（材料学专业论文）聚丙烯工程管材的制备及其结构与性能.pdf

聚丙烯工程管材的制备及其结构与性能 中文摘要 聚丙烯工程管材的制备及其结构与性能 中文摘要 近年来，我国造纸工业随着国民经济的发展和市场需求的扩大发展较快。2 0 0 5 年我国纸及纸板人均年消费量为4 5k g 。但是，在造纸行业广泛使用的纸芯管产品类 型相对单调，主要是纸质管。这种纸质管材会出现潮湿变形、刚性不足和强度急剧下 降等缺陷。造纸用纸芯管材要求刚度大和热变形温度高等使用性能。为此，本文首先 分析了两种不同催化剂聚合的聚丙烯结构及性能，然后对z - n 型等规聚丙烯进行物 理与化学改性，并开发了聚丙烯工程管材。利用凝胶渗透色谱法分析了两种聚丙烯的 分子量及其分布。利用核磁共振法、红外光谱法分析了两种聚丙烯的序列结构与组成。 利用x 射线衍射法、差热扫描量热法探讨了两种聚丙烯的结晶性、结晶类型及结构 稳定性。利用万能试验机研究了两种材料的力学性能。在此基础上，使用两种不同分 子量的聚丙烯、无机填料改善复合材料的强度与刚性，利用双马来酰亚胺和季戊四醇 丙烯酸酯等化学交联反应途径提高聚丙烯刚性及其微观结构稳定性。通过万能试验机 和摆锤式冲击仪研究材料的力学性能。利用冷场发射扫描电镜考察材料脆断面的形 态。利用熔融指数测定仪研究材料熔体流动性。经过以上系列的试验研究主要得出以 下结论： ( 1 ) 两种不同催化剂制得等规聚丙烯的微观结构差异明显，由此造成物理力学性 能不同。本次实验中发现，z - n 型等规聚丙烯分子量较大，分子量分布较窄，结晶度 较低，同时存在( i t 与p 结晶，在一定温度与时间范围内，循环加热时更易生成p 结晶， 这种聚丙烯拉伸强度、弯曲强度与弯曲模量都较低，而本次选择的m a o 催化剂型的 等规聚丙烯，同时存在a 与丫结晶，但丫晶含量很少，且循环加热时结构相对稳定， 其它结构、物理力学性能正好z n 等规聚丙烯相左。结合差示扫描量热方法与x 射 线衍射方法可以作为判断等规p p 合成方法。 ( 2 ) 两种不同分子量聚丙烯共混时，可以改善聚丙烯的拉伸强度、弯曲强度与弯 曲模量以及韧性。四种无机添加剂不同程度的改善了共混聚丙烯拉伸强度、弯曲强度 与弯曲模量，其中，滑石粉增强、增韧作用最明显。马来酸酐接枝聚丙烯明显改善了 滑石粉在聚丙烯中的粘结性与分散性，同时改善了聚丙烯的刚性与韧性。双马来酰亚 i 聚丙烯工程管材的制各及其结构与性能中文摘要 胺使玻纤聚丙烯拉伸模量单调上升与冲击强度单调下降，同时使拉伸强度、弯曲强度 与模量提高，但用量过大后，导致改性复合材料的力学性能变差。另外，双马来酰亚 胺在挤出加工过程中反应不完全，这将对产品性能的稳定性不利。使用季戊四醇丙烯 酸酯接枝改性时，可使改性聚合物的结晶温度升高、熔点降低，表明接枝改性增加聚 丙烯的表观分子量，更明显的特征是抑制了b 晶的形成，这将有利于提高p p 的耐疲 劳性。聚丙烯改性样品经真空热处理后，聚丙烯及改性聚丙烯力学性能得到显著提高， 同时，改善双马来酰亚胺与纤维表面的粘结力，从而更有利于增强改性。基于上述六 方面应用研究工作、确定了基于z - n 等规聚丙烯的生产配方，并获得内径约为1 5 2 m m 、 拉伸强度为4 9 m p a 和环刚度高达6 1 k n m 2 工程管材。查新报告显示：产品综合性能 达到国内领先水平。 本课题的特色和创新之处： ( 1 ) 本课题初步提出判别z n 型等规聚丙烯和茂金属等规聚丙烯的方法； ( 2 ) 本课题结合聚丙烯共混、多官能度反应单体接枝和热处理等改性手段，同时提 高了等规聚丙烯刚性和韧性以及性能稳定性。 关键词：等规聚丙烯，不饱和单体，共混，热处理，力学性能，微观结构 作者：周风娟 指导老师：朱新生 p r e p a r a t i o no f p o l y p r o p y l e n ee n g i n e e r i n gm a n d r e lp i p ea n di t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fp o l y p r o p y l e n ee n g i n e e r i n gm a n d r e lp i p e a n di t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，p a p e ri n d u s t r yi sr a p i d l yd e v e l o p e da c c o m p a n i e db yt h ed e v e l o p m e n t o fn a t i o n a le c o n o m ya n dt h ee x p a n s i o no fp a p e rm a r k e td e m a n di nc h i n a a n n u a lp e r c a p i t ac o n s u m p t i o no fp a p e ra n dp a p e r b o a r dw a s4 5k i l o g r a m si n2 0 0 5 i nt h ep a p e r i n d u s