（环境工程专业论文）新型有机——无机混合絮凝剂的研制及应用.pdf

摘要 本文怒将壳聚糖与聚醚磷氯化铝铁( p s i p a f c ) 混合而形成的絮凝剂。 壳聚糖是为数不多的天然粥离子聚瞧瓣质之一，纛毒虽易予生物晦勰。壳浆 糖在酸性介质中溶解以后，随着氨蒸的质子化，即表现出阳离子聚电解质的 性质，可裔效的吸附水中带负电荷颗粒。本文的煮聚糖来自收购的废虾竟， 节约了成本。丽聚硅磷氯化铝铰题将疲荔控罐用酸溶解出的铝盐和铁盐与硅 酸钠和磷酸钠相结食的产物。 本文努三大步骤：一怒壳聚耱( c r s ) 戆翱毅；二莛浆硅磷氯纯铝铁靛 制取；三燎前两者的结合。在第一阶段里，由于设备及虾浅本身的原因，所 割爨戆袁聚糖最亵牯度失3 2 5 厘溜( c p 、毫蝗f 眵) ，与嘉壤豹寒羲鏊度壳聚糖 ( 7 9 0 厘泊) 作比较，选出较好的壳聚糖，以备稀用。在第二阶段中，研究 出溶出铝脚铁的最健条件。铝片溶出最佳条件为：h c i ：h n 0 3 = 4 ：1 ，实际加入 量为2 8 ：7 ，温度8 5 。铁片溶出最佳条箨为：h c | ：h n 0 3 = s 1 ，实簖麓入煮为 3 0 ：6 ，温度1 0 0 。再采用正交试骏制备出聚硅磷氯化铝铁，并确定了其在处 毽模接疫求懿爱佼授热量，帮珏刚a i ，嗣= l ：l ，n l n f e = 5 ：5 ，n p i a i f e = 0 1 0 ；最佳 投加量为每3 0 0 m l 废水用0 5 m l ( 即8 3 3 m g 1 ) 。 在筹三除段垂，主要楚将不嗣猿度懿爨聚糖( 2 1 c p 、3 2 5 c p 、7 9 0 a ) 秘 聚醚磷氯化铝铁相以不同的质量比相混合( 1 ：1 、1 ：5 、1 ：1 0 ) ，通过对模拟嫩 活废水( 主要是考察其去浊率) 秘造纸黑波盼处毽褥出最佳絮凝剂及最佳投 热籀，同时与其它絮凝剂俸比较。试验证璃：c t s ( 7 9 0 c p ) ：p s i p a f c = 1 ：5 ( w w ) ， 处理模拟擞活废水去除率可达9 9 9 ，最佳投加擞为每3 0 0 m l 废水用量为 0 2 m l ( 帮2 6 7 t o g a ) ；c r s ( 3 2 5 c p ) ：p s i p a f c = i ：i ( w w ) ，处理造纸罴液去除 率可达5 9 0 ，最佳投加擞为1 5 0 m g l ；去除后的c o d c r 为7 6 1 m 鲫，原废水 浓发兔1 2 9 l i n g 1 ，魄擎楚黪投热c t s 、p s i p a f c 帮p a c 戆效莱要好些。慰瓣 应用于印染废水的处理，效果好，色度去出率最商可达9 8 7 ，c o d c ，去处 率为7 1 o 。 关键词：壳聚糖聚硅磷氯化铝铁制备应用 a b s t r a c t t h ea r t i c l en a r r a t e san e wf l o c c u l a n t s p r o g r e s s a b o u tm a k i n gc t sw i t h p o l y - s i l i c i ta n dp h o s p h o r i ca l u m i n u ma n di r o n ( p s i p a f c ) m i x e d c t si so n eo f t h en a t u r a la n das m a l lq u a n t i t yo fc a t i o np o l y - e l e c t r o l y t ew i t hn ot o x i na n de a s i e r b i o d e g r a d a t i o n c t ss h o w sc a t i o np o l y - e l e c t r o l y t e c h a r a c t e ra l o n gw i t ha m i n o p r o t o n a t i o nd i s s o l v i n gi nt h ea c i ds o l u t i o n i tc a na b s o r bn e g a t i v ec h a r g eg r a i n s c t sc o m e sf r o mw a s t es h r i m p sw h i c hr e d u c e st h ec o s t si nt h i st e x t p s i p a f ci sa p r o d u c t i o n o fa l u m i n u ma n df e r r i cs a l tc o m b i n e dw i t hs o d i u ms i l i c a t ea n ds o d i u m p h o s p h a t e ，w h i c h i sd i s s o l v e db ya c i df r o mw a s t e p o p c a n s t h ea r t i c l ei sd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s t h eo n ei st h ep r e p