（材料科学与工程专业论文）自熔性合金粉末粘结剂的设计.pdf

摘要 为了解决传统热喷焊工艺的预制涂层过程中存在的粉末浪费问题，本文引入了粘结 剂理论，以镍基自熔合金粉末n i 6 0 和铁基自熔合金粉末f e 3 0 为原料，采用粘结剂将自 熔合金粉末预涂在试样表面，然后对其进行中频感应加热重熔，制备耐磨抗蚀涂层，并 对涂层组织形貌及相关的性能进行研究。研究了粘结剂的种类、成分、性质及粘结原理， 根据粘结剂的种类不同配制不同的粘结剂浓度、混粉比例、烘干温度，最佳的粘结剂组 合：3 0 的a 以8 5 混粉，烘干温度为2 0 0 ；2 的c 以7 混粉，烘干温度为1 4 0 。 采用中频线圈感应加热重熔设备对预制涂层进行重熔制备涂层。硬度测试表明，n i 6 0 粘结剂预粘结涂层可使硬度提高3 倍，f e 3 0 合金粉末涂层的硬度比基体提高1 5 倍，与 传统热喷焊工艺制备的涂层提高基体硬度的倍数相同，但是孔隙率要较传统热喷焊工艺 制备涂层低，说明粘结剂的存在提高了涂层的致密度。组织形貌分析可以看出n i 6 0 合 金粉末涂层组织分布均匀，均由亮白的基体上分布着黑色的硬质相组成，存在少量孔洞、 夹杂及氧化物，未见大的气孔与裂纹。n i s i 固溶体基体中分布着硬质相，包括硼化物 ( n i 3 b 、n i 2 b 、c r 2 b 、c r b ) 、硅化物( n i 3 s i ) 、碳化物( f e 3 c 、c r 7 c 3 ) 和m 2 3 c 6 ( c r 2 3 c 6 、 ( f e ，n i ) 2 3 c 6 ) 。粘结剂可改善硬质相的存在状态，使原来的聚集分布转变为弥散分布，起 到了一定的弥散强化作用。f e 3 0 合金粉末涂层中粘结剂在使用过程中提高了f e 基自熔 合金粉末的流动性，改变了润滑角，该涂层中多种复杂的以奥氏体为基的金属间化合物， 如碳化物、铬化物、硼化物等，这些金属间化合物具有硬度高和熔点高的特点。c 粘结 剂预制重熔后制备的n i 6 0 和f 3 0 涂层具有良好的抗磨损性能且摩擦副匹配恰当。耐腐 蚀性能与传统焊喷工艺制备涂层相似，均比涂层高。 关键词：粘结剂，中频感应加热重熔，显微硬度，摩擦磨损性能，腐蚀性能 b i n d e rd e s i g no fs e l f - f l u x i n ga l l o yp o w d e r z a n g x i a o h e i ( m a t e r i a ls c i e n c e & e g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f h u a n gj i n - b i n & p r o f s h iz h i q i a n g ab s t r a c t t os o l v et h ep o w d e rw a s t ep r o b l e mo ft h et r a d i t i o n a lh o ts p r a y w e l d i n gt e c h n i q u eo f c o a t i n gp r o c e s s ，t h ep a p e r i n t r o d u c e st h et h e o r yo fb i n d e r t h ep o w d e rw e r e n i 6 0a n df e 3 0 t h ep r o c e s si n c l u d e st w os t e p s a n dt h ef i r s ts t e pi sp r e c o a t i n gs a m p l e sb ym i x t u r eo f b i n d e r sa n ds e l f - f l u x i n ga l l o yp o w d e r s ，a n dt h es e c o n ds t e pi s r e m e l t i n gt h ef o r m e rb y i n t e r m e d i a t e f r e q u e n c y i n d u c t i o n r e m e l t i n gh e a t i n g a s r e s u l t w