（材料学专业论文）超细层状钛酸盐和复合纳米tio2的制备及性质研究.pdf

博士论文 超细层状钛酸盐和复合纳米 r i o ：的制备及性质研究 摘要 制备新型纳米及亚微米材料并研究材料结构尺寸对材料性能的影响规律是当今 材料科学的研究前沿之一。本论文主要研究超细层状钛酸盐( n a ：t i ，o ，、k ：t i 。o 。) 的制备及颗粒尺寸对其离子交换性质、嵌入性质、柱撑特性及剥离性质的影响，主 要内容如下： 利用硬脂酸法方便快速、反应物前驱体均匀混合的特点，成功制备了超细层状 k ：t i 。o 。，将硬脂酸法特点与固相反应特点相结合，通过选择不同粒径的t i o ：为原料， 首次制备了一系列不同尺寸的层状钛酸盐，研究表明：原料t i o ，粒径直接影响到固 相反应速率和产物颗粒尺寸，利用纳米t i o ，为原料，可显著提高固相反应速率并获 得超细层状钛酸盐。 通过x 一射线粉末衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、热重分析( t g ) 、傅 立叶红外光谱( f t i r ) 、b e t 比表面积测试等手段，重点考察了钛酸盐颗粒尺寸对 其酸交换反应、烷基胺嵌入反应、s i o ：、a i ：0 ，柱撑反应及其产物结构的影响。结果 表明：颗粒尺寸不仅影响了层状钛酸盐酸交换反应速率，对交换产物结构也产生影 响，超细k ：n 0 ，有利于得到层间含水量高、层间距大的酸交换产物；n a 2 t i ，o ，、k 2 t i , o ， 颗粒尺寸对其烷基胺嵌入性质产生不同影响，n a l t i ，o ，体系烷基胺嵌入反应较难进 行完全，而k 2 t i 。0 ，颗粒尺寸对其正丙胺嵌入产物的层间距、烷基胺嵌入量产生明显 影响，超细k ：t i 。0 。有利于得到高正丙胺嵌入量、大层间距的嵌入产物；而超细k ：t i 。o ， 的正丁胺嵌入产物由于嵌入过程出现剥离使得产物层间距小于相应大尺寸k ：t i 。o 。的 正丁胺嵌入产物；k ：t i 。o 。颗粒尺寸对不同的柱撑体系有着不同的影响规律：s i o ，复 合体系中，超细k ：t i 。o 。有利于得到大层间距和高a p s ( s i o ：前驱体) 含量的柱撑 产物，而a 1 ：o ，复合体系中，由于a 1 ：o ，前驱体l ，7 + 与k 2 t i 。o ，片层骨架独特的相互 作用，超细k ，t i 。o ，得到的柱撑产物层间距反而较小，但采用超细k 2 t i o 。能得到高 比表面积、具有单分散微孔结构的a l ：0 ，复合纳米t i 0 2 。 实验中首次发现了超细层状k 2 t i 。0 9 在正丙胺溶液中的剥离现象，并以剥离产物 为前驱物，通过静电吸附的方法制备了自组装纳米t i o ，多层膜；首次发现了超细层 状n a 2 t i 3 0 ，、k 2 t i 。0 9 在a g n 溶液中可以剥离，通过x 一光电子能谱( x p s ) 、f t - i r 和t e m 对剥离前后产物进行了表征。 采用硬脂酸法快速、方便地制备了微结构可控的a 1 2 0 ，、s n 0 2 复合纳米t i o ：， 并与s o l g e l 法产物相比较，x r d 、f t i r 、t e m 结果表明：硬脂酸法制备的复合纳 米t i o ，表面贫羟基，具有良好的分散性、更高的比表面积，且可通过改变复合量对 摘要博士论文 产物晶型和粒径进行控制。发现s n o ：在硬脂酸法和s o l g e l 法中对t i o ：微结构有着 完全相反的影响规律，硬脂酸法可以制得锐钛矿型纳米t i o ：一s n o ：复合氧化物；以 光催化降解甲基橙为模拟实验考察了所制备的复合纳米t i o ：的光催化活性，结果表 明，硬脂酸法制备的t i o ：一s n o ：光催化活性优异，其中样品t i 0 2 一s n o ：( 闻1 5 ) 的 光催化活性优于d e g u s s a p 一2 5 。 关键词纳米材料层状钛酸盐酸交换烷基胺嵌入柱撑剥离二氧化钛光催化 堡主堡奎塑塑星坚塾堕苎塑墨鱼塑鲞里垒塑型鱼墨竺堕堡壅 a b s t r a c t t h e p r e p a r a t i o no f n e wn a n o m e t e ra n dm i c r o m e t e r 。s i z e dm a t e r i a la n dt h ei n f l u e n c eo f p a r t i c l e s i z e so nt h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a la r ee x t e n s i v e l ys t u d i e di nr e c e n ty e a r si n m a t e r i a ls c i e n c e i nt h i sp h d d i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fl a y e r e dt i t a n a t e sn