（电路与系统专业论文）溶胶凝胶法制备纳米钛酸锶材料及双功能器件.pdf

一 堕j ! 查兰婴主堡塞 摘要 本论文的研究主要包括两部分，一部分是用溶胶凝胶法制备纳米钛酸锶粉体材料； 另部分是用合成的纳米钛酸锶粉体材料制备电容一压敏双功能陶瓷器件。 首先，本论文采用溶胶一凝胶法，从s r ( n 0 3 ) 2 - t i ( o c 4 h 9 ) 4 - h 2 0 c h 3 c o o h 体系中合成 纳米钛酸锶粉体材料。为了制备出晶粒小、材料纯度高以及粒径分布均匀的纳米钛酸锶粉 体材料，研究了用水量、冰醋酸加入量、凝胶温度和煅烧温度等工艺参数对制备纳米钛酸 ， 锶粉体材料的影响。( d s c t g 和x 射线衍射分析的结果表明，在6 0 0 c 左右时，开始有立 、 方钙钛矿型s r t i 0 3 生成；反应在8 0 0 c 左右基本完成，由s c h e r r e r 公式计算，粉体的粒径 小于5 1 7 8 n m 。通过t e m 分析可以看出，制各的钛酸锶粉体材料的颗粒为球形，并且颗 粒大小均匀。文 ， 然后，在制各的纳米钛酸锶粉体材料的基础上，采用一次烧成工艺制各s r t i 0 3 基电容 r 压敏双功能陶瓷器件。旌s r t i 0 3 基双功能陶瓷的一次烧成制备过程中，最关键的是晶粒 、 生长、晶粒半导化和晶界绝缘化，它们直接影响陶瓷的压敏和介电性能。而晶粒生长、晶 粒半导化和晶界绝缘化受到多种因素的影响，诸如杂质的种类和含量、烧成温度等，因此、j 本论文研究了还原烧成温度、中温氧化温度、施主和受主掺杂等对s r t i 0 3 基陶瓷的压敏和 介电性能的影响，并借助于s e m 分析对s r t i 0 3 基双功能陶瓷的微观结构进行了分析。 关键词：溶胶一凝胶法；。钛酸锶粉体；纳颧电容_ 压敏双功能陶瓷；“ 一次烧成；掺杂 西北大学硕士论文 a b s t r a c t t h es t u d yd e s c r i b e di nt h i st h e s i sc o n s i s t so ft w op a r t s ：t h ep r e p a r e t i o no f n a n o c r y s t a l l i n e s r t i 0 3p o w d e r m a t e r i a l s b ys o l g e lp r o c e s s a n dt h e p r e p a r a t i o n o ft h e s r t i 0 3 b a s e d c a p a c i t o r v a r i s t o rd o u b l ef u n c t i o nc e r a m i c sd e v i c e f i r s t ，s t r o n t i u mt i t a n a t en a n o c r y s t a l l i n ep o w d e rm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e df r o ms r ( n 0 3 h t i ( o c 4 h 9 ) 4 一h 2 0 - c h 3 c o o hs y s t e mb yt h es o l g e lm e t h o d i no r d e rt oo b t a i nt h es t r o n t i u m t i t a n a t en a n o c r y s t a l l i n ep o w e r sm a t e r i a l s 、v i ms m a l lg r a i n ，h i 曲p u r i t ya n d h o m o - g e n e o u sg r a i n s i z e d i s t r i b u t i o n ，t h ee f f e c t o fw a t e r , w a r t e r - f r e ea c e t i c a c i d ，g e lt e m p e r a t u r e ，h e a t t r e a t t e m p e r a t u r ea n ds oo nw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t so fd s c - t ga n dx r d ( x - r a yd i f f r a c t o n ) s h o w e dt h a tp r e p a r e dg e l sb e g a nt ot r a n s f o r mi n t ot h es t r o n t i u mt i t a n a t e sw i t hp e r o b s k i t e t y p e c u b i c p h a s e a t6 0 0 c b y ah e a tt r e a t m e n ta n dt h er e a c t i o nw a sc o m p l e t e dp r o x i m a t e l ya t8 0 0 c t h