e a r - r e s i s t i n g a n d c o r r o s i o n - r e s i s t a n c ec o a t sa r ea p p r o a c h e d a tl a s t ，t h ek i n d ，c o m p o s i t i o n , p r o p e r t i ea n d b i n d i n gp r i n c i p l e w e r er e s e a r c h e d a c c o r d i n gt ot h ev a r i e t i e so fb i n d e r , t h eb i n d e r c o n c e n t r a t i o n , m i x e d p o w d e rp r o p o r t i o na n dd r y i n g t e m p e r a t u r ea r ed e t e r m i n e d t h eo p t i m a l g r o u pi s 2 一cw i t h7 - m i x e d - p o w d e rp r o p o r t i o na n d14 0 。c d r y i n g - t e m p e r a t u r e i ti s i n d i c a t e db yt h eh a r d n e s sm e a s u r e m e n t ，o nt h en i 6 0c o a t , p r e - b o n d i n gc o a t si m p r o v et h e h a r d n e s sb yt h r e et i m e s ，e q u a lt ot h ee f f e c to ft r a d i t i o n a lh o ts p r a y - w e l d i n gt e c h n i q u e h o w e v e r , t h ep o r o s i t yi sl o w e r , w h i c hm a n i f a s t st h eb i n d e ra d v a n c e st h ec o m p a c t n e s so f c o a t i n g s t h eh a r d n e s so ff e 3 0i si n c r e a s e db y1 5 一f o l d f r o mt h ec o a t i n go r g a n i z a t i o n m o r p h o l o g i e s ，t h en i 6 0 - c o a to w n sh o m o g e n e o u so r g a n i z a t i o n s 、v i t hb r i g h tm i t r xa n db l a c k h a r dp h a s e ，i n c l u d i n gl i t t l eh o l e sa n do x i d e s ，n ob i gp o r o s i t ya n dc r a c k ，i n c l u d i n gn i 3 b ，、 n i 2 b 、c r 2 b ，、c r b ，、n i 3 s i ，、f e 3 c 、c r 7 c 3 ，m 2 3 c 6 ( c r 2 3 c 6 、( f e , n i ) 2 3 c 6 ) s ot h eb i n d e ri s a b l et oc h a n g et h ee x i s t e n t i a ls t a t eo fh a r dp h a s e s ，f r o mt h eo r i g i n a la g g r e g a t e dd i s t r i b u t i o nt o d i s p e r s o i dd i s t r i b u t i o n ，a n dp l a y st h ee f f e c to fd i s p e r s i o nr e i n f o r c e m e n t t h eb i n d e ru