a 2 t i 3 0 7 、k 2 t i 4 0 9 w i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e s ，e s p e c i a l l yt h eu l t l a f i n el a y e r e dn a 2 t i 3 0 7 、k 2 t i 4 0 9s a m p l e s w e r ef a b r i c a t e d t h ei n f l u e n c eo ft h es i z e so nt h ei o n e x c h a n g e ，a l k y l a m i n e i n t e r c a l a t i o n ， p i l l a r i n ga n de x f o l i a t i o np r o p e r t i e so ft h el a y e r e dt i t a n a t e sw a ss t u d i e d t h ed i s s e r t a t i o n w a s m a i n l y d i s c u s s e da sf o l l o w s ： u l t r a f l n el a y e r e dk 2 t i 4 0 9w a ss u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db ys t e a r i ca c i dm e t h o d ，w h i c h w e r eu s u a l l yu s e df o rt h ep r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e s as e r i e so fl a y e r e dt i t a n a t e sw i t h d i f f e r e n e tp a r t i c l es i z e sw e r eo b t a i n e db ys o l i d s t a t er e a c t i o nu s i n gt i 0 2 、v i t l ld i f f e r e n t a v e r a g ep a r t i c l es i z e sa st h el a wm a t e r i a l i tw a ss h o w n t h a tt h es o l i ds t a t er e a c t i o nw a s a c c e l e r a t e db yd e c r e a s i n gt h ep a r t i c l es i z eo f t i 0 2a n d u l t l a f i n el a y e r e dt i t a n a t e sc o u l db e p r e p a r e db yu s i n g n a n o m e t e r s i z e dt i 0 2a st h es t a r t i n gm a t e r i a l 1 1 1 ei n f l u e n c eo ft h e p a r t i c l e s i z e so ft h et i t a n a t e so nt h es t r u c t u r eo fp r o d u c t s e x c h a n g e db yh + ，i n t e r c a l a t e db ya l k y l a m i n ea n dp i l l a r e db ys i 0 2 ，a 1 2 0 3w a si n v e s t i g a t e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，t h e r m o g r a v i t y a n a l y s i s ( t g ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) e x p e r i m e n t s i tw a s f o u n d t h a tt h ei o n - e x c h a n g i n gr e a c t i o nw a se n h a n c e db yt h es m a l l s i z e d l a y e r e dt i t a n a t e a n d m o r ew a t e rm o l e c u l e sw e r ei n t e r c a l a t e di nt h ei n t e r l a y e rs p a c eo ft h es m a l l s i z e dl a y e r e d k 2 t i 4 0 9 c o m p a r e d 、v i t ht h el a r g es i z e dl a y e r e dt i t a n t a