（工程热物理专业论文）Olt2gtCOlt2gt煤粉燃烧脱硫及NO生成特性实验和理论研究.pdf

浙江大学博士学位论文刘彦摘要 摘要 能源是人类赖以生存发展的基础，煤的燃烧是提供能源的主要方式。随经济 的发展，燃煤与日俱增来满足能源的供给，而同时燃煤过程污染物排放又加重了 环境的负担。其中c 0 2 是温室效应产生的根源，而s 0 2 、n o x 导致了酸雨沉降。 经济发展和环境保护相协调成为世界性的问题，开发高效低污染的煤粉燃烧技术 势在必行。 近年来o j c o ：煤粉燃烧技术f 渐得至世晃各国的关注，许多研究机构陆续 投入到相关的研究之中。该技术以纯氧代替空气，并与烟气再循环相结合。因为 减少了占空气7 9 不支持燃烧的n 2 所致的排烟热量损失，使燃烧效率得到很大 提高，促进了能源的有效利用。此外，可以将排烟中c 0 2 浓度提高到9 5 ，方 便了c 0 2 的回收利用。基于此研究o j c 0 2 气氛下煤粉燃烧机理将为该技术的推 广和应用提供理论基础。 本文研究了0 2 ，c 0 2 气氛下煤粉燃烧特性、s 0 2 钙基脱除的直接硫化特性及 n o x 燃煤排放特性，并对燃烧过程进行了数值模拟，主要工作概括为以下六个 方面： 1 借用热重分析手段比较了空气和o j c 0 2 气氛下煤粉的燃烧特性，并就圃硫特 性作初步讨论。通过对莱阳煤、长广煤、太平煤三种煤种的着火温度、燃尽温度、 及燃烧特性指数的分析，表明o j c 0 2 气氛下的燃烧优于空气，并从反应动力学 数据得到证实。同时，借助定硫仪初步比较了煤粉在空气和0 2 c 0 2 两种气氛下 的硫析出特性，结果表明后者脱硫效果有很大改善。 2 分别以热重仪及沉降炉研究了中等温度( 8 0 0 9 0 0 ) 和较高温( 9 0 0 - - 1 2 5 0 ) 下空气和0 2 c 0 2 两种气氛钙基脱硫特性。在热重分析仪上考察了中等温度 下温度、0 2 和s 0 2 浓度、粒径等主要因素对直接硫化c a c 0 3 s 0 2 过程的影响， 并求取了反应的活化能。在沉降炉上考察了较高温下0 2 c 0 2 气氛中温度、c a s 、 不同c 0 2 体积浓度、炉内停留时间、过量空气系数、煤种等参量的影响。 3 建立了高温条件下c a s o 。分解的吉布斯自由能与温度的函数关系，并求取了 s 0 2 分解压力与分解温度之间的关系，在此基础上得到了c a s 0 4 高温热力学分解 特性。并与直接硫化过程进行了对比，进而判断出0 2 c 0 2 气氛有利于阻止c a s 0 4 的热力分解。在热力学分析的基础上，借用热重分析评价c 0 2 、s 0 2 和0 2 浓度 对c a s 0 4 分解的影响，求取反应活化能。并采用不反应缩核模型比较0 2 c 0 2 一 空气两种气氛下反应过程控制因素的变化特性。 4 借助压汞孔结构分析、电镜扫描及热重分析等手段，研究了n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 、 a 1 2 0 3 及c s 2 c 0 3 对c a c 0 3 微观孔结构性质及硫化转化的影响，结果表明：n a 2 c 0 3 、 k 2 c 0 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 的加入优化了孔尺寸分布、增加了孔隙率和表面积，对直接硫 化过程有促进作用。而c s 2 c 0 3 的作用正好相反。从灰熔点的分析得出n a 2 c 0 3 浙江大学博b 学位论文刘彦 摘要 的加入并没有导致结渣的加重。 5 用沉降炉分析了0 2 c 0 2 煤粉燃烧中n o x 的释放特性，得出煤粉燃烧过程 0 2 c 0 2 气氛较空气下有助于抑制n o x 的排放。考察了温度、不同煤种、过量空 气系数对n o x 生成特性的影响。并以甲烷等混气模拟了炉内气氛，分析了燃料 氮、循环氮及两者同时存在对n o x 生成的影响。 6 根据煤粉燃烧条件，选取合适的模型，借助f l u e n t 软件对沉降炉内空气一0 2 c 0 2 两种气氛下煤粉燃烧及n o x 污染物生成特性进行数值模拟，得到了炉内温度分 布特性、传热特性及污染物生成特性，并与实验数据作了比较。 7 初步讨论膜分离制氧的基本原理和方法，提出为了推广0 2 c 0 2 煤粉燃烧技术 的应用，开发高效低耗的膜分离制氧的方法成为必要。 关键词： o h c 0 2 气氛煤粉燃烧热重分析直接硫化压汞仪孔结构分析s e m 电镜扫描 分析x r d 测试添加剂调制n o x 排放沉降炉f l u e n t 软件模拟制氧膜分离 浙江大学博士学位论文刘彦 摘要 a b s t r a c t c o m b u s t i o no f c o a li sa m a i nm e a n s t op r o v i d e e n e r g y w h i c hi st h ef o u n d a t i o nt o o u rl i v i n g t h eu s eo fc o a lc o m b u s t i o ni si n c r e a s i n gs t e a d i l yt om e e tt h en e e do f e