s e di n f e 3 0 一c o a t si m p r o v e st h ef l u x i l i t ya n dt h el u b r i c a t i o na n g l eo fs e l f - f l u x i n ga l l o yp o w d e r s ，i n w h i c ht h e r ea r es o m ec a r b i d e ，c h r o m ec a r b i d e ，a n db o r o nh y d r a t e s t h eh a r d n e s s e sa n d m e l t i n gp o i n t so ft h o s e k i n d so fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n da r ev e r yh i 曲i na d d i t i o n , t h e p r e - b o n d i n gc o a t sh a v eh i 曲p e r f o r m a n c eo fw e a r - r e s i s t i n ga n ds u i t a b l er u b b i n gp a i r s ，a sw e l l a sb e t t e rc o r r o s i o n - r e s i s t a n c e k e yw o r d s ：b i n d e r , i n t e r m e d i a t ef r e q u e n c yi n d u c t i o nr e m e l t i n gh e a t i n g ，m i c r o - h a r d n e s s ，w e a r p r o p e r t i e s ，c o r r o s i o np r o p e r t i e s 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 越旦基盗 日期：2 护矽年f 月弓f 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：越选益 指导教师签名：垄! 鞋 日期：2 刁f o 年岁月；1 日 日期：如7o 年j ，月岁日 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 在现代的日常生活和工业生产中，金属材料的磨损与腐蚀会出现在各个领域，是破 坏机械零部件、工程构件的三大主要方式之一，腐蚀将会导致机械零件的大量消耗，而 磨损则是导致机械零件失效的重要原因之一。它们在损耗大量金属材料的同时，也浪费 了大量资源，在经济损失中占据非常大的比重。 据报道，目前，在全世界工业化国家中，在磨损上消耗的能量占总能量的三分之一， 约有6 0 - 8 0 的机械零部件由于磨损而失效。在一个高度发达的工业化国家，每年因 磨损所造成的经济损失几乎占国民经济总产值的l 2 。例如，美国平均每年由于磨 损造成的经济损失高达2 0 0 亿美元；英国平均每年由磨损造成的经济损失超过5 1 5 0 0 万 英镑。在我国，由磨损造成的经济损失同样也相当严重。仅据石油、化工、煤炭、电力、 农机等部门粗略统计，我国每年就有高达数百万吨的钢材消耗在磨损上，经济损失达到 2 0 - - 3 0 亿元之多。所以说，金属材料的磨损影响着机械零件的性能质量和使用寿命， 进而影响着这些机械零件在市场上的竞争能力。 同时，金属腐蚀问题也遍及国民经济各个领域，从尖端科学技术的应用到工农业生 产，从日常生活中的应用到国防工业的制造，凡是使用金属材料的地方，都不同程度上 存在着腐蚀问题。据有关专家统计，全球每一分半钟就有一吨钢材被腐蚀成铁锈。例如， 1 9 7 5 年，美国每年由腐蚀造成的经济损失高达8 2 0 亿美元，占国民经济总产值的4 9 ； 1 9 9 5 年【l 】美国由于腐蚀造成的经济损失直线上升到3 0 0 0 亿美元。统计表明，在一个 工业发达的国家，因腐蚀造成的经济损失约占国民经济总产值的2 4 ，超过水灾、 火灾、地震、和飓风等所有自然灾害造成的损失的总和。