t r yp a p e r , w i d e l yu s e dp r o d u c tt y p e so fm a n d r e lp i p ea r eo n e f o l d ，m a i n l yp a p e r - b a s e d p i p e t h ed e f e c t so ft h ep a p e r - b a s e dp i p ea r ee a s yt od e f o r m ，l a c ko fs t i f f n e s sa n ds h a r p d e c l i n ei nm e c h a n i c a ls t r e n g t hi nh u m i da i r m a n d r e lp i p e sf o rp a p e ri n d u s t r y 、v i mk 曲 s t i f f n e s sa n dh e a td e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ea l eb a d l yn e e d e d s oi n t h i ss t u d y , t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft w op pp i p e sm a d e 、枋t 1 1d i f f e r e n tc a t a l y s t sw e r ef i r s t l y a n a l y s e d ，t h e nz n i p pw a sm o d i f i e db yp h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d s ，a n da p p l i e dt o e n g i n e e r i n gm a n d r e lp i p e t h em o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o nw e r em e a s u r e db yg e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t h es e q u e n c es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft w ok i n d s o fp pw e r ea n a l y z e db yn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) a n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y c r y s t a l l i z a t i o n ，c r y s t a lt y p ea n ds t r u c t u r a ls t a b i l i t yo ft w ok i n d sp pw e r ei n v e s t i g a t e db y x r a y d i f f r a c t i o na n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h ep h y s i c a l a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft w ok i n d so ft h e c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r em e a s u r e db y a l l p u r p o s et e s tm a c h i n e o nt h i sb a s i s ，t w od i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tp p sa n di n o r g a n i c f i l l e r sw e r eu s e dt oi m p r o v et h es t r e n g t ha n ds t i f f n e s so ft h ec o m p o s i t e c h e m i c a l c r o s s l i n k i n gr e a c t i o no fb i s m a l e i m i d e ( b m da n dp c n t a c r y t h r i t o la c r y l a t ew e r eu s e dt o i n c r e a s et h es t i f f n e s sa n dm i c r o s t r u c t u r a ls t a b i l i t yo fp et h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r em e a s u r