a r a t i o no fc t s t h e s e c o n di st h e p r e p a r a t i o no fp s i p a f c t h e t h i r di st h ec o m b i n a t i o no ft h ef o r m e r t w o i nt h ef i r s t p a r t ，t h eh i g h e s tv i s c o s i t yo fc t sm a d ei n t h e l a bi s3 2 5 c e n t i p o i s e s ( c p 、m p a s ) ，w h i c hi sc o m p a r e dw i t hh i g hv i s c o s i t yc t s ( 7 9 0 c p ) b o u g h ti nm a r k e t ，a n dt h eb e t t e rc t s i sc h o s ef o rl a t e ru s e i nt h es e c o n d p a r t ，t h e b e s tc o n d i t i o ni s i n v e s t i g a t e d a b o u t d i s s o l v i n g a l u m i n u ma n di r o n t h e a l u m i n u m sb e s tc o n d i t i o ni st h a tt h er a t i oo fh c la n dh n 0 3i s4t o l ，t h ea c t u a l d o s a g er a t i oi s2 8t o7a n dt h et e m p e r a t u r ei s8 5 ( 2 t h ei r o n sb e s tc o n d i t i o ni s t h a tt h er a t i oo fh c ia n dh n 0 3i s5t o l ，t h ea c t u a lq u a n t i t yr a t i oi s3 0t o6a n dt h e t e m p e r a t u r e i s1 0 0 t h e nw ep r e p a r ep s i p a f ct h r o u g ht h e o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a ld e s i g na n dc o n f k mi t sb e s td o s a g ei nt h es i m u l a t ew a s t e w a t e r t h e c o n d i t i o ni st h a tt h er a t i oo fn s d n 脓 c o m e st o1t o1 ，h a l r i f et o5t o5a n d n f f n a l m e t o0 1 0 t h e b e s t d o s a g e i so 5 m li n p e r3 0 0 m lw a s t e w a t e r ( t h a t i s 8 3 3 r a g 1 ) i nt h et h i r dp a r t ，d i f f e r e n tv i s c i d i t yc t s ( 2 1 c p 、3 2 5 c p 、7 9 0 c p ) a r em i x e d w i t hp s i p a f ct h r o u g hd i f f e r e n tm a s sr a t i o ( 1 ：1 、1 ：5 、1 ：1 0 ) w eg e tt h eb e s t f l o c c u l e n ta n dd o s a g et h r o u g hu s e di ns i m u l a t ew a s t e w a t e ra n dp a p e rm a k i n g b l a c kl i q u o r , c o m p a r i n gw i t ho t h e rf l o c c u l e n ta tt h es a m et i m e t h er e s e a r c h s h o w st h a tw h e nt h er a t i oo fc t s ( 7 9 0 c p ) a n dp s i p a f cr e a c h e s1 ：5 ( w w ) ，t h e r e m o v er a t ei nt h es i m u l a t ew a s t e w a t e rr e a c h e s9 9 9 a n dt h eb e s td o s a g ei s 0 2 m li np e r3 0 0 m i w a s t e w a t e r ( t h a ti s2 6 7 m g 1 ) ；w h e nt h er a t i oo f c t s 0 2 5 c p ) a n dp s i p a f cr e a c h e s l ：l ( w w ) ，t h e r e m o v er a t eo fc o d c ri nt h es i m u l a t e w a s t e w a t e ri s5 9 0 ，a n dt h eb e s td o s a g ei s1 5 0 m 酣t h er e m n a n tc o d e fi s 7 6 1 m g lc o m p a r i n gw i t ht h eo r i g i n a lw a s t e w a t e r sc o n c e n t r a t i o n s1 2 9 1 m i g ，1 i t h a sab e t t e re f f e c tt h a np u r ec t s 、p s i p a f ca n dp a c a n dt h e nw eu s et h el a t e ri n i i d y ew a s t e w a t e r st r e a t m e n t t h er e s u l ts h o w st h a tt h eh i g h e s tr e m o v er a t eo f c h r o m aa n d c o d c r c a n r e a c h r e s p e c t i v e l y9 8 7 a n d7 1 0 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：c t sp s i p a f c p r e p a r a t i o na p p l i c a t i o n t i l 武汉理工大学硕士学位论文 1 。1 絮凝剂 第一章引言 凡是能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质都 叫做絮凝剂( 或统称混凝剂) 。絮凝过程包括凝结和凝聚两个阶段。目洲1 1 ， 对于混凝沉淀过程的药剂的定义一般有两种：一是根据水体中胶体颗粒脱稳 凝聚过程中不同阶段的作用机理，将主要通过表面电荷中和或双电层压缩而 使胶体颗粒脱稳的药剂称作凝聚剂，而将使在脱稳后的胶体颗粒之间产生架 桥作用以及在沉降过程中产生卷扫作用的药剂称作絮凝剂。二是行业习惯统 称，如在工业用水处理的混凝沉淀过程中，常将所用的药剂统称为絮凝剂； 而在废水处理过程中，则将起凝聚作用的药剂统称混凝剂( 或凝聚剂) ，絮凝 剂或助凝剂特指主要起架桥作用的有机高分子化合物。 1 1 1 絮凝剂的分类 絮凝剂按化学成分可分为无机、有机和微生物三类；视分子量大小，又 可分为高分子和低分子量絮凝剂：根据官能团的性质及离解后荷电情况功能 还可分为阳离子型、阴离子型及非离子型絮凝剂。高分子絮凝剂中的有机高 分子类又有天然与合成之分。 1 1 1 1 无机絮凝剂 无机药剂主要是铁、铝盐及其水解聚合产物。无机高分子絮凝剂的生产 和应用，在国外已具有相当规模，他们都是铝和铁盐的水解过程的中间产物 与不同阴离子的结合体，即羟基多核络合物或无机高分子化合物。国内生产 应用低分子无机絮凝剂、高分子无机聚合絮凝剂及复合絮凝剂也成为热点。 目前，无机低分子絮凝剂的应用较少，无机高分子的发展状况详见1 2 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 1 2 有机絮凝剂 有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少、p h 值适用范围广， 受盐类及环境因素影响小，污泥量少，处理效果好等优良性能，应用广泛1 2 1 。 但由于有毒、价格较高而限制了其应用。 有机高分子絮凝剂主要分为两大类，即合成有机高分子絮凝剂和天然高 分子絮凝剂。 1 合成有机高分子 人工合成有机高分子絮凝剂均为水溶性聚合物，大分子中常含带电基团， 因此亦被称为聚电解质。聚电解质又有阴阳离子型及非离子型之分。阴离子 型聚电解质其重复单元中带有一c o o m ( m 为h 十或金属离子基团或一s d ， 基团) ；阳离子型聚电解质的重复单元中带有氨基( 一n i l ，) 或亚氨基 r+1 ( 一c h 2 一朋丁- c h ：) 或季铵基( 1 舢1 ) 。但随着人们对环境质量的关注， lj 特别是合成有机高分子絮凝剂由于残留单体的毒性，限制了它在食品加工、 给水处理及发酵工业等方面的发剧1 1 。具体见表1 - 1 1 2 1 。 表1 - 1 有机絮凝剂的分类及应用 类药剂名 适于凝 结构式聚的备注 别称 p h 值 聚丙烯 恽h - c h 赤一 l 6 以上 阴酸钠 c o o n a 用量应 离避免由 子部分水 - h c h 2 c h c h 开h 卜 于吸附 型解聚丙 c o c o 而产生 l i 聚 烯酰胺 n h 2 o n a 过分的 合交联作 物 聚马来 1 h iri 用 酸 c o o hc o o h 武汉理工人学硕士学位论文 续表1 - 1 类药剂名 适于凝 结构式聚的备注 别称 p h 值 水溶性 苯胺树 - ( - c h i - - n h g 流 脂 对阴电 阳聚硫脲- ( - a - n h c s 咻 荷的胶 离 聚乙胺一c 心c h 2 阡k 有 体有时 子的在酸 在单独 型 c h f q h _ f性条件 使用时 聚 聚乙烯 下也能 也能起吡啶 0使用 凝聚作 合 物 弋n + r 支 用 季胺盐 r r 4 非 聚丙烯 + 9 h c h 2 i 广 强酸性 条件下离 c o n h 2 使用， 酰胺 子 型碱性不 聚聚氧乙 一c h r c h 2 0 。