虽然我国仅为一个发展中国家， 但由于腐蚀带来的损失也相当可观，每年大约5 0 0 0 亿元人民币，约占我国国民经济生 产总值的6 左右。仅在石油与天然气领域每年由腐蚀造成的经济损失就约1 0 0 亿元， 煤炭工业每年由腐蚀造成的资金浪费约为5 5 6 亿元，而电力系统每年的腐蚀损失则近 1 7 亿元。 因此，从有限的资源与能源出发，现代的工业生产要求机械零部件具有足够的耐磨 耐蚀性能，可以在高温、高负荷等极其恶劣的环境下长时间工作，因此解决金属的磨损 与腐蚀问题已迫在眉睫。 第一章绪论 1 2 减磨耐蚀技术的研究现状 众所周知，金属的磨损与腐蚀【1 1 大都是发生在金属表面的材料流失过程，并且其它 形式的零件失效也有许多开始于金属材料的表面，因此表面改性技术成为减磨耐蚀技术 中最经济有效的方法。表面改性技术种类繁多，其中包括化学热处理技术、电镀技术、 离子注入、离子铸造技术、热喷涂技术、激光表面改性技术、涂装涂层技术等。 1 2 1 电镀 电镀是将直流电通入电解质溶液中，在电流作用下，电极与电解质溶液之间的界面 上会发生一系列的电化学反应，进而在金属或非金属制品的表面上形成符合要求、致密 均匀的涂层的过程。 文献【2 】表明，电镀镍一铁合金技术己于工业生产已经有1 0 0 多年的历史，镍铁合金 之所以能够得到较广泛的应用与较快发展，是由于它具有一些优良的特点： ( 1 ) 能大大节省镍，可以节约贵重金属资源； ( 2 ) 对杂质金属的污染不太敏感，镀层性能稳定不易钝化； ( 3 ) 镀层性能可调范围广，抗腐蚀性能好。 采用电镀镍一铁合金制造金钢石钻头3 1 ，在适当的工艺条件下，可以获得优良的镍 一铁合金镀层，镍铁合金镀层大大提高了钻头的耐磨性，延长钻头的使用寿命，使钻 探生产的成本大大降低。功能性镀铬【4 】为一种成熟的工艺已应用到汽车发动机气门摇臂 上，因其具有后期处理简单、技术成熟、成本低、便于批量生产等特点，在现代的汽车 制造业中得到广泛的应用。 1 2 2 化学热处理技术 将金属或非金属沉积在基体金属表面，通过元素的扩散作用渗入到基体金属表面 内，从而改变基体金属表面的成分和组织结构，从而改变金属表面的性能，这种工艺过 程叫化学热处理。化学热处理包括渗碳、渗氮、渗金属等。 文献【5 】研究表明等离子渗碳处理可提高t i 4 6 5 a 1 1 0 v - 2 5 c r 合金的耐磨性。t i a l 基合金经9 8 0 。c x 3 h 等离子渗碳后，测定渗层成分结果表明，渗层主要由t i 2 a 1 c 、t i a l 2 和t i a i 组成，由于合金碳化物层的形成，该渗碳层的硬度明显高于基材，可以得到优 良的耐磨涂层。贺跃辉等【6 1 ，t i a l 基合金实施固体渗碳处理，7 ，t i a i 基合金经9 0 0 ( 2 x 6 h 渗碳处理后，表面形成一层由a 1 2 盹c 和a h c 相组成的渗碳层，其组织致密且与基体 2 中国石油大学( 华东) 硕 ：学位论文 结合牢固，能防止基体金属被氧化，提高了基体的抗氧化性能、耐蚀性。安文柱等【7 】 采用双层辉光放电对4 0 g r 钢进行离子渗氮处理，使得渗氮层的硬度提高，耐磨性提高 1 个数量级。晏以勇【8 1 用脉冲式离子渗氮炉对柴油机曲轴进行了辉光离子渗氮处理，对 渗氮后试样进行性能测试，表面硬度4 0 0 h v 5 ，白亮层约3 5 肚m ，扩散层为o 1 0 0 1 5 m m ，摩擦系数降低约1 0 倍，耐磨性能提高3 - 一5 倍。 1 2 3 离子注入 离子注入是将待注入元素的原子利用离子注入机电离成带正电荷的离子，经高压电 场加速后高速轰击到工件表面，使之注入工件表面一定深度，此过程是在真空环境下进 行，是一种可精确控制金属材料表面和界面特性的方法。 王钧石f 9 】采用等离子体源离子注入技术，对c r l 2 m o v 钢进行了氮离子注入，选用俄 歇电子能谱仪、透射电子显微镜对注入层的成分和组织进行了分析，结果表明，注入层 的氮浓度分布具有类高斯分布的特征，其中的马氏体组织被细化并有非晶态组织形成。 注入层的硬度和耐磨性得到了明显的提高和改善。王茜1 川等人利用离子注入技术，分别 采用单能量和多能量叠加注入方式，在铀表面注入碳，形成表面改性层，并对改性层的 形貌、注入元素的分布和相结构分别进行扫描电镜、俄歇电子能谱分析及表面相结构衍 射能谱分析，利用电化学法测试注入样品的抗腐蚀性能。