e g r a i ns i z e sw e r es m a l l e r t h a n51 7 8 n m u s i n gs c h e r r e r sf o r m u l a t h er e s u l t so f t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p “t e m ) s h o w e dt h a tt h e 鲥no fs t r o n t i u mt i t a n a t ep o w d e rp r e p a r e dw a s s p h e r i c a la n d t h eg r a i ns i z e sd i s t r i b u t i o nw e r eh o m o g e n e o u s s e c o n d s r t i 0 3 一b a s e dd o u b l ef u n c t i o nc e r a m i cw a sa c h i e v e d 、析mp r e p a r e ds t r o n t i u m t i t a n a t en a n o c r y s t a l l i n ep o w d e rm a t e r i a l sb ys i n g l e f i r e dp r o c e s s g r a i ns i z e ，t h es e m i c o n d u c t i n g o f g r a i na n d t h ei n s u l a t i n go f g r a i nb o u n d a r y w e r ek e y st ot h es i n g l e - f l r e dp r o c e s so f p r e p a r a t i o n o fs r t i 0 3 b a s e dd o u b l ef u n c t i o nc e r a m i c ，a n da f f e c t e dd i r e c t l yt h ed i e l e c t r i ca n dv a r i s t o r p r o p e t x i e s b u tt h eg r a i ng r o w t h ，g r a i ns e m i c o n d u c t i o na n dg r a i nb o u n d a r yi n s u l a t i o n w e r e i n f l u e n c e db ym a n yf a c t o r s ，s u c ha st h et y p ea n dc o n t e n t so f d o p a n t s ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n d s oo n t h e r e f o r e ，i nt h i st h e s i st h ee f f e c to ft h er e s t o r es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h eo x y g e n i z e t e m p e r a t u r e ，t h ed o n o r a n da c c e p t o rd o p a n to nt h ed i e l e c t r i ca n dv a r i s t o rp r o p e r t i e so fd e v i c e s w e r es t u d i e d w i t hs e m t h em i c r o s t r u c t u r eo fs r t i 0 3 - b a s e dd o u b l ef u n c t i o nc e r a m i cw a s a n a l y z e d k e yw o r d s ：s o l g e lp r o c e s s ；s t r o n t i u m t i t a n a t ep o w d e r ；n a n o c r y s t a l l i n e ；d o p i n g ； c a p a c i t o r v a r i s t o rd o u b l e f u n c t i o nc e r a m i c ；s i n g l e - f i r e dp r o c e s s 独创性声明 x 2 9 8 16 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知t 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得酉j e 盍堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名：工吾签字日期：呻；年 月甲日 西北大学硕士学位论文 第一章s r t i 0 3 材料及双功能器件简介 