卜 强时也 合烯可用 物8 以上 两性聚合物 讲强 2 天然高分子絮凝剂 武汉理工大学硕士学位论文 天然有机高分子絮凝剂由于原料来源广泛，无毒且易于生物降解等特点 显示了良好的应用前景。天然高分子有机絮凝剂可以是纯天然的，但更多的 是以天然产为主的，经化学改性而成的。 天然有机高分子絮凝剂大致分为：纤维素【c 。h ，0 ：( o 吁) ，l l ；- - m 酸纤维 素【c 。h ，0 2 ( o c o c h ，) ，上；淀粉；氧化淀粉；阳离子改性淀粉；淀粉醚：磺 化交联淀粉；丙烯酰胺淀粉接枝共聚物；壳聚糖；环糊精；植物树胶；果胶： 多糖；木质索的衍生物；聚乙二醇交联的木质素；蛋白质；动物胶等等。主 要可分为多聚糖类碳水化合物、壳聚糖或甲壳索两大判”。 ( 1 ) 多聚糖类碳水化合物【3 】多聚糖类碳水化合物包括淀粉、纤维素、 半纤维素、木素、单宁等，广泛存在于植物中。这类天然高分子化合物含有 各种活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出较活泼的化学性质，通过羟基的 酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加，聚 合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促 沉作用。 ( 2 ) 甲壳素、壳聚糖类1 4 】 甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质、几丁质，化学名为( 1 ，4 ) 2 乙酰氨基2 脱氧1 3 d 葡聚糖，其结构与纤维素相似，大量存在于低等动物，特别是节 肢动物( 如虾、蟹、昆虫) 的甲壳内。壳聚糖( c h i t o s a n ) 是甲壳素脱乙酰 基的衍生物，它是一种阳离子型真链氨基多糖，学名聚( 1 ，4 ) 2 - 氨基脱氧 8 一d 葡聚糖，是由甲壳素脱去分子中的乙酰基形成的。分子式见图1 - 1 。详 见1 2 2 o o o 3 洲i 萨i 洲 h 武汉理工大学硕上学位论文 图1 - 1 甲壳索和壳聚糖的结构式( 上为甲壳素，下为壳聚糖) 1 1 1 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物，主要有糖 蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和d n a 等。产絮凝剂的生物种类见表1 - 2 2 1 。 微生物絮凝剂因其高效、无毒而成为国内外近年来的研究热点课题。但 从现有的研究状况看，大都局限于能产生絮凝剂的微生物菌种的筛选，微生 物絮凝剂性能的研究，以及小型试验，所以微生物絮凝剂一直未能得到广泛 的应用。 表1 2 产絮凝剂的生物种类一览表 s c h i z o s a c c h a r o m y c e sp o m b e a l c a l i g e n e sc u p i d u s 栗洒裂殖酵母 a s p e r g i l l u s s o j a e 酱油曲霉s l a p h y t o c o c c u sa m e n s 金黄色葡萄球菌 b r o w nr o tf u n g i 棕腐真菌 c o r y n e b a c t e r i u mb r e v i c a t e 棒状杆菌 c i r c i n e l l as y d o w i 卷霉属r h o d o c o c c u sh r o p o l i s 红平红球菌 s o r d a r i af i m i e o l a 粪壳菌属 a l c a l i g e n e sc u p u l u s 协腹产碱杆菌 e u p e n i c i l l u m 口u s t a c e u ss t r e p t o m y c e sv i n a c e n s 酒红色链霉菌 a r t h r o b a c t e rs p 节细菌属 a l c a l i g e n e s | a t u s 产碱秆菌属 武汉理工大学硕士学位论文 续表1 - 2 a n a b a e n as p p c - 4 项圈藻 s t r e p t o m y c e sg r i s e n s 灰色链霉菌 a n a b a e n a s p n 1 4 4 4 w h i t er o tf u n g i 白腐真菌 a c i n e t o b a c t e rs p 不动杆菌 z o o g l o e ai a m i g e r a 生枝动胶菌 m o n a c u s a n k a 赤红曲霉p s s t u t z e r i 施式假单胞菌 a z o m o n a s s p 氮单胞菌a s p e r g i u