（材料学专业论文）敏感材料及spr光纤化学传感系统的研究.pdf

分类号 u d c 学 密 级 学校代码 ! q 垒窆z 武多凄理歹大署 位论文 题目筮蹙挝盘盈s b 盘红垡堂堡盛茎绫鲍盈寇 英文s t u d yo ns e n s i t i v em a t e r i a l sa n ds p r - b a s e df i b e ro p t i c 一 题目 q h 曼堡i 堡垒! 墨星n 墨i 塾g 墨y 曼! 鱼堡 研究生姓名鄞拯堡 姓名塞堡壑职称塾撞学位 谴 指导刻噜位名茅二绁一由i 五 申请学位级别三堂亟学科专业名称盐盘堂 论文提交日期2 q ! ! 生垒旦论文答辩日期2 q ! ! 生旦 学位授予单位峦垫墨兰盘堂学位授予日期 答辩委员会主席戴苤评阅人黄堡塞壹整 2 0 1 1 年5 月 独创性声明 删f f 删 y 1 8 8 0 j w 。 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盈查殛3 坠日期：竺! ! ：茎：三： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本 学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使 用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：毒弦再弓哮导师( 签名) 楸日期缈歹弓口 武汉理工大学硕士毕业论文 摘要 表面等离子共振( s p r ) 是一种物理现象。当入射光以一定角度或波长入射 到金属膜和其它介质的界面上，且入射光在界面方向的波矢分量与界面等离子 波的波矢相等时，二者发生共振。此时界面上的全反射条件被破坏，呈现全反 射衰减现象。利用该技术制成的传感器能够准确而灵敏地检测出传感器表面折 射率的变化。基于s p r 技术的棱镜传感器出现于6 0 年代，随后被广泛用于生化、 医学、环境保护等多个领域。基于s p r 技术的光纤传感器出现在9 0 年代，它体积 小、响应快、成本低，可以实现在线实时检测，有着更大的研究前景和经济价 值。 s p r 光纤化学传感器的研究包括敏感材料的选择和s p r 传感系统的构建二 个部分。针对目标分子的敏感材料的研究是整个研究工作的基础。 本课题：( 一) 探讨s p r 光纤化学传感器的工作原理，研究各种参量对s p r 光纤化学传感器的透射谱和共振波长的影响，建立s p r 光纤化学传感系统； ( 二) 研究和制备面向目标分子的敏感材料，包括敏感材料的选择与制备、敏 感材料对目标分子的识别机理、敏感材料的介电性能及气敏性能。具体工作主 要包括以下几个方面： ( 1 ) 对长周期光纤光栅( l p f g ) 传感系统，首先从弱导色散方程出发， 计算三层光纤模型的纤芯有效折射率和包层有效折射率，然后计算纤芯的自耦 合系数和纤芯包层耦合系数，最后分析长周期光纤光栅的灵敏性能； ( 2 ) 对薄包层光纤光栅( n l f b g ) 传感系统，采用无限包层半径的色散方 程、弱导色散方程和双包层色散方程计算三种条件下的纤芯有效折射率，然后 通过改变外围介质折射率和纤芯半径分析薄包层光纤光栅的灵敏性能； ( 3 ) 对s p r 光纤化学传感系统，采用纤芯一金属层一传感层一样品的四 层模型，用m a t l a b 软件进行数值模拟，研究金属层( 材质、厚度) 和传感层( 介 电常数、厚度) 对透射谱及灵敏度的影响，得到一套合适的输入参量，以及s p r 化学传感系统的灵敏度。然后与l p f g 和t h f b g 两种传感系统比较，证明s p r 光纤化学传感探头的优越性； ( 4 ) 运用苯酐尿素法合成酞菁钴和酞菁铜，然后再用d b u 催化法生成烷 氧基取代基酞菁铜。采用s e m 、x r d 、i r 和u v - v i s 等材料分析手段对敏感材 武汉理工大学硕士毕业论文 料的性能进行表征和分析； ( 5 ) 把合成好的金属酞菁气体敏感材料溶解到氯仿溶剂中，运用旋涂法， 通过控制溶液的浓度和旋涂仪转速制备不同厚度的薄膜，然后分别运用椭偏仪 和紫外可见分光光度计检测它们的光学性能( 折射率和厚度) 和气敏性能； ( 6 ) 对穴番a 敏感材料，运用基团贡献法计算它的折射率，运用二组分 折射率的计算方法计算复合敏感膜的折射率，分析甲烷气体与复合敏感膜的作 用过程，得到复合敏感膜折射率随气体浓度的变化关系。 