1 1s r t i o a 材料及双功能器件的发展现状 近年来，随着集成电路和大规模集成电路的广泛应用，各种电子设各电子 系统的功率和密度增加，设备之间的电磁干扰以及系统内部各部分之间的相互 干扰日益受到人们的关注对电子设备的性能要求越高，对它的电磁兼容性要求 也就越严格，因此为了消除高频尖脉冲电磁信号浪涌杂波的不良影响，就需 要同时具有电容及电压敏特性的双功能材料和器件，大的电容量能够达到高频 滤波的目的，好的电压敏性能可以有效地消除过电压尖脉冲的影响，从而保证 电路与系统的正常工作目前，已广泛实用的z n o 基陶瓷电阻器可消除在电源线 信号线传导或在空气中传播的噪直脉冲信号的干扰以及人体所带静电的影响， 但是，z n o 基陶瓷电阻器具有静电容小响应延迟和噪声吸收不良的缺点，不能 完全满足实用要求而s r t i o 。系陶瓷具有高介电常数低介电损耗和稳定的温度 频率和电压特性，同时还具有电压敏特性，其非线性系数可达1 0 以上，而 且具有吸收1 0 0 0 3 0 0 0 a a m 2 这样较高电浪涌的能力”：因此，s r t i 0 。系陶瓷具 有电容一电压敏双功能特性优异的消噪作用和过电压保护功能，可用于各类电 子设备和电子系统中，大大提高电子设备和电子系统的电磁兼容性可靠性及寿 命。 s r t i o 。基双功能器件最先是由日本太阳诱电村田公司在八十年代研制开 发的电磁兼容对策元件随后，日本的松下公司荷兰的菲利普公司美国的贝尔 实验室等都研制开发了自己的产品，并且已经商品化例如国外生产的高档视听 设备中，所有的微电机和电路关键部位都接入s r t i 0 。双功能器件，将视听设备 的噪音降低到了最小，同时大大提高了设备的可靠性和寿命。 s r t i o 。系复合功能陶瓷出现后，其新型的复合功能特性及其在电子线路的 保护和消除电噪等方面的应用前景引起了人们的极大兴趣，国外相继对s r t i o 。 系复合功能陶瓷的制各结构性能及复合功能效应的机理进行了研究和探讨国 内于八十年代末开始跟踪这一先进技术的发展，开展了利用固相反应法和草酸 盐分解法制备s r t i o 。双功能材料及器件的研究与开发工作，取得了一定的研究 成果例如清华大学西安电子科技大学青岛电子元件三厂等单位都进行了研 制，但无批量商品上市，实验室样品的性能也不尽人意因此，我国目前生产的 西北大学硕士学位论文 生产的高档视听设备所需的双功能器件完全依赖进口，低、中档产品则用z n o 压敏电阻代替，这正是我国生产的视听设备低档化的主要原因之一“1 。 1 2s r t i o 。材料的结构和特性h 在室温条件下，s r t i o 。属于立方晶系，是一种典型的a b o 。型钙钛矿复合氧 化物，其禁带宽度约为3 2 e v ，晶胞参数= o 3 9 0 5 i n m 。根据文献报道，s r t i o 。 的相转移温度t c = 1 0 6 k ，当t 1 3 ) 的s r ( 0 h ) 。溶液中，该溶液是由水和醇按一定比例配制而成。在聚 四氟乙烯反应釜中，于1 2 0 一1 5 0 之间反应数小时，最后离心分离出样品 洗涤，干燥。该方法的反应机理有两种观点。一种是酸碱机理，其反应过程为： t i ( o c2 h5 ) 4 + 2 h 2 0 + 6 0 h 一- - t i ( o h j ：一+ 4 c2 h 5 0 h t i ( o h ) ：一+ s r2 + 斗s r t i o ，+ 3 h2 0 另一种是凝胶机理，其反应过程为： t i ( o c 。h 。) ；+ 2 h ：0 呻t i 0 ：( 凝胶) + 4 c ：h j o h t i 0 2 ( 凝胶) + s r ( o h ) 2 0 s r t i 0 3 + 儿0 水热法的优点在于制各的钛酸锶粉体颗粒径可达到纳米级，且反应温度 低；其缺点是反应不很完全，反应过程不容易控制，对设备要求很高。 4 西北大学硕士学位论文 1 3 4 溶胶一凝胶法” 溶胶一凝胶法的基本过程是：易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、 烧结等后处理，最后制得所需的材料。其基本的反应有水解反应和聚合反应。 该技术的关键是获得高质量的溶胶和凝胶。溶胶一凝胶法又可分为两类：一类 是传统的双金属醇盐法。该方法主要是利用金属与醇反应生成醇盐，而后水解、 聚合，形成凝胶。另一类是半纯盐法，即以钛醇盐和锶的无机盐( 醋酸锯或硝 酸锶) 为原料，在一定的体系中水解、聚合，制得凝胶。凝胶的形成主要是体 系中生成了一种多聚物，比如： t i ( o h ) 。，( o a c ) 。) 或 t i ( o c 。h 9 ) 。( o a c ) ，) 。 该方法的优点是：1 其工艺过程温度低。材料制各过程易于控制，可以制 得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料。2 制品的均匀性好。尤其是多 组分制品，其均匀度可达到分子或原子尺度。3 制品的纯度高。因此，本研究 采用该方法制备纳米钛酸锶粉体材料。 1 4s r t i o 。材料的应用研究 自6 0 年代s r t i 0 。