u sp a r a s i t i c u s 寄生曲霉 k l e b s i e l l ap n e u m o n i a e1 1 1 2 肺炎克氏杆菌 p a e c i l o m r c e s 印拟青霉属蔷 c i h - o b a c t e rs p t i ( f _ 0 4 柠檬酸杆菌 a s p e l g i l | u so c h a c e l l s 赫曲霉 b a c i l l u ss p 芽孢杆菌 a n a b e n o p s i s c k c u l a r i sp a 6 7 2 0 n o c a r d i nr e s t r i c t a 椿象虫诺卡菌 k l e b s i e l l a 叩s h 克氏杆菌属 n o c a r d i nf l m d n i i 红色诺卡菌 p e s t a l o t i o p s i ss p k c t c8 6 3 7 p n o c a r d i nc a l c a r e 石灰壤诺卡菌a e t o m o n a ss p 气单胞菌属 p s e u d o m o n a d a e r u g i o n o s a 铜绿假单胞菌 e n t e r o b a c t e rs p b y - 2 9 肠细菌 p s e u d o m o n a sf l u o r e s c e n s 荧光假光胞菌a u n t h o m o n o s 黄单胞菌属 p s e u d o m o n a sf a e c a l i c 粪便假单胞菌 a s p e r g i l l u ss p j s - 4 2 曲霉属 b r e v i b a c t e r i u mi n s c c t i o h i l u m 嗜虫短杆菌 g e o t r i c h u mc o n d i d u m 白地霉 p s e u d o m o n a s p s e u d o a l c a l i g e n e s r h o d o m l u m s p p s 8 8 产碱假单胞菌 1 1 2 絮凝原理 1 1 2 1 胶体表面化学 无论什么样的水均含有多种杂质，而这些杂质由于尺寸大小不同在液相 中基本以三种状态存在：粒径小于l n m 的属溶解态：粒径在1 - 1 0 0 n m 之间的 属胶体态；粒径大于扯m 的为悬浮态。这种划分是相对界限，絮凝对象主要 是胶体等细小颗粒。大的悬浮颗粒在水中可自然沉淀出去。胶体颗粒拥有巨 大的表面积，可吸附水中离子或极性分子，形成胶体双电层结构。如图1 2 所示。 一6 - 武汉理工大学硕士学位论文 胶体表面 图1 - 2 z e t a 电位图 |；| 誉 。 。 l ； - q 9 o o 善 i o o 9 。 。 1 一 根据g o u g c h a p m a n 的理论，吸附在胶核表面的离子称“电位形成离子”， 与其它电荷符号相反的离子称“反离子”。由于胶核和离子在水中均做布朗运 动，反离子扩散到液相中，距胶核表面近处，反离子浓度高，远处反离子浓 度低，如图1 2 所示。紧靠胶核表面的一层离子被吸附的比较牢固，形成吸 附层，厚度约为一个或数个离子的尺度。吸附层外侧为扩散层，其厚度理论 上为无限大。吸附层和扩散层反离子总带电荷与胶粒表面电位形成离子的电 荷相等，故胶体应为中性。运动中的胶粒与溶液的界面称“滑动面”，滑动面 与吸附表面不一定重合。 胶核表面电位称“总电位”或“热力学电位”，以c l , o 表示；吸附层表面 上的电位称“动电位”或“z e t a ”电位，以表示，见图1 - 2 。 胶体扩散层中任意位置的电位中与反离子浓度、离子价态及水温等因素 有关，可用下式计算： 一九e x p ( 一h ) ( 1 - 1 ) 式中：o o 胶核表面总电位； 武汉理工大学硕士学位论文 o 距胶核表面x 处的电位； x 到胶核表面的距离； k 系数( 与反离子浓度、价态、温度有关) 。 由上式可看出，x o ，m = ，x o o ，西= o 。双电层厚度在常温下( 2 5 c ) ， 可用下式确定： 丘。； ( 1 - 2 一) 白。下 l ， z 叫4 7 式中：r d - 一双电层厚度； z 反离子价态； c 反离子浓度。 式1 2 表明，反离子价态越高，双电层厚度越小。在浓溶液中投加大量 电解质( 反离子) 时，r d 可缩小为1 0 _ 1 0 m ，相反在稀溶液中，反离子量少，r d 可达到数百微米，变化幅度达到几个数量级。不同反离子浓度、不同离子价 态双电层计算厚度如表1 3 所示。 表1 3 不同反离子浓度和不同离子价态 离子浓度，( m o l ，1 )离子价z = 1离子价z - - 2 1 1 0 - 99 5 1 0 44 7 5 x 1 0 4 1 x 1 0 。59 5 1 酽4 7 5 1 l x l o - 23 01 5 备注水的热力学温度t = 2 9 8 k ，水的介电常数= 7 8 5 这里要说明的是，胶体总电位。及x 处电位中均无法测定，且对研究混 凝并不是重要参数，但要建立起概念，以加深对絮凝剂理论的理解。电位 ( 滑动面上的电位) 通过电泳或电渗法可以测定，电位是研究胶体稳定性 及絮凝原理重要参数。 