c o n o m yd e v e l o p m e n t ，a n dt h ep o l l u t a n t sf r o m c o a lc o m b u s t i o ni n f l u e n c er e v e r s e l y o ne n v i r o n m e n t ，a m o n gt h e mc 0 2i sg r e e n h o u s eg a s ，w h i l es 0 2a n dn o x i st h ec a u s e o f a c i dr a i n a tp r e s e n t h o wt oh a r m o n i z et h er e l a t i o nb e t w e e ne c o n o m y d e v e l o p m e n t a n d e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n b e c o m et h ef o c u s i n t e r n a t i o n a l l y d e v e l o p i n g a t e c h n o l o g y w i t hh i g he f f i c i e n c ya n dl o w p o l l u t i o n i si m p e r a t i v eu n d e rt h es i t u a t i o n r e c e n t l yt h et e c h n o l o g y o f0 2 1 c 0 2r e c y c l e dc o m b u s t i o ni s g r a d u a l l yp a i d a t t e n t i o ni n t e r n a t i o n a l l y , a n dm a n y o r g a n i z a t i o n sh a v ep l o u g h e di n t oi t i nt h ep r o c e s s a i ri sr e p l a c e db y p u r eo x y g e n ，a n df l u eg a si sr e c y c l e d t h e h e a tl o s sr e s u l t e df r o m n 2r e l e a s ei sc u td o w n ，s ot h ec o m b u s t i o ne f f i c i e n c yi si m p m v e dg r e a t l y , a t t h es a n l c t i m et h ec 0 2c o n c e n t r a t i o ni nt h ef l u eg a si si n c r e a s e dt o9 5 a n di tw i l lb ee a s yt o c a p t u r e t h e r e f o r e ，m u c hr e s e a r c hi sn e c e s s a r y f o rab e t t e ru n d e r s t a n d i n g i nt h ew o r kt h ec h a r a c t e r i s t i e so f c o a lc o m b u s t i o ni n0 2 c 0 2 ，t h ed i r e c ts u l f a t i o n o fc a c 0 1 - s o za n dn o xe m i s s i o nw e r es t u d i e da n dt h ec o a lc o m b u s t i o nn u m e r i c a l s i m u l a t i o nc a r r i e do u t t h e j o bc o n s i s t so f a s p e c t sa sf o l l o w i n g s ： l tc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f t h e p u l v e r i z e dc o a lw a s s t u d i e db y t h e r m o g r a v i m e - t r i c a n a l y s i s u n d e rt h e0 2 c 0 2a t m o s p h e r ea n dt h er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a la i rc o n d i t i o n s t h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r ea n db u r n o u tt e m p e r a t u r eo ft h e p u l v e r i z e dc o a la r es i g n i f i c a n t l yl o w e r e du n d e r0 2 c 0 