关键词：s p r 光纤化学传感系统，金属酞菁，穴番a 武汉理工大学硕士毕业论文 a b s t r a c t s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) i sap h y s i c a lp h e n o m e n o n , w h i c hw i l l h a p p e nw h e ni n c i d e n tl i g h t 、7 l ，i t i l ac e r t a i na n g l eo rw a v e l e n g t hi n c i d e n t si n t ot h e i n t e r f a c eo fm e t a lf i l la n do t h e rm e d i u m ，m e a n w h i l et h ew a v e v e e t o rc o m p o n e n to f i n c i d e n tl i g h ti nt h ei n t e r f a c ee q u a l st ot h ew a v c v e c t o ro fs u r f a c ep l a s m o nw a v e a t t h i st i m e ，t h et o t a lr e f l e c t i o na t t e n u a t i o na p p e a r sb e c a u s et h et o t mr e f l e c t i o n c o n d i t i o ni nt h ei n t e r f a c ei sb r o k e n s p r - b a s e ds e n s o r sc a nd e t e c tv a r i a t i o n so ft h e r e f r a c t i v ei n d i c eo ft h em e d i u mo nt h es e n s o rs u r f a c ew i t hh i g ha c c u r a c ya n d s e n s i t i v i t y s p r - b a s e dp r i s ms e n s o r sa p p e a r e di nt h e19 6 0 sa n dh a v eb e e nw i d e l y u s e di n b i o c h e m i s t r y , m e d i c i n e ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a n do t h e rf i e l d s s p r - b a s e df i b e ro p t i cs e n s o r sa p p e a r e di nt h e19 9 0 sa n dh a v eg r e a t e rp r o s p e c t sf o r s t u d yd u et oi t ss m a l ls i z e ，f a s tr e s p o n s e ，l o wc o s ta n do n l i n er e a l t i m ed e t e c t i o n t h es t u d yf o rs p r - b a s e df i b e ro p t i cc h e m i c a ls e n s o rm a i n l yi n c l u d e st h e f o l l o w i n gt w oa s p e c t s ：t h ec h o i c eo fs e n s i t i v em a t e r i a l sa n dt h ed e s i g no fs p r s e n s i n gs y s t e m ，a n dt h ep r e p a r a t i o na n di n v e s t i g a t i o no fs e n s i t i v em a t e r i a l sf a c e dt o t a r g e tm o l e c u l e sa l et h eb a s i co ft h ew h o l er e s e a r c hw o r k i nt h i st h e s i s ：( a ) t h ep r i n c i p l eo f s p r - b a s e df i b e ro p t i cc h e m i c a ls e n s o ra n dt h e e f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r so nt h et r a n s m i s s i o ns p e c t r u ma n dr e s o n