e s ，t h en - p r o p y l a m i n ei n t e r c a l a t e d p r o d u c tw i t ll a r g e ri n t e r l a y e rd i s t a n c ea n dm u c h m o r ep r o p y l a m i n ec o n t e n tw a so b t a i n e d b yu s i n gs m a l ls i z e dk 2 t i 4 0 9 b u ti nt h en - b u t y l a m i n ei n t e r c a l a t e ds y s t e m ，d u et o t h e e x f o l i a t i o n ，p r o d u c t so f u l t r a f i n ek 2 t i 4 0 9e x h i b i t e dt h es m a l li n t e r l a y e rd i s t a n c e p a r t i c l e s i z e so ft h et i t a n a t e sh a v ed i f f e r e n ti n f l u e n c i n gr e g u l a t i o ni ns i 0 2a n da 1 2 0 3p i l l a r e d s y s t e m ，i tw a sf o u n dt h a ts i 0 2p i l l a r e dp r o d u c t s 谢t l ll a r g ei n t e r l a y e rd i s t a n c ea n dh i g i l e r a p sc o n t e n tw a so b t a i n e du s i n gu l t r a f i n el a y e r e dt i t a n a t e 嬲t h eh o s tm a t e r i a l i nt h ea 1 2 0 3 p i l l a r i n gs y s t e m ，t h ei n t e r c a l a t i o no ft h ep r e c u r s o ro fa 1 2 0 3i nt h ei n t e r l a y e rc a u s e dt h e d e c r e a s i n go ft h ec h a r g ed e n s i t y o ft h e l a t t i c e ，a n dt h el a y e rs t r u c t u r ew a sp a r t i a l l y e x f o l i a t e d a n dt h et h e r m a l l ys t a b l e dt i 0 2c o m p o s i t ew i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d u n i f o r mp o r es i z ed i s t r i b u t i o nc o u l db eo b t a i n e du s i n gu l t r a f i n e k 2 t i 4 0 9a s t h eh o s t m a t e r i a l i i i 博士论文 t h ee x f o l i a t i o no fu l t r a f i n el a y e r e dt i t a n a t ew a s f i r s t l yf o u n di no u re x p e r i m e n t t h e e x f o l i a t e dn a n o l a y e rw a su s e da st h eb u i l d i n gb l o c k sf o rt h ef a b r i c a t i o no fs e l f - a s s e m b l y n a n o t i 0 2m u l t i l a y e r t h ee x f o l i a t i o no fu l t r a f i n el a y e r e dt i t a n a t e si nt h ea g n 0 3s o l u t i o n w a sf i r s t l yf o u n db yt h ex r d e x p e r i m e n t t h ed e l a m i n a t e dp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db y t h ex - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yo ( p s ) a n df t 一瓜 a r a p i da n ds i m p l em e t h o d , s t e a _ r i