2c o n d i t i o n s ，s ot h eb u r n i n g c h a r a c t e r i s t i c sa r ei m p r o v e dg r e a t l y t h ec o n c l u s i o ni sc o n f i r m e db yd y n a m i ca n a l y s i s i ti ss h o w nt h a tc a l c i u m - b a s e dd e s u l f u r i z a t i o i le f f i c i e n c yi n c r e a s e si n0 2 c 0 2a t m o s p h e r e 2 s u l f a t i o n p r o c e s s u n d e rm o d e r a t ea n d h i g h d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e i nb o t h a t m o s p h e r e o fa i r - o z c 0 2w a ss t u d i e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n do n e d i m e n s i o n d r o p t u b ee x p e r i m e n t t h e i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e 。0 2 a n d s 0 2 c o n c e n t r a t i o n ，a n dg r a i nd i a m e t e ro nd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yw a si n v e s t i g a t e db y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h e e f f e c to ft e m p e r a t u r e ，c a s ，c 0 2v o l u m ep e r c e n t ， r e s i d u a lt i m e ，e x c e s s i v ea i rc o e f f i c i e n ta n dc o a ls p e c i e so ns u l f a t i o np r o c e s sw a s s t u d i e du n d e ro n ed i m e n s i o n d r o p t u b e 3 t h et h e r m o d y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i e so fc a s 0 4d e c o m p o s i t i o nw a so b t a i n e db y e s t a b l i s h i n gt h er e l a t i o nb e t w e e ng i b b sf r e ee n e r g ya n dt ，a n dt h ed e c o m p o s i t i o n p r e s s u r eo fs 0 2 a n dt c a s 0 4 d e c o m p o s i t i o n i n0 2 c 0 2i sp r e v e n t e dc o m p a r et oa i r t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc 0 2 s 0 2a n d0 2o i lc a s 0 4 d e c o m p o s i t i o nw a s e v a l u a t e d ，a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a so b t a i n e d t h er e s u l t sf r o me x p e r i m e n ta n d 1 1 1 浙江大学博士学位论文刘彦 摘要 c a l c u l a t i o nc o n s i s t e n tw i t ht h et h e r m o d y n a m i cc o n c l u s i o n 4 t h ee f f e c to np o r es t r u c t u r ea n dd i r e c ts u l f a t i o no fc a c 0 3a d d e db yn a 2 c 0 3 、 k 2 c 0 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3a n dc s 2 c 0 3w a ss t u d i e db yp o r em a s t e ra n ds e ma n a l y s i s t h e r e s u l t ss h o wt h a tb y a