基晶界电容器研究开始以来，人们一直把重点放于改性 后的钛酸锶的研究上。例如：y uc 等在研究掺杂的s r t i o 。高温电学性质时， 发现其阻抗值随测定气氛中氧浓度的变化而变化，部分t i ”被m g ”取代后，电 导率明显提高，对氧的敏感性增强：f n o l l 等人设计了一种光学技术来研究受 主掺杂的s r t i o 。的混合导电率、氧扩散形貌及边界效应：陈铜”“等人在7 0 0 8 5 0 范围内研究了掺杂c a t i o 。、s r t i o 。催化剂用于乙烷氧化脱氢( o d h e ) 的催化行为，发现这类催化剂对o d h e 均有一定的催化活性；哨鸣山等人在研 究s r t i o 。基陶瓷的介电谱时，发现铁电四方相到顺电立方相的相变可确定其居 里温度为：t 。大约为一4 0 c ，并且还发现s r t i o ，基陶瓷有离子驰豫现象： t a k a n o r ii n o u e 等人对掺杂s r t i 0 。导电机制进行了研究，指出当迁移速度不 受影响时，载流子浓度随氧分压而变化；h d p a r k 等人的研究表明，改性后的 s r t i o 。具有高介电常数，对温度和电压都有很好的稳定性，因而可以用于制备 i b l 电容器。随着物理尖端科学技术手段的应用，人们对s r t i 0 ，纳米材料的 研究不断深入。8 0 年代以来，特别是9 0 年代以来，立方钙钛矿型钛酸锶通过 还原或掺杂后，纳米s r t i o ，基功能材料可用作双功能器件材料、离子选择电极 材料，晶界电容器材料，光催化水解材料、气敏材料、湿敏材料、热敏材料、 西北大学硕士学位论文 固体电解质材料、高温超导载体，甚至还可以用来处理核废料。 1 4 1 双功能器件材料 虽然在s r t i o 。基材料晶界层电容器中都存在不同程度的伏安非线性特性， 但由于其吸收电浪涌的能力较低，因而不能用作压敏电阻器。1 9 8 3 年以后， n y a m a o k a 等在还原性气氛中完成施主掺杂的s r t i 0 。系陶瓷的半导化后，在 其表面涂覆含n a 和n a ：o 的浆料并在氧化性气氛中进行二次热处理，获得了具 有压敏特性的s r t i o 。基材料。n y a m a o k a 等研制出的s r t i o 。基材料不仅具有优 良的介电性能和显著的伏安非线性特性，而且具有吸收1 0 0 0 3 0 0 0 a c m 2 这样 较高电浪涌的能力，所以该材料兼有大容量电容器和压敏电阻器的功能，可用 来制作电容一压敏双功能器件。 1 4 2 光催化水解电极材料他埘 许多研究表明，水在钛酸锶或改性后的钛酸锶颗粒表面上，经光照射，便 会分解出h ：和0 。这样，人们又为利用太阳能找到了一条新途径。 光催化水解反应包括光电化学反应和光催化反应两个过程。其基本原理 是：经光照射后，半导体物质吸收光能，当吸收的能量大于带隙能量时，便 会有电子由价带跃迁至导带，产生电子一空穴对，可表示为： 半导体一e + h 对于某个反应来说，如果满足：( 1 ) 带隙能量远大于反应所需能量；( 2 ) 电子和空穴之间的电压足能诱发氧化一还原反应；( 3 ) 反应过程进行的很快， 以至于电子来不及返回到空穴；那么，产生的正电荷便可以促使那些自由能 g o 的反应发生。 钛酸锶具有以下特性：在p h 为5 一1 4 范围内不分解，很稳定；带隙能量 ( 3 3 e v ) 远远大于水分解所需能量( 约1 2 3 e v ) ；经激发形成的电子一空位具 有氧化一还原特性。因而，在光的作用下，在钛酸锶颗粒的内部便会产生电子 一空穴对( 以s r t i 0 3 p t 电池为例) ： s r t i 0 3 一s r t i o 。 电子紧接着被传递到p t 上，放出h ：，同时，o h 一在s r t i o 。的表面上失去电 子放出o 。，具体反应为： 2 e + 2 h ，0 一h ：+ 2 0 h 一4 0 h 一一4 e 一0 2 + 2 h2 0 6 西北大学硕士学位论文 1 4 3 晶界层g a g i n 9 4 1 司 由于s r t i o 。基材料的高介电常数、介电损耗小，介电常数随温度变化很小， 因而被用来制作晶界层电容器。s r t i o 。晶界层电容器以其高的比电容和良好的 温度稳定性而被人们重视，并广泛应用于电子线路和大型积分仪中。如果实现 晶界层电容器的独石化将会进一步提高材料的比电容。独石化晶界层电容器 ( m b l c ) 的研究已受到普遍重视，并作为新一代高频大容量多层陶瓷电容器的 发展方向之一。 1 4 4 催化剂 s r t i o ，掺杂后，其结构中会形成一些缺陷和氧空位，可间接或直接地起到 媒介作用，因而是良好的氧化一还原反应的催化剂。陈铜等人的研究表明“， s r t i o a 和c a t i o 。对乙烷氧化脱氢( o d h e ) 反应均有催化活性，反应温度可以降 低1 0 0 ；s r t i o ，掺杂l i 后，对乙烯的选择性由2 0 提高到4 6 2 ，但对乙 烯的转化率影响不大。 1 4 5 气敏材料 这方面的研究主要是对氧敏材料的研究。大量研究表明，在6 0 0 一1 0 0 0 之内，受主掺杂的s r t i 0 。