ca c i d m e t h o dw a sa l s o d e v e l o p e dt op r e p a r e n a n o s t r u c t u r e dt i 0 2c o m p o s i t e s m i c r o s a u c t u r eo ft h es a m p l e sw a s i n v e s t i g a t e db yx r d ， f t - i r ，t e ma n db e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e am e a s u r e m e n ta n dt h er e s u l t sw e r ec o m p a r e d w i t ht h o s eo b t a i n e db yc o n v e n t i o n a ls o l - g e lm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tn a n o c r y s t a l l i n e p o w d e r sw i t hg o o dd i s p e r s i t y , h i g hc r y s t a l l i n i t y a n dl a r g e s p e c i f i c s u r f a c ea r e aw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys t e a r i ca c i dm e t h o d t h ea n a t a s es t r u c t u r e dt i 0 2 - s n 0 2b i n a r y o x i d e sc o u l do n l yb ep r e p a r e db ys t e a r i ca c i dm e t h o d t h e p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n o f m e t h y lo r a n g ew a su s e da s am o d e ls y s t e mt od e t e r m i n et h er e l a t i v ei n f l u e n c e so ft h e p r e p a r a t i o nm e t h o d a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f c o u p l e do x i d e so nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s i tw a sf o u n dt h a tt i 0 2 - s n 0 2 ( 间1 5 ) p r e p a r e db ys t e a r i ca c i dm e t h o ds h o w e dh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nd e g u s s a p - 2 5 k e y w o r d s ：n a n o m a t e r i a ll a y e r e d t i t a n a t e p i l l a r i n g e x f o l i a t i o nt i t a n i a w - e x c h a n g i n ga l k y l a m i n e i n t e r c a l a t i o n p h o t o c a t a l y s i s 博士论文 超细层状钛酸盐和复合纳米 r i 0 2 的制备及性质研究 1 绪论 纳米材料科学是近几十年材料学及其相关学科的研究热点。研究表明：纳米材 料，尤其是半导体纳米材料，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和 宏观量子隧道效应，因而在光、电、磁、催化等方面表现出许多不同于常规体材料 的新奇特性( 张立德，2 0 0 1 ) 。制备新型纳米及亚微米材料并研究材料结构尺寸对材 料性能的影响规律是当今材料科学的研究前沿之一。 由于具有特殊纳米级层状结构，无机层状化合物的结构及性能研究已成为近期 材料学特别是纳米材料科学研究中的又一重要研究方向。无机层状化合物由于其特 有的层状结构，不仅为许多化学反应提供了一个独特的纳米级反应空间，同时其剥 离后的纳米级单片层可作为制备其它新的纳米结构的基本单元( n a l w a ，1 9 9 9 ) 。但 由于制备方法的限制，目前报道的无机层状化合物的颗粒尺寸一般为微米级，因而 很少有关于层状化合物本身结构尺寸对其层内化学反应特性及产物结构影响的研究 报道。本文以无机层状化合物中研究较广泛、有巨大应用前景的层状钛酸盐为主要 研究对象，重点考察层状钛酸盐颗粒尺寸对其性质和结构的影响。 