d d i n gn a 2 c 0 3 ，k 2 c 0 3 o ra 1 2 ( s o & ，t h e p o r es t r u c t u r eo fc a c 0 3 w a so p t i m i z e d ，a n ds u l f a t i o ne f f e c ti si m p r o v e d t h eo t h e rw a yr o u n di si nc s 2 c 0 3 a s h m e l t i n gp o i n t i sn o tl o w e r e d b ya d d i n go f n a z c 0 2 5 t h ec h a r a c t e r i s t i c so fn o xr e l e a s ei n 0 2 c 0 2a t m o s p h e r ew a ss t u d i e da n d c o m p a r e dw i t ha i r , t h el a ww a ss u m m e du pb ya n a l y z i n gt h ee f f e c to fc o a ls p e c i e s ， t e m p e r a t u r e ，e x c e s s i v ea i rt o e 硒c i e n te ta 1o ni t t h ee f f e c to ff u e l n ，r e c y c l e d 。na n d t h ec o m b i n a t i o no f t h e mo nc h a r a c t e r i s t i e so f n o xr e l e a s ew a s i n v e s t i g a t e d 6 t h ec o a lc o m b u s t i o n p r o c e s sa n d c h a r a c t e r i s t i c so f n o xr e l e a s ei n0 2 t c 0 2 - a i rw a s s i m u l a t e dw i t ht h ef l u e n t s o f t w a r e ，t h e t e m p e r a t u r e f i e l d ，h e a t e x c h a n g e c h a r a c t e r i s t i c sa n dn o xc o n c e n t r a t i o nf i e l dw e r oo b t a i n e da n dt h er e s u r sw e r e c o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t 7 d i s c u s s e dt h em e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s sa n dt h ep r i n c i p l et op r o d u c eo x y g e n ， a n db e l i e v e dt h a tt h et e c h n o l o g yo fc o a lc o m b u s t i o ni n0 2 c 0 2w i l lb e a p p l i e dw i d e l y t oi n d u s t r yw i t h i m p r o v i n go f p r o d u c i n go x y g e nb y m e m b r a n e s e p a r a t i o np r o c e s s k e y w o r d s ： 0 2 c 0 2a t m o s p h e r e ，p u l v e r i z e dc o a lc o m b u m i o n , t h e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y s i s ， d i r e c ts u l f a t i o n ，p o r em a s t e r ，p o r es t r u c t u r ea n a l y s i s ，s e m a n a l y s i s ，x r dt e s t i n g ， s o r b e n tm o d u l a t i o n ，n o xr e l e a s e ，d r o p - t u b e ，f l u e n ts o f t ，m o d e l i n g , g e n e r a t e o x y g e n ，m e m b r a n es e p a r a t i o n i v 学号 t o t o g o 训 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得滥姿盘茔或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我- - i 司t 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 墨釜论文作者签名：主。