材料可用来检测氧分压的变化。s r t i o ，在进行受主 掺杂后，掺杂元素会部分取代t ，离子；由于价态不同，为了维持电中性，必 然在晶格中产生氧空位，形成p 型半导体。而且氧空位在气相氧存在下会发生 相互作用，生成非完全还原的氧化物( 如：0 ”b ：，0 一) ，并且二者存在平衡关系。 因而随着氧气压的不同，材料成份不同电导率也不同。而且在氧化气氛中 电导率正比于氧分压的1 4 次方“。 1 4 6 湿敏材料鄙 s r t i o ，在掺杂一些元素( 如k 等) 后，其表现会吸收周围气氛中的水，使 电子迁移率和介电常数提高，因而使s r t i o 。材料电导率增加。根据导电载体的 不同，可将湿敏元件分为两类：一类是电子型，钙钛矿型化合物在3 0 0 c 4 0 0 。c 内的导电载体为电子，因而属于电子型；另一类是离子型，多孔的b a o s r 。t i o 。 西北大学硕士学位论文 便属于这一类，在室温( 2 5 c ) 下，其导电载体主要是离子( 可能是质子) 。 电导率与温度的关系取决于材料的组成和制备条件。 i 4 7 其他方面的应用研究h ”3 ( p b ，s r ) t i 0 3 经半导化后，会显示出n t c ( n e g a t i v et e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t ) 一p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 复合的v 型特性。这 类材料的室温电阻率低( 小于l o2 欧姆厘米) ，升阻比高，耐压强度大，因而 是一种理想的热敏电阻材料。某些以s r t i o ，为基的固溶体，由于低价阳离子部 分取代t r 离子，为了保持电中性，会产生氧空位，从而出现氧离子传导，成 为氧离子导体。比如，a 1 3 + 部分取代t i 4 + 后，生成s r t i 。a 1 。0 。，( x = o 一0 2 ) ，当 x = o 1 和温度为6 0 0 c 时，电导率可达1 0 1 欧姆厘米。自从超导研究成为热 门领域后，许多科学工作者把y b c o 涂到s n t i 0 ，基体表面后，材料显示出了很 好的超导性，近年来，人们将s r t i 0 。置于高温( 2 0 0 0 ) 处理后，发现浓度在 1 0 一1 0 “范围内，材料对n o 。：、c r ”、a g + 等离子有很高的选择性。s r t i o 。掺杂 c r 、m n 、e u 等元素后，均发现有光致发光现象。 总之，随着研究的深入进行，钛酸锶材料的许多新性质逐渐为人们所认识 因而也为钛酸锶材料的进一步开发与利用打下了基础。 1 5 钛酸锶电容一压敏双功能器件的应用口h 吼嘲 钛酸锶基双功能器件不仅具有晶界层电容器优良的介电性能，大的静电容 量，是z n o 基陶瓷电阻器的3 1 0 倍，对低于标称电压的杂波有抑制作用，而 且兼有压敏非线性特性，在吸收陡脉冲时不会出现过渡特性上冲等优点。因此， 钛酸锶基双功能器件具有如下优良特性和功能： 1 高频噪声的吸收功能 该功能是通过器件本身所具有的较大容量的电容来实现的。 2 快脉冲噪声的吸收功能 这是通过钛酸锶基双功能器件的大静电容来降低脉冲性电压的变化率 d v d t ，而其压敏特性带来的非线性指数可限制噪声电压的幅度。 3 浪涌吸收功能 所谓浪涌吸收功能是指器件本身对电路或输配电设备系统中出现的超过 正常工作值的瞬态的吸收功能。 西北大学硕士学位论文 4 自复位功能当浪涌电压等应力施加在钛酸锶双功能器件上之后，它的 绝缘电阻按照其v i 特性曲线而变化。这种应力去除之后，器件并没受到破坏 而又完全恢复到初始的绝缘电阻值。这就是它的自复位功能。 这些特性与功能可应用于消除噪声、浪涌电压吸收、保护电路、抗干扰电 路中，具有广阔的应用发展前景。综合起来，其应用主要在于整流滤波、过电 压保护和稳压等方面。 1 5 1 在整流滤波方面的应用 钛酸锶基双功能器件在整流滤波电路方面的应用，主要是利用它优良的介 电性能，可作为电容器使用。它特别适用于要求电容器和压敏电阻器并联适用 的场合。例如电源抗干扰电路咀及一些晶体管和集成电路的保护。在抗干扰的 l cn 型滤波电路中，如用钛酸锶基双功能器件代替电容器，可大大提高对高电 平、低频率干扰信号的抑制效果。微型电机起动或停止时，绕阻的逆电动势会 在整流子中产生杂波，这种杂波含有高频成份，其峰值电压可达电源电压的几 十倍，对使用电机的音响设备和图象设备的音质和画质有很大的影响。如将环 状钛酸锶基双功能器件直接焊装在整流子中，就能很好的起到抑制杂波的作 用。 1 5 2 在过电压方面的应用 钛酸锶基双功能器件作为过电压保护的工作特点是：在未发生过电压的正 常情况下，被保护设备的输入工作电压对应于钛酸锶基双功能器件u i 特性曲 线预击穿区的电压。此时钛酸锶基双功能器件处于“等待”状态。一旦有异常 的的过电压侵入时，其工作点将立即进入非线性区，电阻变小，电流的变化范 围可以高达几个数量级，从而将浪涌电流吸收掉，并将浪涌电压降落到与其串 联的浪涌源内阻上，从而起到保护电子设备的作用。 