结果表明，离子注入碳能够提 高铀表面抗腐蚀的能力。 1 2 4 离心铸造 离心铸造是在离心加速场中，由于金属熔体中各组元密度差不同，而引起所受离心 力不同，组元分布的连续梯度不断变化，从而获得符合要求的梯度功能材料。 盛文斌1 1 1 】利用金属型离心铸造的方法，浇注了t i 4 8 a 1 2 c r - 2 n b 合金，随后对其进 行热等静压处理( 1 2 7 0 。c 1 7 3 m p a 4 h ) ，研究了t i a i 基合金的耐磨性能。结果表明，在 载荷5 0 n 、加载l o m i n 和载荷1 0 0 n 、加载5 m i n 时，浇铸样品的摩擦因数约为0 1 4 1 ； t i a i 基合金经热等静压处理后，在载荷为5 0 n 、加载1 0 m i n 和载荷1 0 0 n 、加载3 m i n 时，浇铸样品的摩擦因数为o 1 5 6 。通过显微组织观察发现，h i p 工艺可消除t i a l 基合 金铸件内部的微小缩松，提高金属材料的致密度。文献【1 2 1 采用水冷金属型离心铸造机， 利用长流槽浇注技术，探讨了离心浇注加长复合双金属管的生产工艺。结果表明，采用 长流槽浇注工艺，在普通钢管内壁复合一层高铬耐磨合金，可以使复合层壁厚均匀，提 3 第一章绪论 高耐磨复合管使用性能和经济性能。 1 2 5 激光表面加工 激光表面加工是以激光作为热源，对金属材料表面进行加热的表面改性技术，现已 广泛应用在汽车制造及精密机械行业中【1 3 】，如菲亚持集团用其处理汽缸体；尼桑公司则 用其处理发动机及其传动部件。 樊丁【1 4 】等人利用激光表面合金化技术，在工业纯钛表面制备一层t i c t i 复合涂层， 并分析和测试了复合涂层的组织与性能，探讨了t i c 的合成机理。结果表明，复合涂层 由合金层和热影响区组成。合金层由t i c 和a t i 构成，t i c 的生长形貌包括树枝状、针状、 胞状以及十字花瓣状；热影响区主要由a7 t i 构成。合金层的平均显微硬度为h v 4 2 0 ，较 基体的硬度h v 2 1 0 显著增加。菅丽娜【1 5 1 等人以c r - n i s i 合金粉末为原料，利用激光熔敷 技术在钛合金表面上制备y c r l 3 n i 5 s i 2 基金属硅化物，主要由c r l 3 n i 5 s i 2 初生树枝晶及少 量c r l 3 n i 5 s i 2 c r 3 n i 5 s i 2 共晶组成，在干滑动磨损条件下测试了该涂层的耐磨性，结果表 明，激光熔敷c r l 3 n i 5 s i 2 基金属硅化物涂层在干滑动磨损条件下具有优异的耐磨性能。 1 2 6 涂装涂层技术 通过一定的方法将涂料涂覆于工件表面，形成具有特定性能的涂层，这个过程是涂 装，涂料能形成具有保护、装饰或特殊性能的一种涂层，按基料不同可分为有机涂料与 无机涂料。 武汉双虎涂料有限公司【1 6 1 研制的t w - 2 0 8 无机磷酸盐防腐涂料在磷酸盐、固化剂与 锌粉反应的同时，还与基材发生反应形成磷酸锌、铬络合物，起到阴极保护和化学防腐 的双重作用，具有优异的防腐性能。贾荣勋m 研制了一种防粘耐磨耐蚀涂料，具有优良 的减粘性、耐磨性、防腐蚀性、耐高温性能。涂层耐磨寿命在7 0 0 0 口m 到1 0 0 0 0 肛r n 之间，摩擦系数在o 1 5 到o 2 0 之间。涂装涂层技术可以有手工涂装和设备涂装两种， 其中手工涂装应用比较广泛，但是工作效率低，涂层的性质由操作工的熟练程度有关。 而设备涂装可以大大弥补手工涂装的不足。 1 3 热喷涂技术的研究现状 上节所提到的减磨耐蚀技术是现代生产中常用的，它们的优缺点，如表1 。l 所示。 与上述表面技术相比，热喷涂技术具有许多优越性，它可以克服其它表面技术中存 在的不足，发展自身的优势，使涂层制备技术广泛应用在各个领域。 4 中国钉油大学( 华东) 硕上学位论文 表1 - 1 几种减磨耐蚀技术优缺点对比 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no f m e r i t sa n dd e m e r i t so fw e a r - r e s i s t i n ga n dc o r r o s i o n - r e s i s t a n c e 1 3 1 热喷涂技术的研究现状 热喷涂技术是一种将涂层材料( 粉末或丝材) 送入某种热源( 电弧、燃烧火焰、等离子 体等) 中熔化，并利用高速气流将熔化的涂层材料喷射到基体材料表面形成涂层的工艺。 