电位对亲水胶体显得不重要，其稳定性主要决定于表面水化作用。而 对憎水胶体电位直接表征胶体稳定性。利用电泳法测出胶粒( 体) 迁移率 便可用下式计算电位。 = 6 掣u h e ( 1 3 ) 式中：u 水的动力粘度，p a s ； h 电位梯度，v c m ： 武汉理工大学硕士学位论文 e 水的介电常数； u 胶粒电泳迁移率，# m s v c m 。 粘土胶粒电位约为3 0 m v 以上。 1 1 2 2 胶体的稳定性 胶体颗粒持续保持分散的悬浮状态的特征成为胶体的稳定性。带电的胶 粒与反离子均能与周围的水分子发生水化作用，形成水化层。电位越高， 扩散层中的反离子就越多，水化作用也越强。因此，水化层越厚，胶体就越 稳定。稳定性分为动力稳定性和聚集稳定性。 ( 1 ) 胶体颗粒动力稳定性 水分子由于热运动撞击胶粒而形成布朗运动，阻碍胶粒聚集下降，使其 长期保持悬浮状态。胶粒受布朗运动影响平均位移，符合爱因斯坦和斯莫鲁 霍斯基( s m o l u c h o w s k i ) 的理论，其位移可用下式计算： ( 1 - 4 ) 卜_ 观察的间隔时间； r 气体常数； n _ 一阿伏加德罗常数； u 水的粘滞系数； r 胶粒半径。 上式表明，胶粒半径越大，布朗运动的摆幅( 平均位移) 越小，当粒径 为3 _ 5 肛m 时，每秒内平均位移在l m m 以下；大于靴m 时，平均位移趋近于 0 ，布朗运动消逝。这种由于布朗运动停止，胶粒在重心作用下下沉的现象称 为动力学不稳定，而小颗粒受重力影响小，主要受控布朗运动能长期悬浮水 中的现象称为动力学稳定。 ( 2 ) 胶体颗粒聚集稳定性 同性电荷的胶粒之间由于静电斥力或水化层的阻碍相互不能聚集的现象 称为“聚集稳定性”。若胶粒失去聚集稳定性，在布朗运动作用下碰撞聚集， 动力稳定性亦随之消失，沉淀就会产生。这说明胶体稳定性，关键在于聚集 稳定性。憎水胶体的聚集稳定性主要受电位影响，d l v o 理论对此作了论 武汉理工大学硕士学位论文 述。 所谓d l v o 理论是由前苏联的德加根( d e r j a g u i n ) 、兰道( l a n d o n ) 和 荷兰的伏维( v e r w e y ) 、奥优贝克( o v e r b e c k ) 各自独立创建了胶粒互相作 双电层重叠 未投加混凝剂 击 投加混凝剂 耀 霖 性 、 枯 一，一、之 、 【 j 一一一二立乙 锰 寐 而 督 图1 3 相互作用势能与颗粒间距关系 用的理论，故简称d l v o 理论。该理论认为，两个胶粒相互接近乃至双电层 发生重叠时，便产生了静电斥力，如图1 - 3 所示。两个颗粒间还存在范德 华引力。斥力和引力均与胶粒间的距离有关。用势能表示斥力和引力，其势 能随颗粒间距而变化，变化曲线详见图1 3 。 引力势能还可以近似用曲线方程表示： 卜钭未等地半】 当胶粒表面间的距离很小时， l 一芸 ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) 式中：c _ 一两胶粒间中心距； x 两胶粒表面距离： f 胶粒半径； a 哈玛克( h a m a k e r ) 常数，表征颗粒与介质特征，一般a = i 1 0 1 l 1 1 0 1 2 尔格( e x g ) 。 当胶粒球表面间距远小于半径时，静电排斥势能e r 可表示成下式： 武汉理工大学硕上学位论文 b 。芝萼l n 1 + e x p ( 一h ) 】 ( 1 _ 7 ) 式中：e 介电常数，余者符号同前。 由公式1 5 、1 - 6 、1 - 7 不难看出，引力势能与颗粒中心间距l 的二次方成 反比关系，颗粒表面间距x 很小时，引力势能e 。与x 一次方成反比关系，当 x 一0 ，斥力势能e r 具有极大值，此时e r = o 3 5 e r 0 0 2 。随着x 的增大，e r 按指 数函数急剧减小。此外，由于反离子浓度和价态增加，使k 值增大，因此， 斥力势能e r 亦按指数急剧减小。这个事实说明，按d o v o 理论，向废水中 投加高价电解质，可有效减小胶粒间的斥力势能，利于破坏胶体的稳定性。 胶体颗粒间相互作用总势能e 可表示如下： n 凡“。一孚i n 1 p ( 侧一罢t 筹+ 等地半， ( 1 8 ) 若其它参数均确定，对上式微分，并令d e d x 一0 可求出最大斥力势能 e m 。是阻碍两个胶粒相互凝聚的位垒，当e 一 e b ( 布朗运动的动能) ，该位 垒被破坏，两胶粒便会凝聚，然而胶粒在做布朗运动时，所获的动能很小， 可用下式估算： e 口一1 5 k 口t ( 卜9 ) 式中：k 8 _ 一波茨曼常数； t _ 一水的热力学温度。 通常粘土等胶粒间的最大势能e 一很大，放水中的胶粒始终保持稳定状态。 废水中的胶体稳定性静电排斥是其主要原因，但与胶体颗粒水化作用亦有密 切关系，d l v o 理论尚不能对水化作用影响胶体稳定性做出解释。胶体水化 作用与胶体种类有关，亲水胶体水化层的形成是由于胶体表面未饱和价键与 极性基团吸引极性水分子所致。憎水胶体的水化与其表面电荷有关，但与亲 水胶体相比，憎水胶体水化作用要弱的多。据有关资料表明，亲水胶体表面 所结合的水量是憎水胶体结合水量3 0 倍以上。基于此，亲水胶体的稳定性主 要源于水化层而非电位。