由于钛酸锶基双功能器件具有优良的压敏特性，其可以应用于以下几个方 面： 1 用于吸收感性负载开关浪涌 磁性继电器、电机等感性负载接通或断开时产生的高压浪涌会引起下列故 障： ( a ) 在电源线或空气中传播，引起外部设备误动作： ( b ) 用双向可控硅控制时，由于高峰值电压大于d r d r ，引起双向可控硅 西北大学硕士学位论文 误动作或损坏： ( c ) 用继电器控制时，由于高压浪涌引起打火花，会缩短继电器触点的寿 命。 ( d ) 调速器触点和微型直流电机中换向器与电刷之间由于高压浪涌引起 打火花，影响电机的寿命。 为了避免这些故障，过去使用z n o 变阻器和缓冲电路。但是j 这些保护元 件在限制电压、响应速度等方面存在不足，而使用钛酸锶基双功能器件则能得 到满意的效果。 2 集成电路的过电压保护。 目前，电子设备中大量应用i c 、l s i 等半导体元件，导致抗高压杂波性能 明显下降。为了提高设备的可靠性，在i c 、l s i 的电源线中常使用旁路电容器。 但是由于人体所带静电和高压脉冲直接从电源线侵入而引起的误动作。半导体 元件损坏，以及旁路电容器本身损坏等故障时有发生，因此就需要杂波吸收性 能好，并耐高压脉冲，具有脉冲吸收功能的旁路电容器。钛酸锶基双功能器件 正是兼备上述特性的新型旁路电容器，能够对集成电路进行很好的过电压保 护。 1 5 3 在稳压方面的应用 钛酸锶基双功能器件的稳压作用也是来源于卜i 特性的非线性。其稳压原 理如图1 4 所示，当电路电压u 变化时，由于钛酸锶基双功能器件具有高非线 性的u - i 特性，使负载r 两端电压的少许变化，就会使流经r ，的电流i 产生巨 大的变化。这必将引起回路电流i 的相应的变化，从而使负载两端的电压波动 很小。因此，钛酸锶基双功能器件可应用于电话线路均衡器也可应用于电视 显象管阳极高压稳压器。 i 9 = 二 - 一 t _ r 0 | i ， i l u r ，耵 r 。 ll o 上j 图1 4钛酸锯基取功能器件的稳压原理图 西北大学硕士学位论文 1 6 溶j 技_ 凝胶法( s o l - g e l ) 的应用现状n 啦 s 0 1 一g e l 法的应用领域很多，但在材料研究和制各中的应用主要表现在如 下几方面。 i 6 1 制各陶瓷复合材料 溶胶一凝胶法是一种湿化学材料制备方法，它具有所得材料成分高度均匀， 热处理温度低，工艺简单，成本低等优点。用溶胶一凝胶法制备的p b ( z r o s t i 一) 0 。，( p z t ) 铁电陶瓷与薄膜，可降低p z t 陶瓷粉料的预烧温度约2 0 0 ，制得的 陶瓷致密，晶粒均匀，具有较好的介电性能。另外用溶胶一凝胶法可以成功地 制备y b a 。c u ，0 ，一。一a g 。复合超导材料，这样得到的材料晶粒细化，结晶度提高， 致密度增加，晶界无序区域变窄，这些均有利于材料性能的提高。 1 6 2 材料的表面涂覆( 或涂层) 在s o l g e l 法的研究中，表面涂覆和薄膜制备是其重要应用领域之一， 薄膜与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等 方面的特殊性能。例如，用溶胶一凝胶法可在不锈钢金属基体表面制备品态或 非晶态的t i o 。一s i 0 ：系薄膜，这样得到的薄膜具有附着力良好和均匀完整等特 点。利用溶胶一凝胶工艺在s i c 晶须表面涂覆a 1 。o 。也获得了成功，用这样的 s i c 晶须制得的增韧陶瓷复合材料的力学性能会得到明显提高。 1 6 3 制备超细粉末材料 溶胶一凝胶法是制备超细粉末材料的重要方法之一，其特点是能在低温 合成无机材料，能从分子水平设计和控制材料的均匀性及粒度，得到高纯、超 细、均匀的材料。例如以乙醇铝为原料，用溶胶一凝胶法可制备出具有较高比 表面积的超细氢氧化铝晶体粉末，在5 0 0 c 和1 2 0 0 4 c 下煅烧这种粉末- 可制得 分散的球形y 和。一a 1 。0 。粉末，平均粒径分别为4 0 n m 和l o o n m 这样的高纯超细 粉末具有良好的压制和烧结特性。 西北大学硕士学位论文 1 7 本论文的主要工作 本论文通过溶胶一凝胶法制备钛酸锶纳米粉体材料，并在此基础上通过掺 杂施主、受主离子对钛酸铝材料进行半导化制各电容一压敏双功能器件。 主要研究内容包括两大部分： 一、对溶胶一凝胶法的制各工艺进行探索，寻找一条可行的工艺路线，对 影响工艺的各项参数进行研究，找出它们对纳米钛酸锶粉体材料的影响规律， 主要工艺参数包括： ( 1 ) 水的用量对凝胶过程、粉体粒径及纯度的影响。 ( 2 ) 酸的加入量对凝胶过程、粉体粒径及纯度的影响。 ( 3 ) 保温凝胶化温度的影响； ( 4 ) 烧结温度对粉体粒径及纯度的影响。温度过低有机物不能完全分解， 存在多种物相结构；温度过高，粉体粒径可能有明显张大的趋势。 二、对制备的钛酸锶材料进行半导化，制各具有电容一压敏的双功能器件， 研究影响半导化效果的主要工艺参数，并找出它们的变化规律，主要工艺参数 包括： ( 1 ) 选择掺杂的施主离子和受主离子。 ( 2 ) 施主离子掺杂量对钛酸锶材料性能的影响。 ( 3 ) 受主离子掺杂量对钛酸锶材料性能的影响。 ( 4 ) 烧成温度的影响。 ( 5 ) 氧化温度的影响。 西北大学硕士学位论文 第二章s r t i o 。