j 秀 签字日期：砌争年石月巧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盘 姿盘望可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 一签名：劫秀新繇韵侈 签字日期：2 嘶年6 月穆日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 邮编： 签字日期：年月 电话通讯地址 浙江大学博士学位论文刘彦 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 l - 1 1 能源概况及现存环境污染问题 能源是人类赖以生存和发展的基础，随着人类的发展，能源的需求与日俱增， 能源生产和消费方式对环境造成的影响日益突出，当前，世界各国面临着经济发 展和环境保护相互协调的问题。 化石燃料是提供能源的主要资源之一，在能源结构中占据重要地位，发挥着 至关重要的作用。它一方面给我们提供着丰富的能源，而另一方面又向环境排放 着大量的s 0 2 ，造成大面积的酸雨沉降，影响了环境，威胁着人类的生存和发展。 酸雨沉降和s 0 2 污染一直是国际科学界关心的重大环境问题。随着欧洲和美国 降雨的不断酸化，近年来国际社会不得不携起手来共同研讨酸雨的成因、危害与 控制。尽管近2 0 年各国都在努力改善这种状况，然而由于能源需求的快速增长 以及现有技术的局限性，导致了各种致酸前体物的排放仍呈不断增长的趋势。其 中s o ：的排放量由二十多年前的6 0 t g s 增长至7 5 t g s ，n o x 的排放由2 0 t g n 增 至3 3 t g n ，据不完全统计，全世界每年因酸雨腐蚀所造成的经济损失高达2 0 0 亿美元【n 。 控制环境酸化面临着技术和经济的挑战，各国也都意识到采取行动存在很大 的风险，但等科学上完全清楚再采取行动，可能会冒更大的风险。目睹这一问题 的严重性，世界各国清醒地意识到采取相应技术措施的必要性，并以政策的形式 把这一环境因素充分与投资项目结合起来，以积极主动地采用预防方式来替代日 后不得不花更大力气进行补救的被动应急方式。自7 0 年代初，日本和美国率先 实施了控制s 0 2 排放的战略措施以来，许多国家也相继制定了严格的s 0 2 排放 标准和中长期的发展战略，3 0 多个国家签署的长距离跨国界大气污染公约的制 定，加速了控制s 0 2 的步伐，大大促进了有关控制技术的发展，使s 0 2 排放得 到很大的削减弘j 。 我国近年来经济的快速发展，对能源的需求也在不断增加。而我国是一个以 煤为主要能源结构的能源生产、消费大国，煤炭在我国能源结构中所占的比重达 到7 6 ，燃煤s 0 2 排放占总排放量的8 7 ，燃煤电厂s 0 2 排放约占全国总排放 量的3 5 6 0 ，比例较大、排放量较多，是s 0 2 污染大户。 图1 - 1 我国历年来的s 0 2 排放量 拈 堪 ” s 4 、l暴-盆 浙江大学博士学位论文刘彦 第一章绪论 图l - l 为我国历年来的s 0 2 排放量f 4 】，其中1 9 9 5 年中国s 0 2 排放达到2 3 7 0 万吨，居世界首位。根据现有的一次能源探明的储蓄中，煤炭仍将是未来的主要 能源，到2 0 2 0 年预计水电占2 0 、核电占5 、新能源占1 8 ，煤电仍将占 7 3 2 扣j ，并将继续发挥更大的作用。而由s 0 2 排放量与煤炭消耗量的密切关系， 可见未来2 0 年内s 0 2 污染排放将保持较高水平。联合国环境规划署资助项目“将 环境因素纳入能源规划( i n c o r p o r a t i o no f e n v i r o n m e n t a lc o n s i d e r a t i o ni ne n g e r y p l a n t i n g ) ”研究表明1 6 j ，若不采取有效的控制措施，按照中国目前的能源政策， 到2 0 2 0 年s 0 2 排放将会达到3 5 0 0 万吨。 削减和控制燃煤s 0 2 污染，是当务之急，给我国能源和环境部门带来了严 峻的挑战。同时，能源的利用率较低，整体的能源利用率不到3 0 ，使单位产 值消耗燃料增加，造成了极大的浪费，也相应地增加了污染排放。如何解决燃 煤带来的环境影响，使现有能源系统更有效地向环境无害化转化是非常重要的。 所以我国s 0 2 的重量控制应放在火电厂，开发高效低污染洁净煤技术来满足不 断增加的能源需求，达到环保协同节能的作用，解决能源供应和环境保护之间的 矛盾。 1 1 - 2 目前s o ：主要控制技术手段 洁净煤技术重点是控制污染物排放，同时提高机组热效率，所采用的技术措 施种类很多，包括洗选煤技术、型煤技术、高效低污染燃烧技术、烟气除尘脱硫 技术等。在对洁净煤燃烧法律修正的一二期执行过程中，实现了s 0 2 排放控制 在1 9 9 0 年的水平，于是逐渐被认知是卓有成效的。就目前来说，人们将控制s 0 2 排放技术分为：燃烧前脱硫( 煤脱硫) 、燃烧中脱硫( 炉内脱硫) 、燃后脱硫( 烟 气脱硫) 。