a n tw a v e l e n g t h o fs p r - b a s e df i b e ro p t i cs e n s o rw e r es t u d i e d ，a n ds p r - b a s e df i b e ro p t i cc h e m i c a l s e n s i n gs y s t e mw a sc o n s t r u c t e d ；( b ) t h es e n s i t i v em a t e r i a l sf o rt a r g e tm o l e c u l e sw e r e p r e p a r e da n ds t u d i e d ，i n c l u d i n g t h es e l e c t i o na n dp r e p a r a t i o n , t h er e c o g n i t i o n m e c h a n i s mf o rt a r g e tm o l e c u l e s ，t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dg a ss e n s i n gp r o p e r t i e s 1 1 1 ed e t a j l sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gt h ew e a k l yg u i d i n gd i s p e r s i o ne q u a t i o n , t h e c o r ea n d c l a d d i n g e f f e c t i v er e f r a c t i v ei n d i c e so ft h r e el a y e r s m o d e lw e r ec a l c u l a t e d ；t h e nt h e s e l f - c o u p l i n gc o e f f i c i e n ta n dc o r e c l a d d i n gc o u p l i n gc o e f f i c i e n tw e r ec a l c u l a t e d ；a t l a s t ，t h es e n s i t i v i t yo fl o n gp e r i o df i b e rg r a t i n g ( l p f g ) w a sa n a l y z e d ( 2 ) u s i n gt h ed i s p e r s i o ne q u a t i o nu n d e ri n f i n i t ec l a d d i n gr a d i u s ，w e a k l yg u i d i n g d i s p e r s i o ne q u a t i o na n dd o u b l yc l a d d i n gd i s p e r s i o ne q u a t i o n , t h ee f f e c t i v er e f r a c t i v e i n d i c e so ff i b e rc o r eu n d e rt h r e ed i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ec a l c u l a t e d , 也e nt h e m 武汉理工大学硕士毕业论文 s e n s i t i v i t yo ft h f b gw a ga n a l y z e dv i ac h a n g i n gt h ee x t e r n a lm e d i u mr e f r a c t i v e i n d e xa n dc o r er a d i u s ( 3 ) u s i n gn u m e r i c a lc a l c u l a t i o n sf o rt h es p r - b a s e df i b e ro p t i cs e n s o r s 嘶t 1 1 f o u r l a y e rm o d e l s ，t h ee f f e c t so ft h et h i c k n e s s e sa n dd i e l e c t r i cc o n s t a n t so fm e t a l l a y e ra n ds e n s i n gl a y e ro nt h et r a n s m i t t e ds p e