纳米粉体材料的制备 2 1 引言 及器件的工作机理 钛酸锶基双功能材料是一种半导体陶瓷( 简称半导瓷) ，是电子陶瓷材料 中一类非常重要的功能材料。半导体陶瓷一般是由一种或数种金属氧化物，采 用陶瓷制备工艺制成的多晶半导体材料。这种半导体材料的特性与通常的单晶 ( 例如锗、硅) 半导体相比有很大的差别，因而研究方法及理论基础也不尽相 同。这些差别归结起来有如下几点： ( 1 ) 半导瓷的化学性质比较复杂，容易产生化学计量比的偏移，在晶格 中形成固有点缺陷。这种点缺陷浓度不仅与温度及环境氧分压有关，而且与外 来杂质浓度紧密相关。由于这些缺陷及杂质在禁带中形成附加施、受主能级， 构成了材料半导化性质的重要来源，导致材料的电性能及工艺稳定性等都较难 控制。 ( 2 ) 构成半导瓷的氧化物分子多数是离子键这类材料中载流子的迁移 机理较锗、硅等半导体更为复杂。这是由于导电电子和空穴与弹性谱中的极化 支之间存在相互作用，因而必须考虑极化子的载流效应，这必将导致电子过程 的复杂化。此外由于氧化物的离子性，其禁带宽度大，使某些半导瓷可在高温 下使用，例如高温热敏材料及氧敏电阻材料等。再有，随着离子键的增加，晶 格振动中光学支的散射作用加强，引起电子迁移率的下降，这些都会造成导电 机理的复杂化。 ( 3 ) 半导体陶瓷材料是多晶材料，存在晶界是其重要特征。由于晶界的化 学、物理特性十分复杂，许多物理效应，例如b a t i 0 ，半导瓷的p t c 效应，z n o 半导瓷的压敏效应等都是晶粒边界引起的，这虽然给研究工作带来了许多困 难但也大大丰富了半导瓷的研究内容。 ( 4 ) 以上所述可知，采用经典的半导体理论来研究半导体陶瓷显然是不够 的，通常采用缺陷化学的方法，利用热力学中的质量作用定律，研究各种缺陷 浓度与温度及氧分压的关系，从中找出各种缺陷形成的热力学参数，对照能带 理论确定材料的各种电学参数。值得一提的是，各种缺陷浓度与环境条件的平 西北大学硕士学位论文 衡必须在较高的温度下才能建立，因此热力学研究方法只是在高温下适用。为 了弄清材料在常温下的物理性能，还必须采用动力学方法来研究缺陷在降温过 程中的各种现象，这就需要研究与电子输运有关的缺陷的扩散观象。半导瓷的 霍尔效应的测量是相当困难的，因此多采用测量电导及电动势相结合的方法进 行研究。 2 2 溶胶凝胶法“2 1 2 2 2 4 2 5 1 本论文采用溶胶一凝胶法制备钛酸锶纳米粉体材料，溶胶一凝胶法的基本思 路是：以钛醇盐和锶盐( 包括锶的有机化合物) 为原料，以一种有机化合物为 螯合物和水或一种醇为溶剂来制备均质的溶胶，凝胶，经干燥后，于低温( 9 0 0 以下) 煅烧数小时，便可制得纳米钛酸锶粉体。其基本的反应有水解反应和 聚合反应。事实上，醇盐的溶胶一凝胶过程是在较低的温度下，通过溶液中的 化学反应合成无定形网络结构的途径，它区别于溶液中析晶过程。该技术的关 键是获得高质量的溶胶和凝胶。另外，溶胶一凝胶法又可分为两类：一类是传 统的双金属醇盐法。该方法主要是利用金属与醇反应生成醇盐，而后水解、聚 合，形成凝胶。另一类是半纯盐法，即以钛醇盐和锶的无机盐( 醋酸锶或硝酸 锶) 为原料，在一定的体系中水解、聚合，制得凝胶。凝胶的形成主要是体系 中生成了一种多聚物，比如：( t i ( o h ) 。( a c ) ，) 或 t i ( o c 。h 。) 。( a c ) 。) 。本论文 采用的溶胶一凝胶法就是半纯盐法。 溶胶一凝胶法中的反应机理如下： l 、由于钛酸丁酯 t i ( o c 。h 。) 。 遇水发生水解，形成沉淀，其水解反应方程 如下： t i ( o c ；h 。) 。+ 4 h ：0 一t i 0 。2 h 。0 4 * 4 c 。h 。o h( 2 1 ) 如果在配制钛酸丁酯溶液时只用水作为溶剂，上述反应很快发生，溶液中 的钛离子几乎全部沉淀所以在溶胶一凝胶工艺中必须恰当控制水的加入量。若 给其中加入一定量的酸，调节溶液的p h 值，则可以阻止( 2 1 ) 式反应避免沉 淀发生。另外，酸还可作为催化剂促进水解反应的进行。而醋酸既能调节溶液 p h 值，又不会给溶液带入无机杂质离子，且在热处理时易挥发。因此，在钛酸 丁酯水解前加一定量的醋酸作为稳定剂，初步改变钛盐的基团。钛酸丁酯溶于 冰醋酸中得到透明均相溶液发生的反应式如下： h a c + t i ( o c 。h 。) 。c 。h 。o h + t i ( a c ) ( o c 。h 。) 。( 2 2 ) 在酸性条件下再与锶盐水溶液混合，由于水具有很强的亲核作用，会使醇 西北大学硕士学位论文 盐很快水解，随着水解的进行，醇盐水解活性因其分子上的一0 r 基数量减少而 下降，所以4 个一o r 基团很难全部变为- o h 基团生成t i ( o h ) 。水取代钛盐的a c 一 和c h 9 0 一基而发生如下反应： t i ( a c ) ( o c 。h 。) ，+ 3 h ：0 叫t i ( o h ) 。( a c ) + 3 c 。h 。o h( 2 3 ) t i ( o h ) ，( a c ) + h 。0 _ t i ( o h ) 。