1 1 无机层状化合物简介 1 1 1 分类及结构简介 无机层状化合物，根据其化学组成可分为以下四大类( 何天白，2 0 0 1 ) ： ( 1 ) 石墨i ( 2 ) 天然或人工合成的层状硅酸盐化合物，如天然的层状硅酸盐( 滑石、云母、粘 土和蛇纹石等) 以及人工合成的层状沸石、锂蒙脱石和氟锂蒙脱石等； ( 3 ) 层状金属氧化物，常见的有v ：o ，m o o ，及w o ，等，这些氧化物往往具有特殊 的功能性，如半导体、电致变色等性质； ( 4 ) 其它化合物，如一些过渡金属二硫化物、硫代亚磷酸盐、磷酸盐、金属多卤化 物、过渡金属氧化物等。 无机层状化合物典型的结构特征是纳米量级的二维层板纵向有序排列形成三维 晶体结构，层板内原子间多为共价键结合，层间为范德华力( 中性层板骨架) 或弱 第一章博士论文 化学键( 带电荷层板骨架) 如离子键。层间距离一般在零点几到几个纳米之间。 表11 无机层状化合物示例 t a b l e1 1 e x a m p l e so fi n o r g a n i cl a y e r e dc o m p o u n d s ! ! ! ! ! 生堡! ! ! 里2 1 塑! ! 婴! ! ! ( i ) u n c h a r g e dl a y e r s ( a ) i n s u l a t o rh o s t sc l a y sk a o l i n i t e a 1 2 s i 2 0 5 ( o h ) 4 d i c k i t e a 1 2 s i 2 0 5 ( 0 h ) 4 p y r o p h y l l i t ea 1 2 s i 4 0 1 0 ( o h ) 2 h o f m a n n - t y p ec o m p o u n d sn i ( c n ) 2 n h 3 h o f m a n n - t y p ec o m p o u n d sa 1 | q i ( c n ) 4 ( n h 3 ) 2 ：= c u ，z n ，c d ( b )c o n d u c t i n gl a y e r s e l e m e n t s g r a p h i t e m e t a l d i c h a l c o g e n i d e s o x i d e s ( i i ) c h a r g e dl a y e r s ( a ) p o s i t i v e l yc h a r g e d h y d r o x i d e s ( b )n e g a t i v e l yc h a r g e d ( ) i n s u l a t o r s c l a y s ( b ) c o n d u c t o r s c h a l c o g e n i d e s v a n a d i u mp e n t o x i d e m o l y b d e n u m t r i o x i d e h y d r o t a l c i t e h y d r o t a l c i t e - t y p ea n i o n i c c l a y s m o n t m o r i l l o n i t e s a p o n i t e v e r m i c u l i t e m u s c o v i t e t r a n s i t i o nm e t a ld i o x i d e s t i t a n a t e s n i o b a t e s u r a n y l v a n a d a t e m x 2 = s n ，t i ，z r , h f , v , n b ，t a , m o ，w ；x = s ，s e ， r e v 2 q m 0 0 3 【m 9 4 1 2 ( o h ) 6 c 0 3 4 h 2 0 【m “l _ x m ”k ( o h ) 2 a 。m m h 2 0 m “= m g ，f e ，c o ，n i , m n ，z n ； m j ”= a 1 ，f e ，c r , m n ，v n a x ( a l z x m g ，) ( s i 4 0 l o ) ( o h ) 2 c 8 m ( m 自) ( a l ；s i 4 。0 1 0 ) ( o h h ( n a ，c a ) 。( m 9 3 l i ) ( s j 4 0 】o ) ( o h ) 2 k ( a 1 2 ) ( a i s i 3 0 l o ( o h ) 2 m 1 m 。1 1 0 2 ；m 1 = a l k a l im e t a l s ； m 1 1 i - t i ，v , c r , m n ，f e , c o ，n i n a 2 t i 3 0 ，k 2 t i 4 0 9 k c a 2 n a , ，n b , 0 3 t r 1 】3 m c m 芒 第一章博士论文 存在一倾角( a i r o l d i ，2 0 0 0 ：m a c h i d a ，2 0 0 0 ；n a l w a ，1 9 9 9 ；o g a w a ，1 9 9 9 ) 。