e db ya l l p u r p o s et e s tm a c h i n ea n d p e n d u l u m - t y p ei m p a c tm a c h i n e s e c t i o n a lm o r p h o l o g yo ft h em a t e r i a l sw a so b s e r v e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e a c t i o ni n c o m p l e t e n e s sa f t e rr e a c t i v ee x t r u s i o n o fb m lw i t hp o l y p r o p y l e n ew a sm e a s u r e db yt e s t e ro fm e l tf l o wi n d e x ( m f i ) t h em a i n p r e p a r a t i o no fp o l y p r o p y l e n ee n g i n e e r i n gm a n d r e lp i p e 鲫d j t s 旦里唑哩蚀d 上唧) 塑塑 a b s t r a c t c o n c l u s i o n sw e r ed r a w nb yas e r i e so ft e s t s ： ( 1 ) t h em i c r o - s t r u c t u r ed i f f e r e n c eo ft w ot y p e so fp pr e s u l t e di nd i f f e r e n tp h y s i c a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h i ss t u d y , t h ef e a t u r eo fz n i p pw a sh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t , n a r r o w g l - m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n , l o w e re r y s t a l l i n i t y t h ec r y s t a l l i z a t i o no faa n db w a sc o n c u r r e n c e i nag i v e nr a n g e so ft e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h eh e a t i n gc y c l ec a u s e dm o r e 1 3 - c r y s t a l t e n s i l es t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t ha n dm o d u l u so fz n i p pw e r el o w e r t h e c r y s t a l l i z a t i o no faa n d 丫w a sc o n c u r r e n c ei nm i p p , b u tt h ec o n t e n to f7 - c r y s t a lw a sl o w t h e 咖c 1 u r eo fm i p pw a ss t a b i l i t ya f t e rh e a t i n gc y c l e t h eo t h e rs l n l c 恤sa n dp h y s i c a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm i p pw e r eo p p o s i t et oz n i p ed s ca n dx r a yd i f f r a c t i o n c a l lb eu s e dt od i s t i n g u i s hs y n t h e t i c a lm e t h o do fi s o t a c t i cp p ( 2 ) t h ep o l y m e rb l e n d sb yt w od i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t so fp pi m p r o v e dt h et e n s i l e s t r e n g t h , f l e x u r a l s t r e n g t h , f l e x u r a lm o d u l u sa n dt o u g h n e s s f o u rd i f f e r e n t k i n d so f i n o r g a n i cf i l l e r se n h a n c e dt e n s i l es