+ a c + h + _ t i o ：2 h ：0 + h a c ( 2 4 ) t i ( a c ) ( o c 4 h 。) 。+ 6 h 2 0 ti ( o h ) 。( h ：0 ) 。+ + a c 一+ 3 c 。h 。o h( 2 5 ) t i ( o h ) ，( h ：o ) 。+ + h 。0 + + t i ( o h ) ：( h 。0 ) 2 + + h ：0( 2 6 ) 在酸性条件下，( 2 4 ) 式向逆反应方向进行，t i ( o h ) 。产物很少，而反应( 2 6 ) 式向右移动，从而使钛基团因几乎全部带同种电荷而相互排斥，抑制了沉淀的 生成，形成钛溶液，即溶胶形成，静置一定时间后形成凝胶。凝胶经陈化过程 形成多聚物，多聚物形成的过程可能为： 水解过程为： t i ( o c 4 h 9 ) 4 - 旦j t i ( o c 。h 9 ) 3 ( o h ) + c 。h ，o h z 垒 坦 t i ( o h ) 4 水解过程伴随着缩聚过程： 三t i o h + h o t i 兰斗三t i o t i 兰+ h 2 0 三t i o h + h 9 c 4 一o t i 三一三t i o t i 三+ c 4 h 9 0 h 总反应方程式为： n t i ( a c x o c 屿x + ( 3 n + x y ) c h ，c o o h _ t i 。0 ：n f 。) ，：( 0 哦( o c 。耳l ( a 吐+ o n + x y ) c h g o h 在老化过程中，过量的水和醋酸分子逐渐穿过网状结构而析出，锶离子则 因为阴阳离子之间的静电作用而留在凝胶主体之中。随着老化时间的增长和温 度的升高，缩聚反应继续进行，直至凝胶在高温分解成t i o ：和s r c o 。，进而生成 s r t i 0 ，。 2 3s r t i o ，基陶瓷的双功能特性 同许多半导体陶瓷相类似，s r t i 0 。系复合功能陶瓷的微观结构可以看成是 由半导化晶粒和绝缘化晶界两部分组成，而其复合功能效应则是晶粒特性和晶 界特性的综合体现。具体而言，低电压下s r t i o 。系陶瓷的电学特性决定于绝缘 化晶界的特性，材料处于高电阻状态，其功能相当于大容量陶瓷晶界层电容器。 当电压超过某一阀值时，绝缘性晶界层被击穿而导通，材料的电学特性由半导 化晶粒的特性决定，s r t i o 。系陶瓷处于低电阻状态，表现出显著的压敏特性。 这种效应相当于一个电容器和一个压敏电阻器相并联的复合功能，等效电路可 用图2 1 表示： 西北大学顶士学位论文 压敏变阻器 大容量电容器 图2 1s r t i o s 双功能器件的等效电路 一、晶粒特性的影响 晶粒特性对s r t i o 。系陶瓷的复合功能特性有着不容忽视的影响，这种影响 具体体现在晶粒的电阻率和平均粒径两个方面。一方面，由于低压下晶粒起到 晶界层电容器极板的作用，而高压下陶瓷的电学特性主要取决于晶粒的电学特 性，因此充分降低晶粒电阻率对于获得优良的介电特性、显著的压敏特性以及 较高的浪涌吸收能力都是极为重要的。另一方面，晶粒的平均粒径与s r t i o 。 系复合功能陶瓷的介电常数、非线性系数和压敏电压等主要特性参数紧密相 关。根据n y a m a o k a 嘲等的研究结果，随着平均粒径的增大，材料的介电常数 增大，而非线性系数和压敏电压则趋于减小。显然，晶粒平均粒径的合理控制 是调节陶瓷介电特性和压敏特性的一个重要环节。 二、晶界特性的影响嘲 在还原性气氛中烧成的s r t i o 。系陶瓷为低电阻率的n 型半导体，经过在氧 化性气氛中进行晶界绝缘化热处理后而产生电容一电压敏复合功能效应，所以 可以看到陶瓷的晶界特性对其复合功能效应具有决定性的影响。 晶界特性影响的一个重要方面体现在选择不同的受主杂质时陶瓷的电性 能存在明显差异。m f u j i m o t o 等选择n a + 为液耜涂覆离子，采用二次烧成法制 备出s r t i o ，系复合功能陶瓷。h r t e m 和s e m 测试结果证明，n a + 离子在晶界聚集 并在晶粒表面形成约l o n m 的扩散层，m f u j i m o t o 等认为n a + 离子作为受主捕 获晶粒表面层的电子而形成晶界势垒是产生复合功能效应的根源。基于上述分 析，m f u j i m o t o 等提出采用k + 等类似受主离子也应该可以产生同样效应，实 验结果证实了其观点，但采用n a + 和k + 涂覆时陶瓷非线性系数分别为2 0 和1 0 8 。 对此邹秦等认为，由于液相涂覆离子在晶粒表面的扩散基本遵守f i c k 定律， 因而半径较小的n a 离子的扩散层较深，形成较高的晶界，故获得较强的压敏 特性。 西北大学硕士学位论文 另一个体现晶界特性影响的是晶界绝缘化热处理的条件对材料介电性能 和压敏性能的影响。根据文献资料，由于遵守f i c k 定律，提高晶界绝缘化热 处理温度同样有利于受主离子向晶粒表面的扩散，从而增强压敏效应，同时随 着扩散深度的增加材料介电常数相应下降。一般来说，s r t i o 。系复合功能陶瓷 在不同晶界绝缘化中温氧化温度下的介电常数随着中温氧化温度的提高而减 小。 此外，由于s r t i o 。系复台功能陶瓷中存在多种结构类型的晶界，不