子掺杂的浓度一般存在一个最佳值，掺杂量会 影响t i o ：表面的空问电荷层厚度，空间电荷层厚度随着掺杂曼的增加而减小。当空间 电荷层厚度近似等于入射光透入固体的深度时，所有吸收的光子产生的电子一空穴对 会发生有效分离。 1 3 2 4 光敏化瑚“1 纳米t i0 2 是将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附于催化剂表面，使之吸收向 长波方向移动，从而扩大吸收波长范围，增加光催化反应效率。光敏化改性主要是增加 了氧化还原反应的还原活性中心，氧化活性并未增强，该技术只能用于还原降解部分 有机物。常见的敏化剂有各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钉、曙红、酞葺、紫菜碱、 玫瑰红等。但研究发现大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收谱与太阳光谱不能 很好匹配。此外，敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也可能发生光降 解，这样在使用过程中，随着敏化剂的不断被降解，要不断添加敏化剂。因此，近束对 纳米t i o ：光敏化的研究的报道有减少趋势。 1 3 2 5 非金属离子掺杂 2 0 0 1 年a s a h i 等同本学者报道的氮掺杂纳米t i 晚具有可见光活性，真正引起了 人们对非金属离子掺杂光催化剂及其可见光响应性能的广泛兴趣。掺杂j 舍属离= f 主 要有c 、s ”、n 、f 、i 等。a s a h i 等发现含氮t i o 。在4 0 0 5 2 0 n m 的可见光吸收范围 具有强吸收，可以实现t i0 2 光催化剂的可见光化1 。最近，b u r d a 采用一种简堆事温 合成工艺制各了纳米尺度的t i0 z - 。n 。可见光光催化剂，为生产新型的纳米结构光催化 材料提供了一种新方法。 光催化材料的研究已经历了3 0 多年，而具育可见光响应的光催化剂的研究尚处 于起步阶段，从目前看，通过过渡金属、贵金属和氮掺杂、引入氧缺陷、与其他舍氍氧 化物半导体复合以及等离子体处理等方法和手段处理，研究丌发廉价、清洁、高效的 可见光响应光催化荆具有很大的可行性。 硬士论文高效复合币0 2 光催化剂的制各及其光催化性能研究 1 - 4 本课题研究的任务和目的 光催化氧化技术在废水处理以及保护环境、太阳能利用、节约能源、维持生态平 衡等方面具有广泛的应用前景，对国民经济的可持续发展具有重大意义。但目前这项 技术还处于由实验室向工业化发展的阶段。此外，纳米t i 0 2 光催化剂在水处理应用 方面主要以悬浮体系为主进行光催化氧化，且存在着催化剂易团聚，回收困难，不利 于再生和再利用，以及可见光利用率低的缺点，大大限制了其在水处理方面的应用。 因此要实现此技术的大规模应用，急需解决光催化剂的负载问题以及提高光催化剂的 活性。催化荆的固定化不但可以解决催化剂分离回收的问题，还可以克服t i 0 2 粉末 催化剂稳定性差和容易中毒的缺点。 在纳米t i0 2 表面改性和固定化研究方面，国内外研究者做了大量的工作。在固 定化研究方面，大多选择无机载体为纳米t i 0 2 的基体如：玻璃、陶瓷、活性炭、天 然石材等。提高纳米t i 0 2 光催化效率方面，主要从两个方面入手，提高光催化剂的 光谱响应范围和光催化效率，主要是通过贵金属修饰、半导体复合、染料敏化和过渡 金属离子掺杂或加入电子俘获剂等来手段实现，使光生电子和空穴有效分离提高纳米 t i 0 2 光催化效率。 本课题利用粉煤灰史自莹琏丝塑窭垄至述圣缝墼墨翌墅盒劁墨当拉径大小可控的 具有吸附活性的载体微珠，通过矿化接枝技术将纳米t i 0 2 附着其上，制备复合光催 化剂，并利用导电聚苯胺对复合光催化剂进行可见光改性研究。复合光催化荆充分利 用了粉煤灰的高效吸附性和其中的多种金属离子，提高了光催化剂的光催化活性和可 见光的利用率，同时避免掺杂过渡金属改性的繁琐过程，直接有效地利用其中的活性 成分，将粉煤灰变废为宝减少环境污染。通过矿化接技技术避免了复合制备的高温热 处理，解决了有机载体不耐高温问题，拓展有机载体的应用范围。 本课题研究主要内容是：溶胶一凝胶法和水热合成法制备纳米t i o ：的工艺研究 掺杂导电聚苯胺和粉煤灰中的铁、铝离子提高纳米t i0 2 光催化剂可见光利用率。 