t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t ha n dm o d u l u s p p - g - m a h i m p r o v e dt h eb o n d i n ga n dd i s p e r s i o no ft a l c i np p , a n dt h u st h es t i f f n e s sa n dt o u g h n e s s b m ii n c r e a s e dt h et e n s i l es t r e n g t ha n dm o d u l u s ，f l e x u r a ls t r e n g t ha n dm o d u l u sw h i l e d e c r e a s e dt h ei m p a c ts t r e n g t ho fp pf i l l e d 、舫t l lg l a s sf i b e r , h o w e v e r , a l lt h ei n f e r i o r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r er e s u l t e dw h e nb m iw a se x c e s s i v e i na d d i t i o n , d u r i n gt h er e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s s ，t h eg r a f t i n ga n dc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n so f b m lw e r ei n c o m p l e t e g r a f tm o d i f i c a t i o nb yp e n t a e r y t h r i t o la c r y l a t eg a v er i s et oh i g h e r c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o w e rm e l t i n gp o i n t i ti n d i c a t e dt h a tg r a f t i n gm o d i f i c a t i o n c o u l di n c r e a s et h ea p p a r e n tm o l e c u l a rw e i g h t w h i l ei n h i b i t e dt h ef o r m a t i o no f1 3 - c r y s t a l ， a n dt h i sw o u l db ec o n d u c i v et ot h ei m p r o v e m e n to ff a t i g u er e s i s t a n c eo fp p t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h em o d i f i e dp pw a si m p r o v e db yh e a tt r e a t m e n ta tv a c u u i t i t h e h e a tt r e a t m e n ts t r e n g t h e n e da d h e s i v ef o r c eb e t w e e nb m ia n dg l a s sf i b e r , a n dt h u s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ee n g i n e e r i n gm a n d r e lp i p ew a so b t a i n e db a s e do nt h e a b o v e - m e n t i o n e ds t u d i e s t h ep i p e si n n e rd i a m e t e rw a sa b o u t15 2 r a m , t e n s i l es t r e n g t h p r e p a r a t i o no fp o l y p r o p y l e n ee n g i n e e r i n gm a n d r e lp i p ea n di t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a b s t r a c t 4 9 m p aa n dr i n gs t i f f n e s s61k n m 2 t h ei n n o v a t i o nc h e c k i n gr e p o r td i s p l a y e dt h a tt h e c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e so ft