实践证实，亲水胶体( 电位为零，依然保持分散 稳定状态；憎水胶体不然，一旦( 电位降为零，水化层消失，亦失去稳定性。 1 1 2 3 混凝机理 在胶体化学中应用d l v o 理论论述胶体的稳定和凝聚是合适的。但在水 1 1 - 武汉理工大学硕士学位论文 处理工程中，针对复杂的体系( 废水) ，单纯的理论论述混凝剂不够。就混凝 而言有几种机理，了解这些机理的内涵对应用混凝沉淀处理工业废水是相当 重要的。 ( 一) 双电层压缩机理 水中胶体颗粒一般带有负电荷，这可能是由于：它们表面的一些成分 溶于水后被水中的一些带正电粒子所置换，使胶体表面产生多余的负电荷； 胶体颗粒有选择的吸附了一些负电荷，因而造成它带负电；有效胶体表 面的化学结构的基团离解，当离解后显示电性( 正电或负电) 【2 j 。 胶粒双电层的构造表明其表面反离子浓度最大，距离胶体表面越远，反 离子浓度越低，最终与溶液浓度相等。当向溶液中投加絮凝剂，增加水中反 离子，使胶粒扩散层压缩，( 电位随之降低，斥势能也下降。假设投加絮凝剂 后，胶体动电位由降到缸，此时，相应的总势能曲线位移到图1 3 的虚线 位置，总势能曲线的斥能峰恰好降到零( e m 。= o ) 。使e i n 。= o 所投加的絮凝剂 浓度，称为“临界浓度”，动电位k 称为“临界电位”。根据上述分析，电 位达到i | 缶界电位时，胶体便会失去稳定性，胶粒间碰撞凝聚下沉，水则得到 净化。理论上可定义“临界电位”就是斥能峰( e 。) 为零的电位。 根据d l v o 理论，压缩双电层不仅与絮凝剂加量有关还与絮凝剂重金属 离子价态有关，因为价态高双电层厚度小，所以压缩双电层更有效。叔采- 哈 代( s c h u l z e h a r d y ) 理论还表明，一价、二价、三价反离子，混凝剂临界浓 度比为1 ：( 1 2 ) 6 ：( 1 ，3 ) 6 = 1 ：0 0 1 6 ：0 0 0 1 4 。这只是理论结果，仅供参考，但实际情 况并非如此单一，特别是含有高价金属的絮凝剂，往往还发生水解聚合反应 形成聚合物，也起到凝聚作用，双电层作用机理说明高价离子的凝聚作用比 较大。 ( 二) 吸附电中和机理 所谓吸附电中和作用是指胶粒表面对异号离子有强烈的吸附作用。由于 这种作用中和了胶粒部分电荷，降低其静电斥力，电位亦随之减小，因此容 易与其它颗粒接近而相互吸附失去稳定性。但与此相反异号离子投加量过大， 会使原来带负电荷的胶粒变为带正电荷的胶粒，胶粒间会出现斥力和( 电位 增加，此时便发生再稳现象。 压缩双电层与吸附中和均使( 电位降低，但两者作用性质不同，前者依 靠溶液中反离子( 简单离子) 浓度增加，使胶体扩散层减薄，导致电位降 低；不是异号离子吸附在胶核表面，胶粒表面总电位q b o 保持不变，不改变 胶粒荷电符号。吸附电中和则是异号电荷聚合离子或高分子直接吸附在胶粒 武汉理工大学硕士学位论文 表面，应其总电位变化，甚至改变胶核荷电符号。 ( 三) 吸附架桥机理 吸附架桥作用是离子物质与胶粒的吸附与桥联，亦可说成两个同号胶粒， 中间有一个异号小胶粒电性相吸而连结在一起。高分子絮凝剂具有线性结构， 他们带有能与胶粒表面某些部位起化学变化的化学基团。当二者相互接触时， 集团能与胶粒表面发生特殊反应，而吸附；高聚物的其它部分则伸展溶液中， 可以和另一个胶粒发生吸附，这样高分子聚合物就起到架桥作用，使絮体长 大脱稳。若高分子絮凝剂加量过大，相应的胶粒少，上述高聚物的伸展部分 粘连不上第二个胶粒，则时间一长就会被原胶粒粘在其它部位上，这个高聚 物失去架桥功能，使胶粒处于稳定状态。此时，胶粒产生了再稳现象。众所 周知，过量投加药剂处理效果恶化正是此原因。此外，还应注意已架桥失稳 的胶粒，不可再长时间剧烈搅拌，避免高聚物从另一胶粒表面脱开，造成再 稳现象发生。 高聚合物被吸附在胶粒表面，是由于理化作用，诸如“范德华引力”、静 电引力、氢键、配位键等，还取决于聚合物和胶粒表面的化学结构特点。 ( 四) 沉析物网捕机理 当金属盐类( 铁或铝盐) 、金属氢氧化物与石灰等作絮凝剂时，经水解后 形成大量的氢氧化物固体从水中析出、下沉，它们可以网捕卷带水中胶粒形 成絮状物。这种作用基本是一种机械作用，絮凝剂投加量与被除去的胶体杂 质质量成反比，即胶粒越少，投加絮凝剂越多，反之则少。 这四种混凝机理，在水处理中往往不是孤立现象，经常同时存在，只是 在一定情况下，以某种机理为主，解释絮凝剂较为恰当些，在另外情况下， 又寻求其它种解释。 1 2 发展现状 1 2 1 无机高分子发展现状 1 2 1 1 铝系 自从6 0 年代聚合氯化铝( p a c ) 问世以来，由于它比传统无机絮凝剂硫 酸铝、氯化铁的性能优越的多，因此得到了广泛的应用。用混凝法处理石油 武汉理工大学硕士学位论文 化工废水时，聚合氯化铝较之传统的絮凝剂如硫酸铝甚至聚铁，其絮凝效果 好，尤其是高效聚铝，出水浊度达相同水平时，其投加量仅为聚铁的1 5 。且 有结果表明，在适当条件下，p a c 对胶片工业废水中的金属银有良好的混凝 效果，处理后的废水浓度达国家排放标准【”。p a c 在印染废水中应用最为广 泛，当其投加量为7 0 0 9 0 0 m g l 时，p h 控制在5 4 6 6 时，脱色率可达9 3 ， 且较其他絮凝剂产生的矾花大，沉降速度快【6 】。