c t r u m ，r e s o n a n c ew a v e l e n g t ha n d s e n s i t i v i t y w e r es t u d i e d ，m e a n w h i l et h e a p p r o p r i a t ei n p u tp a r a m e t e r sa n dt h e s e n s i t i v i t yw e r eo b t a i n e d c o m p a r e d 、航t l ll p f ga n dt h f b gs e n s i n gs y s t e m , t h e s p r - b a s e df i b e ro p t i cs e n s i n gs y s t e mh a sh i g h e rs e n s i t i v i t y ( 4 ) c o b a l ta n dc o p p e rp h t h a l o c y a n i n ew e r es y n t h e s i z e d 谢也p h t h a l i ca n h y d r i d e a n du r e a , a n da l k o x ys u b s t i t u t e dc o p p e rp h t h a l o c y a n i n ew a ss y n t h e s i z e dv i ad b u c a t a l y t i cm e t h o d t h e i rp e f o r m a n c ew e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yu s i n gs e m ， x r d ，i ra n du v - v i s ( 5 ) b yc o n t r o l l i n gt h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no fm e t a l p h t h a l o c y a n i n e ( m p c ) a n d s p i ns p e e do fs p i n c o a t i n ga p p a r a t u s ，t h em p c f i l m s 谢md i f f e r e n tt h i c k n e s s e sw e r e p r e p a r e d f u r e t h e r m o r e ，t h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e so fr e f r a c t i v ei n d e xa n dg a ss e n s i n g b e h a v i o u rw e r ed e t e c t e db yu s i n gu v 二sa n de l l i p s o m e t e rt e c h n i q u e ( 6 ) t h er e f r a c t i v ei n d i c e so fc r y p t o p h a n e aa n ds i l i c o n es e 3 0w e r ec a l c u l a t e d b yu s i n gg r o u pc o n t r i b u t i o nm e t h o d t h e nt h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h ec o m p o s i t e s e n s i t i v ef i l mw a sc a l c u l a t e db yu s i n gt w o c o m p o n e n tc a l c u l a t i o nm e t h o d m o r e o v e r , t h ep r o c e s so fc i - hm o l e c u l e se n c a p s u l a t e di n t oc r y p t o p h a n e aw a sa n a l y z e d a tl a s t ， t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e f r a c t i v ei n d e xo fc o m p o s i t es e n s i t i v ef i l ma n dt h e c o n c e n t r a t i o no fc 1 - 1 4w a so b t a i n e d k e yw o r d s ：s p rm e t a l p h t h a l o c y a n i n e ，c r y p t o p h a n e - a i v 武汉理工大学硕士毕业论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 光纤化学传感器简介。