燃烧前脱硫即是指在燃烧前通过各种方法对煤进行净化，去除煤中部 分硫份，按用户对煤质的要求实行供应，为后续的深加工和转化宅造了必要条件， i 司时也为燃烧后昂贵的烟气净化和污染控制减轻负担。煤炭洗选脱硫技术包括： 物理脱硫、化学脱硫、生物脱硫、温和净化脱硫【”。每种又细分为不同的方法， 形成的种类很多，但就其经济性及提高大型选煤设备的可靠性来说有待于发展。 所谓烟气脱硫就是应用化学和物理的方法将烟气中的s 0 2 予以固定和去除。烟 气脱硫一般分为湿法和干法、半干法【8 】。湿法烟气脱硫技术，脱硫反应速度快、 效率高，过程很有效，但投资和运行费用很昂贵，脱硫产物处理较难，易造成二 次污染，目前还很难应用于许多发电厂：干法烟气脱硫技术无污水和废酸排出， 设备腐蚀小，但效率低，反应速度慢，设备庞大，不适于目前电厂的改造：半干 法烟气脱硫兼有两者优点，但同样因其投资费用昂贵而不能得到很好的应用。目 前洁净煤技术的脱硫状况重点放在燃烧中脱硫，它可分为沸腾床脱硫、循环床脱 硫、炉内喷钙脱硫。即在炉内高温区以钙基添加剂的加入来控制s 0 2 的排放， 系统较为简单，价格相对低廉，是一项较有潜力钓改造措施。与此过程有关的数 值模拟、实验研究等逐渐展开，并逐步运用于组建新电厂。“七五”期间，喷钙 脱硫技术攻关研究取得了一系列成果，炉内喷钙脱硫以其占地面积小、设备投资 低等优点，被专家认为是最适合中国国情的脱硫技术。“八五”期间，为进一步 掌握炉内喷钙脱硫方法的各项技术环节，在实验室研究的基础上，进行了工业炉 浙江大学博士学位论文刘彦第一章绪论 示范性考核研究。 尽管炉内喷钙技术在逐步得到应用，然而并不是说与此过程有关的控制设 备、经济闯题都已得到很好解决。燃烧脱硫效率低、设备磨损严重、粉粒排放加 剧等问题对环境造成了另一种污染。要从根本上解决这些问题，应当从反应过程 机理入手寻找规律，并在技术上加以改进和完善，达到最终控硫的目的。这一过 程的实现需要通过我们不懈的努力，同时在经济上、政治上、科技上给予的大力 扶持。 1 1 3 高温炉内喷钙脱硫机理研究现状 目前炉内钙基脱硫技术在国内有着很大的发展市场，这是适合我国基本国情 的。但欲在效率这一关键性的问题上有较大的突破，需要我们对添加剂本身的性 能及脱硫过程所涉及到的各个环节。进行较详细了解。 1 1 3 1 硫化过程现象分析 喷射添加剂可以在烟气流动过程中不同阶段进行，炉内脱硫一般在炉膛上部 8 0 0 1 2 0 0 左右，这个温区可以促使快速发生反应。当添加剂喷入到炉膛后， 首先煅烧分解产生具有较高孔隙及较高表面积的c a o ，并在0 2 出现时与s 0 2 反 应生成c a s 0 4 。 此过程的反应机理为；c a c 0 3 ( s ) - c a o ( s ) + c 0 2 ( 曲 1 - 1 c a o ( s ) + s 0 2 ( g ) + 1 ，2 0 2 ( 曲- - c a s 0 4 ( s ) 1 - 2 硫化过程实际上包括三个阶段即：煅烧、烧结、硫化。尽管煅烧、烧结、硫 化的时间范围不同，但它们是相互交叉，又相互作用的，每一部分的作用程度又 取决于炉内的条件，从而最终综合地影响了添加剂的利用率及脱硫率。添加剂转 化程度是以其物理结构变化来反映，物理结构中重要的参数为比表面积和孔隙 率。前者影响反应速率，后者影响气相在反应剂中的扩散程度，即硫化过程的最 终转化。最充分的煅烧、最少量的烧结及最大限度的硫化，这是研究的最终目标。 石灰石脱硫过程为气固非催化反应，添加剂喷入炉膛后首先发生煅烧分解为 c a o ，比表面积增加被认为是活化阶段。p o w e l l 与s e a m y s ( 1 9 8 0 ) 1 9 】认为此过程 是化学反应控制机理，并指出煅烧速率与孔的表面积成比例，这一结论后来被 b o r g w a r d t ( 1 9 8 5 ) 1 0 予以肯定，并就温度为7 0 0 、粒径介于2 l o l lm 的条件下 测得c a ( o h ) 2 、c a c 0 3 的最大比表面积分别为1 0 0 m 2 m g 、8 0 m 2 m g ，此时没有发 生明显的烧结现象。 但初生的c a o 并不能保持这样高的多孔结构，1 9 8 5 年b e i t t e l e ta 1 【1 1 在对碳 酸钙于1 0 4 0 1 1 8 0 的温度条件下进行脱硫实验时，发现表面积随时间进行很 快丢失掉。同年，m a i 与e d g a i l l 2 1 在1 4 2 5 k 、l o o s 内条件下得到添加剂的利用率 仅为3 0 ，究其原因，在于烧结现象的发生。烧结的出现，以孔隙减少为特点， 孔隙的减少是由于熔融核之间的聚合、小晶粒合成大晶粒，引起c a o 比表面积 减少，活性降低。 烧结首先是在冶金领域中被r h i n e 与d e h o 珊1 9 8 4 ) i ”】提出，被定义为固体颗 浙江大学博士学位论文刘彦 第一章绪论 粒加热到低于其熔点而发生结团的现象，它减弱了物质的流动性。而硫化反应中 烧结现象的详细解释是由b o r g w a r d t ( 1 9 8 9 ) 1 1 4 1 提出，并得出任何时间下的比表面 积和烧结参数如：温度、气体成分、表面张力之间的关系，并把表面积的减少速 率用式( ( s 0 - s ) s o ) 7 - k i t 表示。