5 第一章绪论 19 0 9 年瑞士工学博士m u s c h o o p 首先发明了热喷涂技术，随后热喷涂技术及材料 得到了长远的发展。从近一个世纪的发展来看，热喷涂涂层的种类日益增多，功能逐渐 完善，应用领域也越来越广泛，且近几十年里仍保持着高速增长。其中美国作为一个热 喷涂强国，从6 0 年代到9 0 年代，3 0 年内以每年平均3 0 的速度增长，即使在全球经 济不景气的9 0 年代，增长速率也保持在5 1 0 。从应用领域来看，美国主要将热喷 涂技术应用在航空工业，日本、德国等热喷涂强国，则更侧重民用工业，特别在汽车、 冶金、能源、化工等传统支柱产业上，这为热喷涂技术的快速发展开拓了更广阔的应用 前景【1 7 1 。我国的热喷涂技术开始于上世纪4 0 年代末期，5 0 年代线材火焰喷枪和粉末气 喷枪开始出现，6 0 年代开始钻研等离子喷涂、喷焊技术，同时开始应用粉末火焰喷焊 技术。从1 9 8 1 年到1 9 8 5 年期间热喷涂、喷焊技术为国家创造利润为1 7 亿元，在1 9 8 6 年到1 9 9 0 年期间创造的利润为2 4 亿元。历经9 0 多年发展，许多新型热喷涂设备及技 术逐渐出现，主要有粉末火焰喷涂、。火焰线材喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、爆炸喷涂 和超音速火焰喷涂i l 引。 各种热喷涂技术具有各自的优缺点【1 9 。2 1 ，但是，制备所得的热喷涂涂层都具有耐磨 损、耐腐蚀、耐高温等优良性能，并能对磨损、腐蚀或加工误差引起的零件尺寸减小进 行修复，这些技术在航空航天、机械制造、石油化工等领域中已得到了广泛的应用。宋 宜四分别在3 5 c r m o 钢表面爆炸喷涂w c c o 和等离子喷涂c r 2 0 3 。两种涂层被c 0 2 腐 蚀后表面光滑平整，没有发现明显的腐蚀痕迹，而未喷涂前的3 5 c r m o 钢则产生了严重 的c 0 2 腐蚀。与母材相比，两种涂层的c 0 2 腐蚀速率均降低了2 个数量级四1 。电化学 实验表明，在酸性介质中w c c o 和c r 2 0 3 涂层稳定性好，不会被腐蚀，涂层对基体材 料有很好的保护作用。文献【2 4 】报道，在高功率( 2 m w ) 原子核反应堆中，等离子喷涂制备 纳米a 1 2 0 3 + 1 3 w p a t i 0 2 涂层，可吸收原子反应中产生的高频率高能量的毫米波，具有 较强的抗热震和抗腐蚀性能。 热喷涂技术的另一个应用就是作为热喷焊技术的预热处理，热喷涂后的涂层再经过 重熔便形成了热喷焊技术【2 5 1 。热喷焊的工艺分为两种：一步法和二步法。一步法是指喷 涂粉末和重熔是同时进行的。二步法是指喷涂粉末与重熔分步进行。黄瑞峰【2 6 1 等，采用 粉末火焰喷焊技术，将舢2 0 3 与镍基自熔性合金粉混合，制备出金属陶瓷系复合涂层， 对复合涂层进行耐磨性试验，结果表明，在a 1 2 0 3 的含量适当时，涂层的耐磨性大大提 高。鲍君峰【2 2 】等，采用氧乙炔火焰喷焊镍基碳化钨复合粉末，分析喷焊层的显微组织 和硬度分布，并测试了磨损性能与腐蚀性能，得出结论，用氧乙炔火焰喷焊n i 6 0 a a 和 6 中国油大学( 4 # 末) 顿 ：# 位论i w c 1 6 n i 复合粉末，所制各的焊层组织致密，与基体形成良好的冶金结合、有较高的硬 度、优良的耐磨性能。 热喷涂设各极其简单，以氧乙炔火焰喷涂设备为例介绍喷涂设备，设备包括喷枪、 氧气和乙炔供给装置，以及辅助装置。该设备由于操作简单、生产效率高被广泛用于工 业生产中。 热喷涂技术可应用在各种不同的基体，制备性能各异的涂层，热喷涂在加热时可使 基体保持较低的温度，较小的变形并且热影响区浅；热喷涂可对各种规格和形状不同 的物体进行加工，可在野外作业；设备简单，容易操作，喷涂效率高，成本低。但是， 作为种表面处理技术，它也存在许多不足之处。 ( 1 ) 致密度低：由于在涂层形成过程中粒子受到加热变形，变形的粒子碰撞时一 部分相互碰撞粒子重叠部分发生收缩，后形成的粒子在重叠区出现“浮起”现象，相互 粒子重叠部分粒子在搭接处出发生变化粒子不能完整的结合在一起，在间隙处产生了 一定的孔涮。其它后碰撞到的粒子在被碰撞粒子的表面上正常铺开。一层层堆叠，在搭 接处粒子变多，变厚，两种粒子间存在明显界面界面上有孔洞出现。 ( 2 ) 孔隙率高：在涂层冷却过程中，如果气体从高温液体中逸出的速度小于液体 的结晶速度，则残留在液态金桶中，最终形成气孔。 ( 3 ) 材料利用率低，浪费大。如图1 i 所示，在热喷涂合会粉米时，会产乍一定 图1 - 1 热喷撩示意图 f i g 1 1 t b e r r a a ls p r s y l n gs c h e m a t i c 的粉末浪费。方面，合金粉末是高速高温状态下喷射到工件表面的，所以有一部分粉 束喷射到工件表面后反弹回来，这些粉末不参与沉积。另一方面，喷射火焰从喷嘴喷出 后是呈发散型的，存在一个喷射角，如果工件表面较小特别是呈脚形或球面时，则会有 7 第一章绪论 一部分喷射火焰直接越过工件，而没有接触到工件表面，这部分合金粉末也就无法沉积 到工件上。这两部分粉末已经过了加热不能回收再利用，便白白的浪费掉了。另外，目 前热喷涂和喷焊技术无法在工件形状奇特或是狭小细长内壁应用，原因是喷涂射流束无 法到达，最终使得涂层不能完整的形成于工件表面，或者形成的涂层不均匀。 1 3 2 自熔合金粉末 热喷涂材料在热喷涂技术的发展过程中占有很重要的地位，其中5 0 年代出现的自 熔合金粉末，为发展耐磨、抗蚀、耐高温涂层材料的出现奠定了基础，使热喷涂技术的 应用范围从简易的维修车间扩展到了航空航天等高科技产业领域。 自熔合金粉末是以镍、铁、钴为基，与铬、硼、硅组成的粉末，能自动造渣，保护 合金不被氧化，有很高的润湿能力，且硬度很高的一种合金粉末，熔点在9 0 0 1 2 0 0 。c 之间。 自熔合金粉末按成分可以分为镍基、铁基、钴基三大类。其中，镍基和铁基自熔合 金粉末用途最广，广泛应用于热喷涂( 焊) 技术，工件的减磨、耐蚀防护和易磨损件的 修复。 ( 1 ) 镍基自熔合金粉末： 镍基自熔合金粉末有两种类型：镍硼硅合金粉末和镍铬硼硅合金粉末。 当镍和几种元素，如硼、硅、铬、钼和铜等组成合金时，合金熔点降低到易被氧 乙炔火焰熔化的范围。镍的熔点为1 4 5 3 ，加入适量硼、硅和其它元素后，合金在温 度1 0 0 0 c 左右具有固液相状态，而且可在h r c 2 5 h r c 6 5 之间调节硬度，并具有耐磨、 耐蚀和抗氧化性能。镍基自熔合金粉末成分如表1 2 、1 3 所示。 ( 2 ) 铁基自熔合金粉末： 铁基自熔合金主要有两种类型：不锈钢型和高铬铸铁型。 不锈钢型铁基自熔合金粉末含有较多的镰、铬、钨、钼等元素，这种合金粉末除 得到奥氏体基体外，还生成多种结构复杂的金属间化合物和共晶化合物，如各种碳化物 和硼化物等其它硬质化合物，因此比一般不锈钢具有更高的硬度和耐磨性，这类合金 熔点较高，塑性范围较窄，液态流动性较差，喷焊层渣子也多，采用氧一乙炔火焰一步 法喷焊或等离子堆焊，可获得性能良好的喷焊层。 高铬铸铁型自熔合金含有较高的碳和铬含量，在合金中含有较多的c r 2 3 c 。和部分 c r ，c 。、c r b 等金属间化合物。此类合金具有较高的硬度( h r c 5 0 以上) 和耐磨性，但脆性 8 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 牌流动性热膨胀系数 松装密度悖宰c m 。 ，, 密g u s * 5 0 9 1 熔点 硬度h r c 。 号 g * c m 。3 1 0 6 木一1 较大，可用在受磨粒磨损而不受强烈冲击的工件上。铁基自熔合金粉末的化学成分如表 1 _ 4 、1 5 所示。 1 4 预粘结合金涂层 1 4 1 预粘结自熔合金涂层的研究现状 为了改进热喷涂时造成的粉末浪费，可选用一种粘结剂，将其与合金粉末均匀混合， 直接涂敷在工件表面，再进行重熔。这样就提高了粉末的利用率，不但为生产厂家降低 了生产成本，也同时节约了能源，推动了热喷涂技术的发展。 