y a n a g i s a w a 研究表明，随着正烷基胺碳链的增长，其双分子层在层间排列的倾角不断增大，这 主要是由位阻效应的增强而引起的( y a n a g i s a w a ，2 0 0 1 ) 。正烷基胺的嵌入反应是层 状n a ：t i 3 0 ，和k 2 t i 。o ，的重点研究内容之一，因为从下面的讨论可知，成功对层状 n a 2 t i ，o ，和k 2 t i 。o 。进行柱撑，必须先对其进行正烷基胺的嵌入反应。 1 2 2 。4 通过柱撑过程制备复合纳米t i o ：的研究 近期，层状n a 2 t i ，o ，和k ：t i 。0 。的研究重点是对其柱撑过程及产物光催化活性的 研究。层状n a 2 t i ，o ，和k ：t i 。o 。的柱撑过程比蒙脱土的柱撑过程复杂，一般采用前面 已提到的“t e m p l a t i n gt e c h n i q u e ”或称之为“g u e s td i s p l a c e m e n tm e t h o d ”方法，一般 过程包括酸交换、预撑( 烷基胺嵌入过程) 、柱撑和热处理四步。 因为经热处理过程h ：t i 。o 。h ：o 、h ：t i ，o ，也转变为t i o ：，所以以这种方法制备 得到的产物也是一种特殊状态的复合纳米t i o ，不仅具有其它方法制备产物所具备 的一般物理化学性质，而且具有热稳定性较高的二维微孔结构。纳米t i o ：本身是一 种性能优异的光催化剂，通过柱撑过程，可以合理选择客体化合物，达到有效控制 光生电子和空穴复合的目的。是制备高活性催化剂及催化剂载体的新思路，如1 1 3 4 所述，经p t 和t i o ，共同柱撑的层状钛酸盐在光催化裂解h ：0 中显示出很高的催化 活性。 1 3 问题的提出及本文的研究思路 能源和环境问题是二十一世纪急需解决的问题，而无机层状化合物，尤其是层 状金属氧化物半导体在此方面已初步显示其潜在优势。层状化合物是性能优异的有 害离子、气体吸附剂，同时经柱撑过程可制备高活性的无机一无机复合催化剂及催化 剂载体，可实现对h ，0 的成功裂解，而剥离后的纳米单片层也可作为制备其它纳米 结构特别是高催化活性的纳米多层膜的结构单元。因此，成功实现层状化合物的柱 撑和剥离是有效提高其性能的关键过程。目前，层状化合物的柱撑过程主要存在制 备周期长，柱撑效率低等问题，而由于较高的电荷密度，成功实现剥离的层状化合 物仅局限于少数几种，所以有必要寻找提高层状化合物柱撑和剥离特性的新思路。 近几十年通过对纳米材料的研究表明：当材料尺寸下降到纳米级时，许多性质 如磁学性能、光学性能、热学性能、催化性能等将产生突变( n a l w a ，1 9 9 9 ；张立德， 2 0 0 1 ) 。纵观层状化合物的研究历史，所制备出的层状化合物一般均为微米级，几乎 没有关于层状化合物尺寸对其性质影响的报道。根据纳米材料概念，我们认为：层 博士论文超细层状钛酸盐和复合纳米啊q 的制备及性质研究 状化合物的尺寸大小可能对其离子交换、嵌入反应活性产生影响。l e r f 在其论述中 曾提到：层状化合物的厚度及硬度会直接影响其嵌入反应活性；l e r o u x 在其文献 ( l c r o u x ，2 0 0 1 ) 中也提到层状化合物尺寸会影响到其电荷密度，从而进一步影响 其离子交换反应和剥离性，但并未见以其尺寸为研究对象的系统报道。 所以本文主要以层状钛酸盐的颗粒尺寸为研究对象，考察尺寸对其离子交换、 烷基胺嵌入、柱撑和剥离性质的影响。层状化合物颗粒尺寸的下降可能会引起其电 荷密度的下降，从而提高其柱撑效率、柱撑物含量，并且可能改善层状化合物的剥 离特性。另外，作为光催化剂，颗粒尺寸和比表面积也是影响其催化活性的关键因 素，降低层状钛酸盐的颗粒尺寸，有望提高柱撑产物的比表面积，从而进一步提高 其催化活性。 基于上述思想，本文的主要工作是选取n a 2 t i ，o ，、k 2 t i 。o ，为主要研究对象，制 备不同颗粒尺寸特别是超细层状钛酸盐，考察层状钛酸盐的颗粒尺寸与其离子交换 性、嵌入反应活性、柱撑及剥离特性的关系。本文在以层状k ：t i 。o ，为母体制备纳米 复合t i o ：的同时，还开展了以硬酯酸法制备结构可控的纳米复合t i o ：的工作，主要 内容及结构如下： 第一章：综述了层状化合物以及层状钛酸盐的发展现状，指出了层状化合物的 发展趋势和层状化合物研究中存在的不足和急需解决的问题，提出了本文的研究思 路及内容； 第二章：利用硬酯酸法快速方便的特点，制备了超细层状钛酸钾；将硬脂酸法 制备超细层状钛酸钾的经验应用到固相反应中来，通过改变原料纳米t i o ：的粒径， 制备了不同颗粒尺寸的层状n a 2 t i ，o ，和k 2 t i 。o ，得n t 超细层状钛酸盐，考察原料 t i o ：粒径对固相反应历程、固相反应速度以及产物尺寸、结构的影响：分别选取三 种不同尺寸的层状n a ：t i ，o ，和k ：t i 。