其中y 为控制机理的参数，l ( i 为烧结常数 ( m o l m 2 s ) ，t 为反应时间( s ) ，s o 、s 为反应初始及某时间的比表面积( i n 2 ，g ) 。通 过数据分析得到y - - - - 2 7 时，对应于晶格扩散。 促使烧结产生的因素有：温度、h 2 0 蒸汽和c 0 2 、颗粒尺寸及不纯度。 b o r g w a r d tr h f 1 9 8 9 ) “j 在温度介于7 0 0 1 1 0 0 条件下测量了c a o 的烧结速 率，并比较了c a c 0 3 、c a ( o h ) 2 煅烧生成c a o 的烧结特性，发现后者的烧结较 严重。m a i l 与e d g a r ( 1 9 8 9 ) t ”j 在实验中也发现当温度介于1 0 1 2 1 1 5 2 ，最大 比表面积因烧结豹出现降低为3 5 ，烧结速率随温度提高而快速增加。s i m o n s ( 1 9 8 6 ) 等【l 习对c a ( o h ) 2 进行分析，认为h 2 0 蒸汽的出现阻止了c a ( o h ) 2 的分解； 而b o r g w a r d t r h ( 1 9 8 9 ) 1 1 4 1 较详细地分析了c a o 在含h 2 0 和c 0 2 的气氛中的烧 结情况，发现h 2 0 、c 0 2 的出现使孔隙迅速减少，烧结作用加速。g e r m a n 与m u n i r g 【1 6 】从实验中发现当颗粒尺寸介于2 2 0 pm 时，表面积的减少与颗粒尺寸无 关，而受温度、不纯度的影响很大。在给定温度下，不纯度增加了烧结速率，烧 结中期孔隙率随时间呈对数规律减少，最终影响了扩散过程的顺利进行。 硫化是活化降低的阶段，因为在硫化反应中生成的c a s 0 4 摩尔体积较大， 包覆在c a o 表面，使参与硫化反应的c a o 比表面积减少，反应活性降低。硫化 反应适宜的温度在8 0 0 - - 1 2 0 0 范围，温度越高捕捉能力越强，高于1 2 0 0 c a s 0 4 开始分解，捕捉能力下降i l 9 。 大量实验表明，炉内钙基硫化反应转化率小于3 0 ，是在炉内5 0 秒的瞬间 完成 2 0 , 2 ”。所以准确估计添加剂在炉内的停留时间，需要配以相应的实验设备 来提供短时硫化数据【z ”。 通过对硫化过程出现的三种基本现象的分析，目的在于透过现象让我们更深 刻地去了解反应过程的本质、机理。 1 1 3 2 添加剂特性实验研究 脱硫反应是气固异相反应，对有关硫化反应现象的研究表明，对s 0 2 的捕 捉效果因添加剂的不同而不同，主要原因在于它们的组分及结构特性如比表面积 和孔径分布不同，从而反映在颗粒的煅烧、硫化、烧结程度上的不同，这些因素 对总体的硫化行为具有决定性的作用。为了提高添加剂的反应性，可以通过改变 粒子的尺寸、加入催化剂来增加反应的比表面积及反应活性使脱硫品质得到相应 的提高。 在分析粒子的尺寸影响时，b o r g w a r d t ( 1 9 8 9 ) “悛现小颗粒添加剂煅烧产生 的c a o 具有更高的比表面积从而可以减少孔的扩散阻力，使s 0 2 与c a o 的反 应更易进行；l s f a n ( 1 9 9 9 ) 2 3 1 也得出小颗粒具有较快的反应速率，当尺寸 5 u i n 时，优势更为明显。目前，超细颗粒的研究更进一步证实小粒子在脱硫方面 的相对优势，它可以在并不苛求的条件下的达到较好的脱硫效果【2 4 ；5 1 。 硫化反应特性与其成份密切相关，常用的钙基添加剂主要为碳酸钙和氢氧化 4 浙江大学博士学位论文刘彦第一章绪论 钙。对两者的不同b k g u l l e t 与k r b r u c e ( 1 9 8 7 ) 肛叫进行了比较，得出c a ( o h ) 2 因其晶体结构及特殊的制各，孔隙多、比表面积较大，而c a c 0 3 表现出非孔结 构。前者开放的产物层结构为水分的释放提供了便利，从而可产生较多孔的c a o 。 相同的条件下，当粒子尺寸低 5 l a m 时，两者的不同表现在前3 0 m s ，其后c a ( o h ) 2 的优势消失。 添加剂的物理结构对硫化反应特性起着很重要的作用，对这些因素进行优化 成为许多学者进行研究的目标。近年m a h u l i a e ta 1 ( 1 9 9 7 ) 1 2 7 】对c a c 0 3 进行改性， 得到的转化率高达7 0 。它是由c a ( o h ) 2 悬浮液在鼓泡反应器中通过碳酸化预 制，生成的c a c 0 3 具有高的表面积、孔容积，孔隙特性被优化。并应用孔结构 进化理论分析了它们的反应动力特性，得出在所进行的实验条件下，最优孔尺寸 范围在5 0 2 0 0 j ，为硫化反应提供了足够大的表面积，而不致引起孔的堵塞及孔 入口的闭合。 针对反应中扩散控制机理特性，研究者分析了不纯物的加入对扩散过程的影 响，得出外加剂使硫化转化更充分。这方面的研究工作有：g v a n h o u t e ( 1 9 8 n 【2 9 l 在对石灰石和石膏进行脱硫实验时，加入2 w t c a c l 2 ，发现反应速率因c a c h 的加入有了较大提高，而反应的活化能并没有发生很大的改变。相似的结论还有 p a o l od a v i n i ( 1 9 9 2 ) 等t 2 9 l ，同时还发现粒子的尺寸分布也有了明显改善，这种影 响在8 5 0 温度条件下效果最佳。 