1 1 1 1 光纤化学传感器特点1 1 1 2 光纤化学传感器分类1 1 1 3 光纤化学传感器应用3 1 2s p r 传感器简介4 1 2 1s p r 检测技术的发展概况4 1 2 2s p r 传感器的分类6 1 2 3s p r 光纤传感器的优势7 1 3 折射率型敏感材料简介8 1 3 1 金属酞菁敏感材料8 1 3 1 1 金属酞菁概述8 1 3 1 2 金属酞菁气体传感器研究现状9 1 3 2 穴番a 敏感材料1 1 1 3 2 1 穴番a 概述1 1 1 3 2 2 穴番a 气体传感器的研究现状1 1 1 4 摩尔折射度在折射率计算方面的应用1 2 1 5 课题研究的目的和意义1 4 第2 章光纤化学传感系统的理论研究1 6 2 1 引言16 2 2l p f g 传感系统的理论研究1 6 2 2 1 计算方法17 2 2 2 结果和讨论2 3 2 2 2 1 有效折射率2 3 2 2 2 2 耦合系数2 5 2 2 2 3l p f g 的透射光谱2 6 武汉理工大学硕士毕业论文 2 2 2 4 外围介质折射率对l p f g 的影响2 6 2 3t h f b g 传感系统的理论研究2 7 2 3 1 计算方法2 7 2 3 2 结果和讨论2 9 2 3 2 1 有效折射率2 9 2 3 2 2 外围介质折射率对有效折射率的影响3 0 2 3 2 3 外围介质折射率对t h f b g 灵敏度的影响3 2 2 4s p r 光纤传感系统的理论研究【7 4 , 7 5 】3 2 2 4 1 计算方法3 3 2 4 2s p r 光纤传感系统波谱的模拟3 6 2 4 2 1 金属种类对透射谱的影响3 6 2 4 2 2 金属层厚度对透射谱的影响3 6 2 4 2 3 样品折射率对透射光谱的影响。3 7 2 4 2 4 敏感层厚度对透射谱的影响3 7 2 4 3 共振条件的研究3 8 2 5 本章小结4 1 第3 章金属酞菁的制备与表征4 3 3 1 引言4 3 3 2 实验部分4 4 3 2 1 实验药品与器材。4 4 3 2 2 金属酞菁的制备及纯化。4 5 3 2 3 金属酞菁膜的制备4 6 3 3 结果和讨论4 6 3 3 1 金属酞菁的表征4 6 3 3 2 金属酞菁薄膜的表征4 9 3 4 本章小结5l 第4 章金属酞菁薄膜的光学与气敏性能初步研究5 2 4 1 引言5 2 4 2 金属酞菁与n 0 2 气体的反应机理5 2 4 3 金属酞菁的折射率5 4 4 3 1 酞菁铜的折射率5 4 武汉理工大学硕士毕业论文 4 3 2 酞菁钴的折射率5 6 4 3 3 烷氧基取代酞菁铜的折射率5 7 4 4 金属酞菁的u v - v i s 光谱。5 8 4 4 1 酞菁铜的u v - v i s 光谱5 8 4 4 2 酞菁钴的u v 二s 光谱5 9 4 4 3 烷氧基取代酞菁铜的u v 二s 光谱5 9 4 5 本章小结6 0 第5 章穴番a 折射率的理论研究6 2 5 1 引言6 2 5 2 穴番a 与甲烷气体的反应机理6 2 5 3 理论计算6 2 5 3 1 材料折射率的一般公式6 3 5 3 2 穴番a 的折射率6 3 5 3 3 复合敏感膜的折射率。6 5 5 3 4 甲烷分子与敏感膜作用后的折射率6 6 5 4 本章小结6 8 第6 章结论与展望6 9 参考文献7 1 致谢7 7 附录：作者在攻读硕士期间发表的学术论文7 8 武汉理工大学硕士毕业论文 第1 章绪论 1 1 光纤化学传感器简介 作为光纤传感器里的一个重要分支，光纤化学传感器产生于8 0 年代，到目 前为止已经有了三十年的历史。光纤化学传感器的基本工作原理为：由光源发 出的光波经过光纤到达涂覆有敏感膜的敏感区，目标分子与敏感膜发生物理吸 附或化学反应，材料的性能发生变化，进而引起光的波长、强度、频率、相位、 偏振态等光学特性发生改变，被调制的光波经过光纤到达光探测器和其它信号 处理设备，最终获得目标分子的有关信息【l 】。 1 1 1 光纤化学传感器特点 光纤化学传感器具有其它传感器无法比拟的优势，主要表现在【2 1 ： ( 1 ) 化学和热稳定性好。