h ep r o d u c tr e a c h e dt h el e a d i n gl e v e li nc h i n a t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n di n n o v a t i o no ft h ep a p e ra r et h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) t h em e t h o do fd i s c r i m i n a t i o no ft h ez - na n dm e t a l l o c e n ec a t a l y z e dp p sw a s s u g g e s t e d ( 2 ) t h ep o l y m e rb l e n d i n g ，m u l t i - f u n c t i o n a l i t ym o n o m e rg r a f t i n gr e a c t i o na n dh e a t t r e a t m e n tw e r eu s e dt oi m p r o v es t i f f n e s sa n dt o u g h n e s so fp p , a n dt h eb e u e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e d k e y w o r d s ：i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ；u n s a t u r a t e dm o n o m e r ；p o l y m e rb l e n d ；h e a t t r e a t m e n t ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；m i c r o s t r u c t u r e v w r i t t e nb yz h o uf e n f i u a n s u p e r v i s e db ya s s o c p r o f z h ux i n s h e n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：丘耻再e l 期：边生 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：习j 埤e l 期：型l 玉址 导师签名： 立虹日期：必 聚丙烯工程管材的制备及其结构与性能第一章聚丙烯改性研究与应用进展 第一章聚丙烯改性研究与应用进展 摘要：简要介绍聚丙烯的结构、性质和应用，重点概述了聚丙烯材料的改性方法，讨 论了聚丙烯用作管材的现状以及其发展趋势。 关键词：聚丙烯，物理改性，化学改性，结晶 1 1 聚丙烯的结构性能及其应用 聚丙烯( p p ) 是四大热塑性塑料品种( p e 、p v c 、p s 、p p ) 之一，近年来发展 速度很快。聚丙烯生产技术在不断发展，工艺也趋于多样化，由最初的浆液工艺发展 到目前广泛使用的液相本体法和气相法。聚丙烯的柔韧性及其作为基础材料的改性潜 力使其用途广泛。相对于乙烯，聚丙烯链结构独特，不仅均聚物结构变化大，共聚物 改性潜力更大。 聚丙烯根据立体结构不同分为等规、间规和无规结构。p p 的等规度越高，结晶 能力越强，在相同条件下结晶时可以获得更高的结晶度和更高的熔点。因此等规聚丙 烯具有较高的刚性、强度、硬度和耐热变形【l 司。 一种单体，用不同的聚合方法或者不同的成型条件可以得到结晶的或者不结晶的 聚合物材料，虽然结晶聚合物和非结晶聚合物在化学结构上没有什么差别，但是他们 的物理机械性能却有相当大的不同【4 】。 结晶对聚合物力学性能的影响取决于聚合物非晶区处于玻璃态还是橡胶态。当处 于橡胶态时，聚合物的模量和硬度随着结晶度的增加而升高。低于玻璃化转变温度时， 结晶度对脆性影响较大，结晶度增加，分子链排列紧密，空隙率下降，分子链活动余 地小，冲击强度降低，拉伸强度降低。高于玻璃化转变温度时，结晶度的增加使分子 间作用力增加，所以拉伸强度提高，但是断裂伸长率减小，又因为微晶体起到物理交 联的作用，使链的滑移减小，所以结晶度增加可以使得蠕变和应力松弛降低，而且球 晶的大小和多少也影响力学性能。 结晶对光学性能也有影响，因为晶区中分子链排列规整，其密度大于非晶区，因 聚丙烯工程管材的制各及其结构与性能第一章聚丙烯改性研究与应用进展 而随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。而物质的折光率与密度有关，所以晶区与 非晶区的折光率不同。光线通过晶区时，在晶区上发生反射或者折射，不能直接通过， 因此两相并存的结晶聚合物通常不透明，当结晶度减小，透明度增加，完全非晶聚合 物，通常是透明的。但是如果一种聚合物其晶相密度和非晶相密度非常接近，光线在 晶区界面上几乎不发生折射和反射；或者当晶区的尺寸比可见光的波长还小，这是光 线也不发生反射或者折射，所以即使有结晶，也不一定会影响聚合物的透明性。