o ，作为下面进一步研究的对象； 第三章：考察不同颗粒尺寸的n a 2 t i ，o ，和k 2 t i 4 0 9 与h c i 的酸交换反应，通过测 定交换溶液中h + 浓度的变化考察层状钛酸盐颗粒尺寸对酸交换速率的影响，以x 射 线衍射、热重分析、透射电子显微镜、元素分析等手段对交换产物结构进行表征： 考察不同颗粒尺寸层状钛酸盐酸交换产物的烷基胺嵌入反应，以x 射线衍射、热重 分析考察层状钛酸盐尺寸对烷基胺嵌入产物层间距、层内烷基胺含量的影响，提出 本文所研究的超细层状钛酸盐是指其直径，宽度小于1 0 0 r i m 的层状钛酸盐 1 9 第章 博1论空 烷基胺在超细层状钛酸盐中的排列模型，并分析尺寸对其烷基胺嵌入反应产生影响 的原因： 第四章：以所得到的不同尺寸烷基胺嵌入层状钛酸盐为母体，通过柱撑过程制 备层间含客体s i o ：、a 1 ：0 ，和t i o ：的复合“纳米t i o ：，考察层状钛酸盐尺寸对柱撑产 物层间距、客体含量、比表面积的影响； 第五章：考察超细层状钛酸盐在丙胺溶液中的剥离特性，并以此剥离产物通过 静电组装制备自组装纳米多层膜，以紫外可见分光光度计对自组装膜的制备过程进 行表征，考察超细层状钛酸盐在a g n o ，溶液中的剥离特性，以x 射线衍射、x 光电 子能谱、傅立叶红外对剥离前后产物进行表征，并从层状化合物结构特点分析产生 剥离的原因： 第六章：利用硬酯酸法方便、快速地制备结构可控的纳米t i o ：及复合纳米t i o ： t i o ：一a 1 ：o ，、t i o ：一s n o ：，考察制备方法及复合量对产物微结构的影响，以光催化降 解甲基橙为模拟实验考察复合纳米的光催化活性； 最后总结全文。 ”本文所研究复合纳米t i o ，中的复合是指广义上的复合，对复合和混合两个概念不加以严格区分 2 0 博士论文超细层状钛酸盐和复合纳米t i 0 2 的制各及性质研究 2 超细层状钛酸盐的制备 本章的研究目的是设法通过简单易行的方法制备出颗粒尺寸不同的层状钛酸盐 以及超细层状钛酸盐。 2 1 “软化学法”制备超细层状钛酸盐 s h a m 和y a h y a 分别报道了采用溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 和水热反应制备超细 z r 。t i 。0 2 和k 2 t i 6 0 1 ，的过程( s h a m ，1 9 9 8 ：y a h y a ，2 0 0 1 ) 。s o l g e l 法主要涉及前 驱体的水解和缩聚过程，对于制备多组份复合氧化物，存在着水解速率不匹配，容 易造成某一元素偏析的问题( a 1 一s a l i m ，2 0 0 0 ；c o l e s ，2 0 0 0 ) ，而且对于超细n a ，t i ，o ， 和k t i 。o 。，很难找到合适的易于水解的n a 盐和k 盐：而水热反应一般条件苛刻， 不适于工业生产，本论文选择了两种简单易行的制备纳米氧化物及复合氧化物的方 法：硬脂酸法和柠檬酸法进行了制备超细层状钛酸盐的尝试。 2 1 1 硬脂酸法制备超细层状钛酸盐 我们前期实验表明，几乎所有的金属离子均能溶于熔融的硬脂酸，且达到分子 水平的均匀混合，保证了产物的纳米尺寸( l i ，1 9 9 7 ；w a n g ，1 9 9 6 ；x i o n g ，2 0 0 0 ； x i o n g ，2 0 0 1 ；汪信，2 0 0 0 ) 。本文进行了硬脂酸法制备超细层状钛酸盐的尝试。 2 1 1 1 实验 原料为n a o h 、k o h 、钛酸四丁酯( t i ( o c ：h ，) 。) 、硬脂酸，均为分析纯。制备 n a 2 t i ，o ，时控制t i 0 2 n a 2 0 的摩尔配比为3 ：1 ，制备k 2 t i 4 0 ，时t i 0 2 k 2 0 的摩尔配比 为3 5 ：1 ( 考虑到k ，o 的挥发) ( i z a w a ，1 9 8 2 ：s a s a k i ，1 9 8 5 ；s a t o ，1 9 9 6 ) 。首先， 将适量硬脂酸在烧杯中于磁力搅拌加热器上加热熔融，搅拌情况下，加入n a o i ，k o h 溶液，搅拌脱水直至形成澄清溶液( a ) ，另外将钛酸丁酯加入适量的熔融硬脂酸中， 加热搅拌至混合均匀( b ) ；然后将a 与b 混合，强烈搅拌2 3 h ，形成半透明溶液， 在电炉上燃烧，烧去大部分有机物后研磨，再置于马弗炉中不同温度焙烧。 用x 射线粉末衍射仪( x r d ) 对产物组成进行分析，测试条件为：德国b r u k e rd 8 a d v a n c e 型x 射线粉末仪，c u 靶k c t ，( 0 1 5 4 0 6 n m ) ，室温，以1 0 。m i n 扫描速 度在2 1 5 0 。范围内扫描，测定样品的x r d 谱图。样品的形貌及尺寸观察在日立 2 1 第一章 博_ l 论殳 h 。8 0 0 型透射电子显微镜上进行，样品在水中超声分散后置于铜网，自然晾干，测 试电压为1 7 5 k v 。以f t - i r 实验跟踪测试硬脂酸法制备过程化合物的组成变化，样 品测试在v e c t o r - 2 2 型傅立叶红外光谱仪上进行，k b r 压片。 