粉煤荻一聚苯乙烯微珠载体的制备。复合纳米光催化剂的制备。本文足在查阅了 大量固内外文献的基础上，针对纳米t i0 2 回收再利用困难和可见光利用率低的现状， 采用矿化接技技术将纳米t i0 2 矿化沉积在粉煤灰一聚苯乙烯微珠载体上，并通过导电 聚苯胺改性制备高效复合光催化剂。期望通过改性和固定化克服目前纳米t i0 2 光催 化剂在水处理应用中回收再利用困难和可见光利用率低的缺点。 研究过程可分为如下几个阶段： ( 1 ) 溶胶一凝胶法和水热合成法制备纳米t i0 2 的工艺研究。 ( 2 ) 纳米t i0 2 掺杂导电聚苯胺改性研究。 ( 3 ) 粉煤灰一聚苯乙烯活性载体的制备。 ( 4 ) 高效复合光催化剂的制备及其光催化性能研究。 硕七论丈 高效复合 1 i 0 2 光催化刺的制善及其光催化性能研究 2 纳米t i 0 2 的制备 2 1 引言 纳米t i 0 2 的制备方法有很多种，主要有液相合成法和气相合成法两类，在过去 的二十多年里，国内外对纳米t i 0 2 的制备、改性及其光催化活性进行了广泛而深入 的研究，在这些制备方法中最为常用的是s o l - g e l 法、水热法。本文选用s o l - g e l 法和水热法制备纳米t i 晚粉体，用来进行改性、固定化及光催化活性研究并利用 正交实验考察了s o l - g e l 法制备纳米t i 0 2 过程中，反应物料比、水解温度和煅烧温 度等工艺条件对纳米t i 0 2 的粒径、比表面积、晶型和光催化活性产生的影响。并用 x r d 、s e m 等进行表征分析，考察了不同煅烧条件对纳米t i0 2 晶相和粒径的影响，得 出制备不同晶相组成、不同粒径的纳米t i 0 2 粉体最佳工艺条件；并通过光催化降解 甲醛溶液，初步研究纳米t i0 2 的光催化活性。 2 2 纳米t i0 2 的制备 2 2 1 仪器药品 仪器药品名称生产厂家 钛酸四丁酯( 分析纯)天津市华东试剂厂 无水乙醇( 分析纯)天津市大茂化学仪器供应站 硝酸( 分析纯)天津市化学试剂一厂 硫酸( 分析纯)石家庄市诺特化工厂 甲醛( 分析纯)石家庄华迪化工工贸有限公司 碘化钾( 分析纯)中国医药集团上海化学试剂公司 碘( 分析纯)武汉制氨厂 可溶性淀粉( 分析纯)天津市北方化玻采购销售中心 重铬酸钾( 分析纯)天津市标准科技有限公司 乙酸铵( 分析纯)天津市北方化玻采购销售中心 冰乙酸( 分析纯)北京化工厂 氢氧化钠( 分析纯)天津市北方化玻采购销售中心 乙酰丙酮( 分析纯)天津市博迪化工有限公司 - - - l 醇胺( t e a ) ( 分析纯)天津市华东试剂厂 四氯化钛( 分析纯)天津市化学试剂一厂 k q - i o o a 型数控超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司 x p a 型光化学反应仪( 汞灯控制器) 南京胥江机电厂 马弗炉壶东电子仪表厂 颂士论文 高效复合1 3 0 2 光催化剂的制备及其光催化性能研究 7 2 3 型分光光度计 上海科技精密仪器有限公司 7 9 2 双向磁力加热搅拌器金坛市新一佳仪器厂制造 恒温水浴锅江苏省金坛市宏升仪器厂制造 奥豪斯h d v e n t u r e “天平奥豪斯国际贸易( 上海) 有限公司 电热鼓风干燥箱天津市华北实验仪器有限公司 2 2 2 溶胶一凝胶法制备纳米t i 仉 2 2 2 1 正交实验设计 影响溶胶一凝胶法制备纳米t i0 2 的因素很多，包括溶剂量、加水量、水解温度、 焙烧温度、抑制剂用量、抑制剂种类、p h 值、掺杂离子、搅拌强度等，采用五因素 四水平的正交实验考察溶剂量、加水量、水解温度、焙烧温度、抑制剂用量等五个因 素对溶胶一凝胶法制各纳米t i o 。的影响。l ，。( 4 s ) 正交实验的水平因素表，如表2 2 2 1 所示。 表2 2 2 1 正交实验因素和水平 2 2 2 2 实验步骤 取适量钛酸四丁酯，加入定量无水乙醇，混合均匀制成溶液a 。在磁力搅拌器搅 拌下，滴加由乙醇、水和硝酸抑制剂混合制成溶液b ，约3 0m t n 滴加完毕在室温 下，放入超声波清洗仪震荡3 0m i n 。取出，陈化一段时间，在1 0 0 。c 真空干燥箱干燥， 得到黄色凝胶块。研碎成粉，放入马弗炉中焙烧，取出，研磨，得到纳米t i 0 2 粉体。 