对于 许多聚合物为了提高其透明性，可以设法减小其晶区尺寸，如在加工时候加入成核剂 的方法，可以得到小球晶的制品，透明度和其他性能有明显改善【5 羽。 对于作为塑料使用的聚合物，在不结晶或者结晶度低时，最高使用温度是玻璃化 转变温度。当结晶度达到4 0 以上，晶区相互连接，形成贯彻整个材料的连续相，因 此在玻璃化转变温度以上仍然不软化，其最高使用温度可以提高到结晶熔点。而且由 于分子链规整紧密堆积，与非晶区相比，他能更好的阻挡各种试剂的渗入，所以聚合 物结晶度的高低将影响一系列与此有关的性能，如耐溶剂性，对气体或者液体的渗透 性，化学反应活性等。 等规聚丙烯有多种晶型，即q 、1 3 、y 、6 和“近晶 型结构，不同晶型的晶体 在密度、熔点及力学性能等方面有所不同 7 1 。各晶体之间可以共存和相互转化。等规 聚丙烯的结晶结构不仅与聚丙烯分子链的空间立构规整性有关，还取决于具体的结晶 条件和所添加的成核剂种类等因素有关。a 晶是最常见的晶型，随着人们对聚丙烯的 研究深入，深入探讨了1 3 、y 和中间相等几种特殊的晶型形成条件和形成机理3 1 。 a 晶型是等规聚丙烯( i p p ) 中最常碰到的也是热稳定性最好的晶型【1 舢1 5 1 。熔点 在1 7 6 左右，属于单斜晶系。在较高温度下( 1 3 0 ) 结晶，i p p 主要生成q 晶。 其晶胞参数为：a = b - - 9 0 。，a = 0 6 6 6 n m ，b = 2 0 7 8 n m ，c = 0 6 4 9 5 n m 。b 晶型一般较 少遇到，熔点在1 4 7 左右，属于六方晶系。生岛宏一郎等用i p p 薄膜进行等温结晶， 结果是生成q 晶的同时也生成b 晶。在2 0 0 2 1 0 熔融后结晶，b 含量最高，并认为 在此条件下，一些原来取向的结构未完全消失，有利于b 的形成【1 6 q 8 。其晶胞参数为： a = 1 2 7 4 n m ，b = 2 1 0 9 r i m ，e = o 6 4 9 n m ，q = b = 9 0 。y = 1 2 0 。并且在x 射线衍射法中， 1 3 晶衍射面为3 0 0 。遇到y 晶型的机会较少，a d d i n k 和b i n t e m a 发现，y 晶型为三斜 晶系，其晶胞参数为：a = 0 6 5 4 n m ，b = 2 1 4 r i m ，c - o 6 5 0 r i m ，q b y 。仅从低分子 2 聚丙烯工程管材的制备及其结构与性能第一章聚丙烯改性研究与应用进展 量且等规度不太低的样品中得到。i p p 形成6 型可能与聚丙烯中非等规结构有关。“近 晶型结构是在i p p 快速淬火时形成的。 催化剂类型对聚合物的微观结构有很大影响，按照合成聚丙烯催化剂的不同，分 为z - n 催化体系和茂金属催化体系。z - n 催化体系主要包括传统z - n 催化剂和高效 钛镁催化剂。传统z - n 催化剂中【1 9 2 2 1 ，聚合在t i c l 3 结晶表面t i 活性中心上进行，高 效钛镁催化剂中，聚合在m g c l 2 表面n 活性中心上进行，聚丙烯等规度较传统z - n 催化剂合成的聚丙烯等规度高。z n 催化体系是多活性中心，只能得到等规p p ，同 时副产物是无规p p 。由z n 催化剂合成的等规聚丙烯，其分子量较低的组分，缺陷 含量也较大，分子结构分布较宽。z n 催化体系聚合聚丙烯的成本较低，因此现在市 场上大都是z n 催化合成的聚丙烯。茂金属催化体系属于单活性中心，聚合在茂金 属催化剂分子( 离子) 的金属活性中心上进行，催化剂体系的这种均一性，使得合成 出来的聚合物分子分子量和缺陷分布均一【2 3 。2 7 】。根据茂金属化合物种类和工艺的不 同，可以制备等规、间规、立构嵌段、半等规、无规等产物。目前茂金属催化体系的 生产成本较高，将来有望逐步降低。以茂金属催化剂为代表的单中心催化剂用于p p 聚合，挑战来长期以来统治市场的z n 催化剂。 近年来我国造纸工业随着国民经济的快速发展、人民生活水平的不断提高，市场 需求的不断扩大，发展势头强劲。2 0 0 4 年全国纸及纸板生产量4 9 5 0 万吨，年消费量 5 4 3 9 万吨，人均年消费量为4 2 公斤，而2 0 0 5 年全国纸及纸板生产量5 6 0 0 万吨，年消 费量5 9 3 0 万吨，人均年消费量为4 5 公斤【2 引。国际上现代造纸机的技术进展主要体现 在宽幅、高车速、高效率等方面，近几年我国国产各类纸机已向宽幅、高车速方向发 展。但是，在造纸行业广泛使用的纸芯管产品类型相对单调，主要是纸质管。由于中 国国土面积广、气候种类差别大，南方地带则湿热天气为主，而传统的纸管往往会出 现潮湿变形、刚性不足和强度急剧下降等缺陷。例如，当空气中相对湿度从5 0 增 大到7 5 时，纸管的平衡含湿量则从7 5 增至1 1 5 ，则纸管的强度则下降约1 5 。这种状况制约了造纸工业在宽幅、高车速和高效率方面发展的要求【2 9 1 。造纸用纸 芯管材要求刚度大和热变形温度高等使用性能。 聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，产品具有密度小、生产成本低、化学 稳定性好、抗挠曲性好、无毒、环保与易加工等优点，在汽车工业、家电、包装以及 聚丙烯工程管材的制各及其结构与性能第一章聚丙烯改性研究与应用进展 建材等方面具有广泛的应用，已经成为世界5 大合成树脂中发展速度最快的产品之 一。在最新聚丙烯合成技术中，高活性、高立构规整性的高效第五代催化剂不仅活性 已由最初的几十倍提高到几百万倍，而且使聚丙烯等规指数达9 8 以上，这为高刚 度聚丙烯纸芯管材提供坚实的物质基础。 高刚度聚丙烯纸芯管材在我国面世，不仅可以替代进口产品，而且节约国内大量 林产资源、减少造纸行业造成环境污染、加快造纸工业的迅速发展，同时为高等规度 聚丙烯的发展提出更高的要求，促进聚丙烯合成技术的进步。 1 2 聚丙烯的改性方法 聚丙烯是五大通用塑料之一，因为原料来源丰富、物美价廉、易于加工成型、而 且其性能优良，广泛应用于工业、农业、建筑、环保、交通运输、国防、电子、航空 等领域。聚丙烯( p p ) 与聚氯乙烯( p v c ) 、聚乙烯( p e ) 、聚苯乙烯( p s ) 、a b s 等其他通 用热塑性塑料相比，密度最低，只有0 8 9 0 9 1 9 c m 3 。它的力学性能( 包括屈服强度、 拉伸强度、压缩强度、表面硬度和弹性模量) 均较优良，并有突出的耐应力开裂性和 刚性。它的耐热性较好，熔点高达1 7 6 ，软化点低密度聚乙烯( l d p e ) 和a b s ，可在 1 0 0 1 2 0 下长期使用，在没有外力作用下，升温到1 5 0 也不变形。聚丙烯几乎不吸 水，具有良好的化学稳定性，除发烟硫酸及强氧化剂外，与大多数介质均不起化学反 应。此外，它还有良好的电绝缘性和较小的介电率。即成型加工容易，可用注射、挤 出和中空成型等多种方法高效率地成型各种制品。即几乎无毒，且可耐高温消毒，因 此可用于制作家庭用品和医疗器械等。但p p 本身也存在缺点，最大的缺点是耐候性差， 低温易脆断：其次是收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸稳定性差，容易发生翘曲变形。 而且熔点较低、相容性较差、低温性能不好、抗污性、耐候性较差在很大程度上限制 了其作为工程材料的使用范围。改性方法可以分为化学改性和物理改性。化学改性 3 0 - 3 2 1 主要是改变聚丙烯的分子链结构，从而改进材料性能。采用化学方法如共聚、接 枝、氯化、氯磺化或交联等改变聚丙烯的分子结构，物理方法【3 3 3 5 1 是通过改变聚丙烯 的组成结构，以达到改性材料的目的，如共混改性、复合增强改性、填充改性、表面 改性等几大类。下面介绍一些常用改性方法。 4 聚丙烯工程管材的制备及其结构与性能第一章聚丙烯改性研究与应用进展 1 2 1 共聚改性 在丙烯单体聚合时，加入其它单体如乙烯、丁烯、己烯、辛烯等共聚可得到无规 共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物等，如乙丙共聚物、乙丙嵌段共聚物等【3 6 】。近几年 茂金属催化剂在聚烯烃合成中的应用将聚丙烯技术推向了一个新的高度，出现了间规 聚丙烯、新型等规聚丙烯、聚丙烯弹性体和新型丙烯共聚物等新品种，提高了聚丙烯 的加工性能和使用性能，扩大了应用领域。日本三井油化公司已成功合成了丙烯环 烯共聚物，该产品透明性好，耐热性，拉伸强度等性能已达工程塑料等级，己开始步 入商业化阶段。如在p p 主链上嵌段共聚2 - 3 的乙烯单体制得乙丙橡胶共聚物热塑性 弹性体，同时具有p e 和p p 两者的优点，可耐3 0 的低温冲击。 1 2 2 共混改性 共混改性【3 7 3 卅是聚合物改性最简便且卓有成效的方法。将两种或两种以上的聚合 物进行共混改性是开发新型高分子材料的一个重要途径，不但可以使各组分性能互 补，还可根据实际需要进行材料设计，例如通过共混物组成的选择，形态的控制来优 化材料性能，从而扩大材料的应用范围。因市场的需求，用p e 、e p r 、e p d m 、s e b s 及硬质聚合物共混改性p p 能使得韧性得到极大的改善，至今仍是p p 增韧的主要手 段之一，但却是以损失聚合物基体的刚度、强度、热变形温度等重要性能为代价的。 所以，对弹性体的选择，除了考虑不同温度下的增韧效果外，还应考虑到弹性体的加 入对基体刚度、强度、耐热性及加工性能的影响。共混改性可以改变聚丙烯的以下性 能：物理力学性能、透明性、着色性、抗静电性与降低成本等。 1 2 3 填充改性 填充改性1 】是在基体中加入一定量的无机填料、有机填料来提高制品的某些性 能，并能降低材料的成本。填充剂大都是无机物，人们在聚合物中添加填充剂有时只 是为了降低成本，但也有时候是为了改善聚合物性能。主要填充物质有碳酸钙、云母、 木屑、滑石粉及玻璃纤维等。玻璃纤维是一种纤维状填充物，可以大幅度提高材料的 拉伸强度和弹性模量，还可以提高其热稳定性和增强聚丙烯的尺寸稳定。碳酸钙是粒 状填充物质，资源丰富、不含重金属、无毒、无嗅、无味，是增量性填料中最便宜的 一种。用碳酸钙填充的聚丙烯除具有优良的冲击性能外，还具有刚性高、收缩率低、 聚丙烯工程管材的制各及其结构与性能第一章聚丙烯改性研究与应用进展 耐热变形温度高等特点。