但在形态、聚合度及相应的 凝聚絮凝效果方面，聚合氯化铝仍处于低分子铝盐絮凝剂与有机絮凝剂 之间的位置，它的分子量和粒度大小，及絮凝、架桥能力仍比有机絮凝剂差 得多，且用p a c 处理水后，水中残余的铝较多【”。聚合硫酸铝( p a s ) 具有 与p a c 相当的净水性能，甚至在脱色剂重金属离子的脱除等方面更优于后者， 且又触水即分离的特点，尤适合高浊度水的处理【1 】。p a s 在处理天然河水时， 剩余度低于4 1 0 r 6 ，c o d 低于6 m g 1 ，脱色效果明显；在处理含氟废水时， f 含量低于1 0 1 0 - 61 8 】。为了增强p a c 的聚合度，增强它的吸附架桥能力， 同时减少水处理后水总残余铝的含量，李俊梅【9 】以煤矸石为原料合成了聚硫 氯化铝( p a c s ) ，并用其进行了模拟废水试验，结果表明：当p a c s 絮凝剂 中a l “s 0 4 2 。( 摩尔比) 为1 和1 6 ，碱化度为6 5 7 0 ，p h 值为6 - 9 ，p a c s 投加量为2 - 4 m g l 时絮凝剂效果最佳。吴早春等【1 0 l 利用磷酸根对聚合铝的强 增聚作用，制成了聚磷氯化铝( p p a c ) 。聚磷氯化铝是在聚合铝中引入适量 的磷酸盐而得。在p p a c 絮凝剂中产生了新一类带高电荷的含磷酸根的多核 中间络合物，从而增强了p a c 的电中和能力，用其处理含油废水、有机废水 时，c 一去处率大于9 0 ，c o d 去处率大于8 0 。 1 2 1 2 铁系 我国聚合铁研制始于8 0 年代初，首先研制出聚合硫酸铁( p f s ) 。p f s 是 在硫酸铁分子族的网状结构中插入羟基后所形成的一种无机高分子絮凝剂， 可有效去处水中的悬浮物、有机物、硫化物、亚硝酸盐、胶体及金属离子， 具有除臭、破乳及污泥脱水等功能，对浮游微生物也有较好的去处效果蝉j 。 p f s 处理含油污水效果远比硫酸亚铁显著，且对金属设备的腐蚀性也大大降 低。其不足之处时产生的污泥量较多、出水带色。有人曾用p f s 处理机械加 工中排放的o w 性乳化废液，取得了良好的破乳效果1 1 “。聚合氯化铁在工业 上制备时，常采用盐酸处理废钢渣，浸出液在硝酸作催化剂的条件下，通氧 气氧化，并控制碱化度为1 1 左右而制得【8 1 。聚合氯化铁( p f c ) 使用范围广 武汉理工大学硕士学位论文 ( p h = 4 1 1 ) ，其净化效果比氯化铁好，特别是用于处理低温水( 1 5 以下) ， 且对管道设备无腐蚀性【5 l 1 1 1 。聚合硫酸氯化铁( p f c s ) 处理效果优于p f c 。 p f c s 制备时是以盐酸、硫酸混合液处理废钢渣，溶液以氧气作氧化剂、硝酸 作催化剂，控制碱化度为1 0 5 而制得。聚磷氯化铁( p p f c ) 中p 0 4 3 一高价阴 离子与f e “有较强的亲和力，对f c 3 + 的水解溶液有较大的影响，能够参与f e 3 + 的络合反应并能在铁原子之间架桥，形成多核络合物，对水中带负电的硅藻 胶土的电中和吸附架桥作用增强，同时由于p 0 3 - 4 的参与使矾花的体积、密度 增加，絮凝效果提高。文献表明：当f e 3 + p 护4 摩尔比为1 4 ，p h 值范围为5 1 0 时，絮凝效果最好，并且絮凝能力超过p f c 【5 1 。而聚合硫酸铁( p f s ) 由于磷酸根离子介入，使两者的性能和使用p h 值范围有本质的不同【1 2 】。该 聚合物碱化度范围比p f s 宽，用于废水处理时其水解、沉降速度比p f s 快， 使用p h 范围更宽。用于印染废水处理，对c o d 、s 、色度和浊度均有较高 的去除率，获得了较理想的结果【1 ”。 1 2 1 3 硅系 聚硅酸絮凝剂是一种应用较早的絮凝剂。聚硅酸是用中和法即由硅酸钠 在加酸条件下水解、聚合反应到一定程度的中间产物【1 4 l 。由于硅酸溶胶具有 强烈的缩聚作用，随缩聚反应的进行，分子量不断增大，最终转化为高分子 凝胶，失去其混凝活性。因而活性硅酸不能长期存放，必须现场配置使用， 从而降低其实用性。此外，活性硅酸是阴离子无机高聚物，胶体的电中和作 用较弱。不稳定性和阴离子性等特性在一定程度上制约了活性硅酸在废水处 理中的应用【l ”。于是，人们研制出聚硅酸盐絮凝剂，聚硅酸盐是一类新型无 机高分子絮凝剂，是在聚硅酸( 即活化硅酸) 和传统的铝盐、铁盐等絮凝剂 的基础上发展起来的聚硅铝酸与金属铝铁盐的复合产物。 1 2 1 4 复合絮凝剂 众所周知，铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大，有较好的脱色作用，但 絮体松散易碎，沉降速度慢，水解聚合速度缓慢而易控制。铁盐絮凝剂的特 点是原料价廉易得，形成的絮体密实，沉降速度快，但不易控制，同时絮体 较小，卷扫作用差，处理后水的色度较深。聚硅酸盐缺点如上所述，因此开 发两种或两种以上复合的絮凝剂显得尤为重要。 1 铝铁复合絮凝剂 武汉理工大学硕士学位论文 铝盐与铁盐复合共聚后一系列性质均发生变化，既不同于聚合铁，也有 别于聚合铝，说明铝盐和铁盐之间不是机械混合。研究发现，铝铁聚合物在 溶液中的存在状态决定于溶液的p h 值，随p h 值差别而有不同形态的水解产 物。在铝铁共聚过程中，铁离子具有相对