光纤一般由石英材料制备而成，不易受强酸、强 碱和高温的影响，具有良好的化学和热稳定性； ( 2 ) 尺寸小，质量轻，价格便宜，具有良好的柔韧性，适合生物、医学等 在体、实时检测； ( 3 ) 传感器基于光信号传输，具有良好的电绝缘性，不易受磁场、电场等 恶劣环境的干扰，适用于石油、电厂等工作场所的检测； ( 4 ) 在大部分情况下，光纤化学传感器不浪费分析物，同时对目标分子不 构成破坏，这对于量小、价格高的样品非常有利； ( 5 ) 损耗小，适合长距离监测； ( 6 ) 可以同时对多点或多种参数进行检测，实用性强。 1 1 2 光纤化学传感器分类 按照检测原理来划分，光纤化学传感器的检测方法主要有光吸收型传感器、 光纤荧光传感器、消逝波传感器、表面等离子体共振( s p r ) 光纤传感器等，下 面简要介绍这四种检测方法【2 3 】。 ( 1 ) 光纤吸收型传感器 光吸收光纤传感器是最为常见的一类光纤传感器，它的工作原理是涂覆在 武汉理工大学硕士毕业论文 光纤探头上的敏感膜与目标分子发生作用时，引起了光吸收的变化，通过这种 变化可以检测目标分子的浓度或其它化学性质。光纤吸收型传感器目前主要有 差分吸收型、红外吸收型、二次谐波检测型等几种类型，主要应用于气体检测 ( 甲烷浓度检测) 、土壤污染物的渗透规律检测、水体检测、重金属p b ，c r ， c d 等特征谱吸收分析。光纤吸收型传感器可进行现场测量，精度很高，应用非 常广泛。 ( 2 ) 光纤荧光传感器 荧光现象指的是光照射到某种物质的时候，该物质能够发射出各种颜色和 不同强度的可见光，当光停止照射时，这种光线也随之消失。利用该荧光现象 来定量和定性分析称之为荧光分析。荧光传感器是通过敏感膜与待测物质相互 作用，通过检测光学信号的变化来完成化学与光信号的识别。 光纤荧光传感器中，荧光探针的选择最为重要。虽然目前文献报道的荧光 传感器很多，但荧光探针的选择范围非常有限。目前研究比较多的荧光探针主 要有荧光素类衍生物和罗丹明衍射物荧光探针、金属配合物荧光探针、多环芳 烃荧光探针、超分子荧光探针、荧光蛋白荧光探针和荧光纳米材料荧光探针等。 光纤荧光传感器未来的发展方向是开发价廉、操作简单、实用性强的检测 装置，寻找选择性好、灵敏度高、重复性好的敏感材料，研究固定敏感材料的 载体，试图实现多参数检测。相对于其它光纤传感器来说，光纤荧光传感器检 测快速、准确、实时、灵敏度高、操作简便，处于快速发展阶段。 ( 3 ) 光纤消逝场传感器 当一束光以大于临界角在光纤纤芯中传播时，在纤芯内发生全反射。同时， 并不是所有光都反射回去了，还有一部分光进入到了包层之中，这些光透射深 度只有几个波长，其强度也按指数规律递减，这一现象就称为消逝波。如果在 消逝波产生的区域涂覆特定的吸收介质( 敏感材料) ，渗透出来的光波将要被 吸收，通过测量该光波的衰减量可以计算出所测目标分子的浓度。这种根据消 逝场原理来检测化学物质浓度及其它性质的传感器称之为光纤消逝场传感器。 该类传感器探头主要有直型、圆柱型、方形、u 型等几种结构，其中直型研究的 最为广泛。消逝场光纤化学传感器最近几年有了长足的发展，这主要是因为该 类传感器灵敏度更高、设计简单、结构稳定和适合分布式检测。 ( 4 ) s p r 光纤传感器 表面等离子共振( s p r ) 是一种物理光学现象，当入射光经偏振片以一定角 2 武汉理工大学硕士毕业论文 度或波长入射到不同介电常数的介质界面上( 金属膜和敏感膜) ，金属膜中产 生的消逝波和它引起的表面等离子波的波矢发生相等，二者发生共振。这时介 质界面上的全反射条件被破坏，呈现全反射衰减现象。s p r 光学传感器就是根据 表面等离子技术和光纤相结合而成的产物。它既具备了s p r 高灵敏度的优点，同 时具备了光纤传感器结构小、不易受电磁干扰等优点，具有广阔的发展前景。 s p r 光纤传感器主要用于测定目标物折射率的变化、由折射率引起的溶液的浓度 变化或气体浓度变化进行研究。 1 1 3 光纤化学传感器应用 光纤化学传感器的应用范围很广，比如测定溶液p h 值、气体的浓度、湿度、 水体等。本文就几类主要的光纤化学传感器进行简要介绍。 ( 1 ) 光纤p h 传感器 光纤p h 传感器根据工作原理主要分为光纤吸收型p h 传感器、光纤荧光型p h 传感器和光纤反射型p h 传感器。光纤吸收型p h 传感器是建立在溶液的酸碱平衡 理论之上【4 】。该类传感器由于需要离子的动态平衡，反应时间较长，一般都需要 几十分钟。但该类传感器由于探头制备简单，有很强的抗干扰能力，因此具有 很广泛的应用。光纤荧光型p h 传感器是将荧光胺固定在基体上，然后再固定在 光纤的敏感区域制备而成的传感器【5 1 。其工作原理是荧光胺在激光的照射下会激 发出一定波长的荧光，该荧光强度和溶液的p h 值有一定的关系，通过检测荧光 的强度就能够得到溶液的p h 值。该类传感器响应时间短、灵敏度高，但激发光 波长比较短，难找到合适的光源。