对添加剂进行改进的还有( 1 9 9 7 ) d e nh o n g w e i 与w hc h u n b o 等 3 0 】，他们 借助乙醇对c a o 进行调制处理，得出在水化温度为1 5 乙醇水混合比率为5 0 、 反应温度为1 1 0 0 时，c a o 的脱硫效率达到8 0 ；而j f e m 6 n d e z 与j r e n e d o 1 9 9 9 【3 l 】等人在c a ( o h ) 2 中加入粉煤灰来改善脱硫特性。在分析温度、时间、飞 灰量、压力、水固比等变量的影响时，发现这种处理不仅可以有效利用飞灰， 而且在一定程度上提高了脱硫效率。 钙基添加剂硫化产物c a s 0 4 高温易分解是造成脱硫效率低的一个主要因素， 寻找适当方法产生更耐高温的稳定物相成为后续研究的一个重要课题【3 2 , 3 3 。 1 1 3 3 硫化反应机理研究 炉内脱硫的反应过程包括：a s 0 2 气体向添加剂表面的扩散b s 0 2 气体通过 粒子孔隙的扩散c 通过硫化产物层c a s 0 4 的扩散d 在c a s o 托a o 界面与气相之 间发生的异相反应。过程中存在着两种控制机理：反应速率控制机理及产物层的 扩散控制机理。p o w e l l ( 1 9 8 0 ) p 1 - 与b o r g w a r d t ( 1 9 8 5 ) 1 0 】都认为此反应过程为反应速 率控制，s i m o n se ta 1 ( 1 9 8 7 ) t 3 4 l 认为在适当的条件下，可以导致连续的化学反应速 率控制。而b o r g w a r d t ( 1 9 8 9 ) 0 4 1 提出了产物层扩散的控制机理，他从实验中得出 在硫化进行的初始阶段，反应受表面反应机理控制，而一旦产物层c a s 0 4 形成 覆盖于c a o 以后，产物层的扩散成为速率限制的主要因素。 b h a t i a 与p e r m u t t e r ( 1 9 8 1 ) t 3 5 1 首次假设s 0 2 通过产物层的扩散为固态扩散机 理，b o r g w o r d t e ta 1 ( 1 9 8 7 ) t “j 在分析不纯物对c a o 硫化过程的影响时，观察到与 纯的c a o 相比，不纯的c a o 产物层的扩散、反应速率都较高，于是得出通过产 物层的扩散过程涉及到离子传输。r o b e r t h 与k e v i nr ( 1 9 9 3 ) 等f 3 6 】分析了6 种不 浙江大学博士学位论文刘彦 第一章绪论 同纯度石灰石的反应性，进一步解释了离子扩散机理。h i s ae ta 1 ( 1 9 9 5 ) t 3 7 4 0 利用 同位素标记实验，得到离子扩散的方向性结论：c a 2 + 离子是向外扩散的，从c a o c a s 0 4 界面扩散到c a s 0 4 气相界面，而s 0 4 2 流动方向正好相反，并得出产物层 是以向外方向进行增长。c a s 0 4 的棱形六面体的晶格结构由较大的四面体s 0 4 2 和楔形c a 2 + 组成，而且前者的尺寸大于后者，所以c a 2 + 具有更好的流动性。在 对0 2 + 的传输情况进行解释时，h i s ae ta 1 0 9 9 3 ) 1 明认为c a o 与c a s 0 4 的融合使得 在晶格结构中出现空穴，空穴的形成促进了0 2 的流动。 1 1 3 4 模型的理论研究 自从炉内喷钙脱硫实验研究广泛开展以来，与之同步发展的是理论上的数值 模拟。模型预测了反应过程的硫化特性，并对实验过程进行指导。模型研究开始 是以经验模型的简单方式来描述s 0 2 与c a o 之间的反应，但这样的经验模型不 包括对实际反应中固体颖粒物理结构的描述，也不能体现颗粒内的质量传输情 况。于是，在对模型的改进中，研究者逐步把煅烧、烧结与硫化行为相结合，分 析它们对固体微观结构和反应动力特性的影响，使模型在改进中逐渐发展成熟。 从相关文献可知，脱硫基本模型可以分为三种： 1 不反应缩核模型 u n r e a e t e ds h r i n k i n gc o r e ，m o d e l t 4 1 1 此模型是由l e v c n s p i e l1 9 7 2 年提出，假设反应是在固体产物层和不反应核 的边界处发生。因为没有过多考虑固体的结构特性及其结构的变化，在数学上进 行了简化，主要用于高度无孔性的固体反应物中，借用定常的有效扩散来表示颗 粒间扩散和产物层扩散。后来者对其发展引入了变化的有效扩散系数来对硫化过 程添加剂粒子内部结构的变化进行解释【4 2 】。尽管最初的不反应缩核模型在应用 上存在很多局限性，但它的基本思想却引导了模型的探索与发展。 2 晶粒模型 g r m nm o d e l l 认为c a o 颗粒是由小的非孔晶粒组成，晶粒间的间隙为粒子反应提供了孔 隙结构。并假设烧结是非孔c a o 晶粒的聚合，晶粒反应速率假设是由不反应缩 核模型所控制。过程由三种阻力决定：通过空穴的扩散，通过产物层的扩散及在 不反应核表面的反应，它不同于前面模型，考虑了由化学反应及烧结引起的结构 变化。 最初的晶粒模型是j s z e k e l y 与j w e v a 1 8 t