2 2 3 水热法制备纳米t i 仉b 嘲 将t i c i 。的乙醇溶液搅拌下滴入含有n a o h 与t e a 的乙醇液中，反应物的摩尔比 例为：t i c l ：n a o h ：t e a = i ：4 ：0 8 ，反应完成后静置，倾去上层清液，即得含t i ( o h ) 。t e a 前驱体的乙醇液将该液在搅拌下滴入6 0 c 的去离子水中，即迅速析 出t i ( o h ) 。的白色絮状沉淀，离心分离出t i ( o h ) ，加入去离子水后在1 0 0 c 下回 流5 6 小时，离心分离，分别用乙醇和清水洗涤数次，产物于6 0 c 干燥，研磨得 纳米t i 仉粉体。 颈士论文 高效复合t i o , 光催化剂的制各及其光催化性能研究 2 3 表征与测试 2 3 i 结构表征 采用德国d 8 - a d v a n c e 型x 射线衍射仪( x r d ) 表征t i 吼的晶相，t i 0 2 的晶粒尺寸由 谢乐( s c h e r r e r ) 公式计算。采用美国康塔n o v a 一2 0 0 0 型表面孔径测定仪测定粉末的 比表面积。 2 3 2 纳米t i 仉光催化降解甲醛实验 通过纳米t i 0 2 光催化降解水溶液中的甲醛来表征纳米t i 0 2 光催化效率。 2 3 2 1 分析方法和标准曲线的绘制 采用乙酰丙酮法测定溶液中甲醛含量”1 ，此方法的最低检出浓度为0 0 5 m g l 甲 醛；测定上限为3 2 0 m g l 甲醛标准曲线的绘制如下 取数支2 5 m l 容量瓶，分别加入o m l 、0 2 0 m l 、0 5 0 m l 、1 o o m l 、3 o o m l 、5 o o m l 、 8 o o m l 甲醛标准使用液，加水至标线。加入2 5 0 m l 乙酰丙酮溶液，混匀。于4 5 6 0 水浴中加热3 0 m i n ，取出冷却。用7 2 3 型分光光度计于波长4 1 4 n m 处以水为参比， 用l o m m 比色皿测量吸光度。 2 3 2 2 光催化降解甲醛实验 实验在x p a 型光化学反应仪中进行，以5 0 0 w 高压汞灯作为光源，主要可利用波 长为3 6 5 n m ，催化剂用量0 0 0 2 9 m l ，甲醛初始浓度2 m o l l ，通入空气并搅拌，温度用 冷却水控制在2 0 2 5 ，紫外灯照射3 0 m i n ，反应结束后，取样，按2 3 1 1 所示方 法进行测定。 2 4 结果与讨论 2 4 1甲醛标准曲线的绘制 根据文献，在4 1 4 n m 处测定了不同浓度的甲醛溶液的吸光度，绘制甲醛标准曲线 如图2 4 1 所示。 3 r 2 5 - 2 一 世 芸1 5 督 1 0 5 0 00 5 11 522 5 浓度u g m l 图2 4 1 甲醛标准曲线图 硕士论文高效复合q 光催化剂的制各及其光催化性能研究 2 4 2 正交实验结果分析 将制得的纳米t i 0 2 进行紫外光催化降解实验，照射时间为3 0 m i n ，然后测定吸光 度，再对照甲醛浓度一吸光度标准曲线( 见2 4 1 图) 计算出甲醛的浓度，进而得到 甲醛的降解率以甲醛降解率为指标，实验结果与极差分析见衰2 4 2 1 。 。 表2 4 2 1 实验结果的极差分析 实验号 ab 因素 c 结果 de甲醛降解率( ) l a 2 a 3 a 4 a 5 a 6 a 7 a 8 a 9 a i o a 1 1 a 1 2 a 1 3 m 4 a 1 5 a 1 6 k 1 k 2 k 3 k 4 l 2 3 4 1 2 3 4 l 2 3 4 l 2 3 4 7 6 4 0 7 7 7 5 7 5 3 2 7 6 7 7 4 1 3 2 3 2 4 l l 4 2 3 2 3 l 4 7 7 1 6 7 8 0 7 7 7 7 4 7 3 1 8 2 3 1 4 3 2 4 1 4 1 3 2 l 4 2 3 7 5 5 3 7 6 4 0 7 7 7 4 7 6 4 8 极差 2 4 36 7 04 8 90 6 22 2 1 7 6 2 6 8 2 5 9 7 8 9 3 8 0 9 5 8 1 8 3 8 2 7 9 7 5 1 3 7 9 8 6 7 3 9 0 6 9 7 0 7 4 9 4 7 4 2 7 7 3 6 1 7 5 9 4 7 2 2 8 7 1 6 1 1 2 坶 ；2 龇 3