2 1 1 2 硬脂酸法制备超细层状钛酸盐的f t i r 表征 为了研究反应体系中各元素之间的作用，我们对硬脂酸法制备层状钛酸盐进行 了f t i r 考察，现以制备k ，t i 。o 。为例加以分析。硬脂酸法制备过程中各步产物的 f t i r 谱图如图2 1 所示。图中( a ) 为硬脂酸的f t i r 谱图，图中1 7 0 4 和9 4 3 c m 。为 羧酸( c o o h ) 二聚体的特征振动吸收峰。图( b ) 为k o h 加入硬脂酸后形成溶液的 f t i r 谱图，图中1 5 6 0 和1 4 1 0c m 1 处出现了羧酸根( c o o ) 的特征吸收峰。由此 可见，k o h 与硬脂酸作用生成了硬脂酸钾。图( c ) 为钛酸丁酯与硬脂酸混合后溶液 的f t - i r 谱图，从图中可见，1 7 0 4 和9 4 3 c m 。处的峰强明显减弱，而在1 5 9 0 和1 5 4 0 c m 。 处出现两个新峰，且1 5 4 7c m 。1 处的峰明显增强。文献( m u r a k a m e ，1 9 9 9 ) 阐明，t i 4 + 与羧酸形成二齿配合物时在1 4 3 0 1 4 7 0c m 。及1 5 5 0 - 1 5 9 0c m 。处存在特征吸收峰，由 此可见，硬脂酸与钛酸丁酯之间发生了配位作用。 m ) c 芝 e c 理 b - - 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r ( c m - ) 图2 1 样品f t - i r 谱图( a ) 硬脂酸：( b ) 溶液a ：( c ) 溶液b ：( d ) k 2 t i 4 0 ， f i g 2 1f t - i rs p e c t r a o f ( a ) s t e a r i ca c i d ；( b ) s o l u t i o n a ；( e ) s o l u t i o n b ；( d ) k 2 t 1 0 9 硬脂酸是一种常用表面活性剂，与金属离子作用以后，其长链部分能起到很 博士论文 超细层状钛酸盐和复合纳米t i 0 2 的制备及性质研究 的分散和阻隔作用，对产物的细化有很大作用( 第六章中将详细讨论) 。从f t i r 谱 图分析可知，k + 和t i 4 十与硬脂酸发生化学作用，被均匀地分散在硬脂酸中，保证了产物 的纳米尺寸。生成的凝胶状物质经历复杂的固相反应( 焙烧过程) 以后，分解掉几 乎所有有机物，所得产物的f t i r 谱图如图2 1 ( d ) 所示，图中3 4 0 0 c m 。1 处的宽峰是 吸附水的峰，说明此方法制备的k 2 t i 。o ，具有很强的吸水性。 2 1 1 3 硬脂酸法制备超细层状钛酸盐的x r d 研究 图2 2 为硬脂酸法制备k 2 t i 。o ，不同温度产物的x r d 谱图，由图可见，反应5 0 0 2 5 h 至7 0 0 。c 2 5 h ，产物基本为无定形，无明显的衍射峰出现。反应7 5 0 。c 2 5 h ， 出现k ：t i 。o ，峰( j c p d s3 2 0 8 6 1 ) ，说明此方法制备k 2 t i 4 0 9 ，7 5 0 。c 即可生成纯的 k ：t i 。o ，相。提高反应温度至8 0 0 。c ，仅提高了k 2 t i 。o ，的结晶度。观察图2 2 ，发现 整个反应过程中未曾有中间相出现。 图2 2 硬脂酸法制备k 2 t i 4 0 9 不同温度焙烧2 5 h 产物的x r d 谱图 f i g2 2x r dp a t t e r n so f t h ep r o d u c t so b t a i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o r2 5 hu s i n gs t e a r i ca c i d m e t h o d ( a ) 5 0 0 ( 2 ；( b ) 7 0 0 。c ；( c ) 7 5 0 ( 2 ；( c ) 8 0 0 一般以固相反应制备层状k 2 t i 。o ，的最低温度为8 0 0 c ，这说明采用硬脂酸法可 以降低反应温度，另外，整个制备过程大大缩短，固相反应一般需4 0 到6 0 小时， 而硬脂酸法从原料的准备到产物的生成仅需5 h 左右。 与k 2 t i 。0 9 相比，硬脂酸法制备n a 2 t i 3 0 7 较困难，如图2 3 所示，反应5 0 0 。c 2 5 h 一=c3jbj竺aje)言c芒一 第二章博士论文 产物基本为无定形，6 0 0 。c 反应2 5 h 即出现n a 2 t i 3 0 7 ( j c p d s3 1 - 1 3 2 9 ) 和n a 2 t i 6 0 1 3 ( j c p d s1 4 2 7 7 ) 的混合相( 与固相反应历程相似，见下一节) ，但n a 2 t i 6 0 1 3 相很 难通过升高温度实现向n a ，t i ，o ，的转化，实验中，只有将反应混合物在8 0 0 c 焙烧2