云母和滑石粉都属于硅酸盐类层状结构，滑石粉则是一种廉 价的硅酸盐填料，加入聚丙烯中可以提高材料的硬度、热稳定性和抗弯强度等。在决 定刚性粒子能否增韧增强p p 作用的诸多因素中，p p 基体与刚性粒子间的界面层性能 最为重要，因此改进刚性粒子与p p 基体的界面亲和性、提高刚性粒子的润湿能力、 减少刚性粒子附聚体尺寸、改善刚性粒子在p p 基体中的分散状态成为填充改性即的 研究重点。无机粒子一方面因复合效应使其本身性质转移到填料p p 复合材料中；另 一方面，由于无机填料粒子的加入改变了结晶行为，进而影响材料的性能。 p p 无机填料二元复合体系中，填料的分散及与基体的界面相互作用是影响体系 性能的关键因素，通常加入适量的偶联剂或增容剂来改善树脂与填料的界面相互作 用。 1 2 4 共混与填充复合改性 采用共混和填充两种方法对聚丙烯进行改性各有千秋，用弹性体共混改性聚丙烯 虽使聚丙烯的韧性大大提高，同时也使基体的刚性和强度降低，用无机刚性填料填充 聚丙烯，对聚丙烯的刚性增强效果显著，但其提高聚丙烯的韧性的幅度不大。但工程 塑料必须同时具有良好的韧性和刚性，要想实现聚丙烯工程化，将共混、填充技术结 合起来对聚丙烯进行复合改性，即用无机刚性粒子填充增强p p 弹性体共混物已成为 p p 改性研究的主要方向之一。 通常p p 弹性体填料三元体系的微观结构有三种：( 1 ) 弹性体粒子和无机粒子单独 分散在p p 基体中；( 2 ) 弹性体粒子包裹无机粒子形成核壳结构分布在p p 基体中；( 3 ) 以上两种结构均有。这类三元体系的刚性主要由弹性体包覆填料粒子的程度决定，而 体系的韧性与结构的关系很复杂，与许多因素有关，诸如粘结、包覆程度、粒子尺寸 及形状、弹性体性能等。如何优化组成比、组分性能、加工技术等使材料的刚性、韧 性均提高将是一个十分重要的研究方向。 1 2 5 交联改性 聚丙烯接枝改性的常用方法有：溶液接枝法、熔融接枝法、辐射和光引发接枝法、 固相接枝法、气相接枝法和高温热接枝法等。( 1 ) 溶液接枝法是二十世纪下半叶开始 发展起来的，其过程是在1 0 0 1 4 0 ( 2 的温度下，将p p 溶解在沸腾的甲苯、二甲苯或 苯溶液中，然后加入单体和引发剂进行反应，反应产物经丙酮趁热萃取未反应的单体 6 聚丙烯工程管材的制各及其结构与性能第一章聚丙烯改性研究与应用进展 后得到接枝产物【4 2 埘】。该方法的优点是副反应较少，反应温度较低，p p 不容易降解， 接枝率也较高；缺点是反应必须大量使用有毒溶剂，并且溶剂难于回收，以至于对环 境的污染特别大，加之反应时间较长，因而在工业上很少使用。( 2 ) 熔融接枝法【4 4 4 8 】 是指加工温度在p p 熔点之上，利用双螺杆或单螺杆挤出机将p p 、单体、引发剂共混 挤出的接枝方法。因为这种方法的成本较低，而且连续生产可以控制，所以是一种较 成熟的生产方式。但是这种方法的缺点是同时发生降解反应，降低了接枝率和材料的 力学性能。( 3 ) 辐射和光引发接枝法是利用高能射线照射产生自由基，一般用于聚烯 烃薄膜的蚀刻和表面改造。此法接枝率虽高，但设备昂贵，只能用于实验室研究，无法在 工业上大规模的推广使用。( 4 ) 固相接枝法是九十年代以后逐渐受到重视的方法， 近年来的研究工作比较活跃 4 9 。5 1 】。该法是将引发剂和单体配成少量溶液，与p p 一起 在低于其熔点的温度和惰性气体的保护之下进行接枝反应。优点是反应温度较低，副 反应较少，p p 不易降解，溶剂用量少，后处理简单。( 5 ) 气相接枝法和高温接枝法 主要用于改善聚烯烃纤维的粘合力和着色能力，属表面改性范畴。高温接枝法是在 3 2 0 的温度下进行，利用热能产生自由基，接枝率高，但p p 基材的降解严重。这两 种方法的应用均不广泛。 1 3 聚丙烯管材的发展趋势 管道领域的“以塑代钢”成为历史潮流，在近半个世纪里，新型塑料管道层出不 穷。其中聚烯烃管道发展一直引人注目。随着经济的快速发展，人们的生活质量不断 提高，对自来水的水质要求也日趋提高。而传统的水管采用镀锌钢管，一般寿命不到 5 年就会生锈，因此建设部门纷纷采用没有腐蚀问题的塑料管作为建筑物内给水管。 而且随着环境保护意识的增强，人们越来越采用“绿色材料 ，即在原料采取、材料 制造、使用或者循环以及废料处理等环节对地球负荷最小和利于人类健康的材料。聚 烯烃管材可以很方便的回收利用，制成其他制品。即时焚烧处理，因为聚烯烃产品中 不含有卤素，也不会产生有毒或者腐蚀性副产物【5 2 】。 塑料管材是塑料的重要应用领域之一，经历来6 0 余年的发展，积累来丰硕的研 究成果和实践经验，已形成面向应用，包括管材原料的合成与性质、管材成型加工设 备和工艺、管性能分析、管道标准等主要技术环节，涉及高分子化学、高分子物理、 高分子流变学、材料力学、结构力学、断裂力学、流体力学、机械学等基础学科。 7 聚丙烯工程管材的制各及其结构与性能 第一章聚丙烯改性研究与应用进展 热塑性塑料管【5 3 。5 4 1 使用量最大的三种品种是：聚氯乙烯( p v c ) ，聚乙烯( p e ) ， 聚丙烯( p p ) 。聚氯乙烯管( p v c u ) 是国内外产量最大，使用最为广泛的塑料管道， 我国从六十年代开始使用，广泛应用与建筑和市政的给排水