光纤反射型p h 传感器的探头是有比色指示剂、 惰性基和薄膜三部分组成【6 】。比色指示剂是一种对酸碱非常敏感的物质，不同的 p h 值针对不同的比色指示剂。惰性基能够吸附比色指示剂，并且具有高的反射 性。薄膜是把惰性基固定在探头的内部，溶液可以通过薄膜进去，但惰性基不 能够出来。光纤p h 传感器已经被应用到分析化学等领域，同时在生物、医学、 环境科学等领域将具有更广泛的应用。 ( 2 ) 光纤气体传感器 光纤气体传感器是8 0 年代以来新出现的一类传感器，经过三十年的发展， 它已在工业生产和社会生活中有了广泛的应用，诸如有害气体检测、工业气体 在线分析、环境气体浓度检测等。到目前为止，已经报道了三十多种气体传感 器，用于检测n h 3 、c h 4 、c 0 2 、c o 、h 2 s 、c h 、n 0 2 、h c i 、n o 等气体。 3 武汉理工大学硕士毕业论文 光纤n h 3 传感器是最早发展起来的一类气体传感器，也是研究非常活跃的一 类传感器【3 】。光纤n h 3 传感器主要有光波导型、敏感膜型和指示剂+ 内充液等三 种类型。光波导型具有防水、透气等特性，可应用于水中或空气中在线监测。 敏感膜型光纤n h 3 传感器性能稳定、重复性能好。指示剂+ 内充液型探头结构简 单、制作方便，但由于内充液的影响，稳定性不好。光纤3 传感器主要应用于 尿液和血液的分析，在医学上具有很重要的应用价值。 光纤甲烷传感器也是研究比较多的一类传感器。到目前为止，光纤甲烷传 感器主要有吸收型光纤甲烷传感器【7 】、f b g 型光纤甲烷传感器【8 】和渐逝波型光纤 甲烷传感器【9 】三种类型，吸收型光纤甲烷传感器具体还可以分为差分吸收型【1 0 1 、 二次谐波检测型【l l 】和差频光【1 2 】等类型。其中，吸收型光纤甲烷传感器由于其结 构简单，研究最为广泛，文献中大部分都是关于吸收型的报道。吸收型光纤甲 烷传感器灵敏度高、响应时间短、结构小、动态范围大，可实现甲烷气体的在 线监测，已经在煤矿、石油和其它工业部门中有了广泛的应用。 目前研究比较多的还有光纤n 0 2 传感器、光纤c 0 2 传感器、光纤0 2 传感器、 光纤n o 传感器等，h 2 s 、c 1 2 、醇类、醛类有机蒸汽研究的比较少。随着技术的 进步和科学的发展，光纤气体传感器将会具有更好的实用性、更高的灵敏性和 更好的选择性。 ( 3 ) 其它光纤化学传感器 除了上文所提到的光纤气体传感器和光纤p h 传感器之外，常见的还有光纤 湿度传感器、光纤离子传感器和光纤有机化学物质传感器等。它们分别检测环 境的湿度【1 3 】，各种阳离子和阴离子【1 4 】和有机污染物( 水中乙醇、碳氢化合物及 酚类污染物) 1 1 5 】。光纤化学传感器可以应用的领域还有很多，这就需要我们发 挥智力，开发出更多种类的光纤化学传感器，促进传感器事业的发展。 1 2s p r 传感器简介 1 2 1s p r 检测技术的发展概况 1 9 0 2 年w o o d 在做衍射光栅实验时，发现有不规则的衍射现象，后来这种 现象被认为是表面等离子共振现象。1 9 6 0 年，s t e m 和f a r r e l l 研究了表面等离子 波的共振条件，并且首次提出了表面等离子体波的概念【1 6 1 。k r e t s c h m a n n 于1 9 6 8 年采用全反射衰减的方法，成功地激发了表面等离子体波，并提出了k r e t s c h m a n n 4 武汉理工大学硕士毕业论文 模型，对以后的工作产生了重要的意义【1 7 】。s p r 技术第一次应用于传感器是瑞 典科学家n y l a n d e r 和l i e d b e r g 等人于1 9 8 2 年设计的s p r 免疫传感的研究【l 引。 此后，s p r 化学与生物传感器掀起了研究的热潮。 到目前为止，s p r 光纤传感器主要应用于生物目标分子的检测，化学方面 的还较少。在生物方面，s p r 光纤传感系统应用主要由抗原。抗体的免疫分析、 监测d n a 分子之间的相互作用、d n a 分子和蛋白质分子之间的相互作用。在 化学方面，s p r 技术主要是在金属膜表面镀上一层有机薄膜( 金属酞菁、聚异 丁烯等) ，来检测空气中的甲苯等有机蒸发气体和大气中的n 0 2 、s 0 2 等有害气 体【1 9 捌，具体表现在： ( 1 ) s p r 传感器应用于物理量的检n e 2 l 】 s p r 传感器在测定物理量方面有很广泛的应用。s p r 传感器通过控制入射光 波的动量，能够准确地检测位移和角度；利用具有渗水的聚合物材料构建的s p r 传感器能够通过包层折射率的变化来检测空气中的湿度；利用热变性能的氢化 无定形硅构建的s p r 传感器可以检测周围环境的温度；把s p r 传感器探头放入到 液体溶液中，能够实时检测出溶液的折射率，进而分析溶液中成分的变化。 ( 2 ) s p r 传感器在化学方面的应用 在化学领域，s p r 传感器的检测原理一般是根据分析物与传感器的敏感层 发生吸附或化学反应，导致光学性能的改变，然后通过检测共振角或共振波长 的变化来检测目标物的浓度、成分及其它特性。目前文献中主要提到的有聚乙 二醇薄膜监测碳氢化合物、醛类和醇类等蒸汽田】、氟代烷基硅氧烷聚合物检测 氯代碳氢化合物蒸汽【2 3 1 、聚二甲基硅氧烷橡胶薄膜检测四氟代物【2 4 1 、四氟乙烯 薄膜检测芳香烃蒸汽、钯膜有效的检测空气中氢气【2 5 捌、酞菁钴和酞菁铜薄膜检 测空气中的n 0 2 气体等。 ( 3 ) s p r 传感器在生物方面的应用 1 9 8 3 年，b l i e d b e r g 等人设计了第一台用于生物分子检测的s p r 传感器。 自此以后，越来越多的团队投入到了这方面的研究。最初的工作主要集中在抗 原抗体的相互作用、链锁状球菌维生素间的相互作用和生物分子的遗传方式 【2 7 1 。近年来研究主要集中于蛋白质蛋白质间相互作用、蛋白质d n a 间相互作 用【2 8 】、蛋白质结构的检测网、醣蛋白克隆抗体的动态反应检n t 3 0 、葡萄糖【3 l 】、 铁蛋白阎、机球素【3 3 1 、香烟中的烟碱【3 4 】的检测等。现在也有部分文献中介绍s p r 生物传感器在破伤风毒裂3 5 1 、艾滋病病毒 3 6 1 等领域的应用。 5 武汉理工大学硕士毕业论文 s p r 传感系统具有其它传感系统无法比拟的优势，随着研究的深入和技术 的成熟，必然在诊断疾病、药物开发、疫苗研发、食品检测等领域具有广泛的 应用。 1 2 2s p r 传感器的分类 自从s p r 传感器问世以来，主要出现了三种结构形式的传感器，分别是s p r 棱镜传感器、s p r 光纤传感器和光栅s p r 传感器。棱镜s p r 传感器是研究最早 的一类传感器，技术已经很成熟，在化学、生物和医学方面有了很广泛的应用。 s p r 光纤传感器和光栅s p r 传感器是随着光纤传感器的发展而发展起来的，他 们具有结构小，光路控制简单的优势，这是棱镜s p r 传感器无法比拟的。 ( 1 ) s p r 棱镜传感器 在所有的s p r 传感器中，s p r 棱镜传感器是结构简单、应用较为广泛、易 于实现的一类传感器，它主要有o t t o 结构和k r e t s c h m a r m 两种类型，如图1 1 所示。 2 图1 - 1 ( a ) k r e t s c h m a n n 结构图1 - 1 ( b ) o t t o 结构 从图中可以看到，o t t o 结构是在棱镜与金属薄膜之间有一定的空隙，要检 测的敏感膜放入空隙之中，然后通过控制空隙的厚度来激发表面等离子波。但 空隙的厚度很难控制，因此很少使用。k r e t s c h m a n n 结构是棱镜和金属薄膜直接 接触，敏感膜放在金属膜的下方，通过调制波长和角度来激发表面等离子波。 这种结构设计简单，控制方便，应用最为广泛。 ( 2 ) s p r 光纤传感器 s p r 光纤传感器的工作原理和s p r 棱镜传感器相同，其基本原理是光波在 6 武汉理工大学硕士毕业论文 光纤纤芯内发生全反射，当光传播到镀有金属膜的区域时，表面等离子波的相 位和光波导的相位一致，此时就发生了表面等离子共振。s p r 光纤传感器具有 结构较小、光路可控、性能稳定等优点，具有很好的发展前景。 s p r 光纤传感器有两种形式的传感装置，分别是终端反射式和在线传输式。 终端反射式是指在光纤的一个端面上沉积一层厚度为3 0 0n i l l 的金属膜作为微反 射镜，并将此端的包层剥去5e m ，在上面沉积5 0n l l l 左右的金属膜。当光波在 光纤中传输的时候，满足条件的光将要被微反射镜处发生共振，然后返回到光 谱仪进行检测。 在线传输式是在光纤的中间去除一段包层，然后在纤芯上沉积一层金属膜。 当光在纤芯内发生全反射时，渗透出纤芯的消逝波与表面等离子波发生共振， 在光纤的出口处检测光强与波长之间的关系，进而进行分析。 图1 2 ( a ) 终端反射式图1 2 ( b ) 在线传输式 ( 3 ) s p r 光栅传感器 光栅s p r 传感器是上世纪8 0 年代出现的，并用波长调制的方法获得了良好 的效果。当光栅上沉积一层银膜时，传感器的灵敏度达到了1 0 0 0 n m r i u 。h o m o l a 等人运用波长调制的方法从理论上分析了衍射光栅耦合法和棱镜耦合法的灵敏 度。通过研究发现，衍射光栅耦合法的灵敏度远远低于棱镜耦合法。 s p r 光栅传感器的研究获得了一定的认可，但相