9 第一章绪论 表l - 4 铁基自熔合金的化学成分j 2 7 i t a b l e l - 4c h e m i c a lc o m p o s i t i o nfe - b a s es e l f - f l u x i n ga l l o yp o w d e r s 牌 号 表1 5 铁基自熔合金的主要性能1 2 7 l t a b l e l 一5t h em a i np e r f o r m a n c eo ffe - b a s es e l f - f l u x i n ga l l o yp o w d e r s 松装密度儋宰c m 3 流动性馆c m 3 密度s 5 0 菩1 熔a c硬度h i 热膨胀系数l o 一咄一1 2 0 0 1 年，清华大学机械工程系的单际国【2 8 】等人以某种有机粘结剂和无水乙醇的混 合物作为粘结剂，将f e 0 1 、f e 0 7 、f e b 4 自熔合金粉末预涂在退火态4 5 号钢的基体上【2 粥1 1 ， 然后通过聚焦光束熔敷技术进行重熔。2 0 0 2 年，浙江大学硅材料国家重点实验室的栾 景飞 3 2 】在研究s i 对铸铁激光熔敷层抗裂性影响的过程中，采用松香树脂作粘结剂，用 研钵将预涂敷粉末与粘结剂均匀混合预置在基体表面，再对预制涂层进行激光熔敷。 2 0 0 7 年，辽宁科技大学王晓达 3 3 1 等在研究m g o 添加量对n i w c 真空熔炼涂层组织及 热疲劳性能的影响时，将n i 4 5 b 粉末混合均匀后加入饱和松香作为粘结剂，涂敷于4 5 号钢表面再进行真空熔炼。同年，河南理工大学的米国发瞰】等，利用 n i c r - c o w m o a 1 t i 合金为原料，选用粘结力较大的聚氨酯类树脂作为粘结剂，将物 料按照预定比例配好后，采用研磨法将粘结剂均匀分散在金属粉料中，制备多孔材料， 并对组织与性能进行分析，表明此方法制备的涂层可获得优良的性能。 资料统计表明，应用于激光熔敷、真空烧结和粉末冶金中的粘结剂主要包括1 3 5 4 0 l ： 松香树脂、聚氨酯类树脂等。混合方法则多采用研磨法 4 14 2 】。 1 0 中国石油人学( 华东) 硕十学位论文 1 4 2 现存预粘结合金涂层存在的问题 上述粘结剂的应用虽然也起到了涂敷合金、提高合金利用率的作用，但是预置层易 剥落、导热性差，且需要消耗更多能量，同时，粘结剂在高温的作用下会发生分解，对 熔敷层造成污染，易出现气孔等缺陷，并且由于工艺的限定，这些方法不能有效的应用 在那些异性表面和狭小细长工件内壁，也很难实现大面积和流水线应用。 1 4 3 解决问题途径 为了解决现存预粘结合金涂层制备过程中遇到的问题，本文通过以下步骤予以解 决： ( 1 ) 首先配制合适的粘结剂，所选粘结剂必须满足两个要求：一个是可以与合金 粉末均匀的混合；另一个就是在重熔过程中，它自身受热分解不会对涂层造成影响； ( 2 ) 将自熔合金粉末与粘结剂混合均匀，以达到自熔合金粉末颗粒被粘结剂所包 围，从而充分发挥粘结剂的功效； ( 3 ) 将合金粉末与粘结剂混合物采用合适的涂敷方法涂敷在试件上，尽量施以足 够的压力，以达到较紧密的结合； ( 4 ) 对涂敷后的预粘结涂层进行重熔，合适的重熔方式可以达到所需的涂层性能； ( 5 ) 采用s e m 和金相显微镜分析涂层表层及剖面组织； ( 6 ) 采用孔隙率测定、硬度测试、磨损试验、腐蚀试验测试涂层的致密度、耐磨 性能和耐蚀性能； ( 7 ) 总结得出最佳的粘结剂、混合方法、涂敷方法、重熔方法的组合。 1 5 内壁和异形零件预粘结涂层制备的探讨 1 5 1 内壁涂层概述 在石油化工行业，管道主要应用在输送油、气、化工产品，而这些物质往往具有腐 蚀性，对管道造成一定的破坏，缩短管道的使用寿命。同时，一些零件在使用过程中， 其内壁与其他零件相接触且发生磨损。为了减少磨损和腐蚀对材料的消耗，需要在管道 内壁或者零件内壁制备一层抗蚀耐磨涂层，但是由于受管道和零件尺寸和形状的限制， 内壁涂层的制备存在一些困难，例如，大型设备无法进入内径尺寸很小的管道或零件， 便不可能制备理想的涂层；管道内输送的物质或零件工作的环境存在某种腐蚀介质，常 规涂层不能起到有效的防护作用。为了改进内壁涂层的性能，需要对内壁进行内防腐措 第一章绪论 施。 1 9 5 4 年，美国m a n u f a c t u r e r sl i g h t & h e a t 公司首先在管径为4 0 6 m m 和5 0 8 m m 的两 根天然气管道内壁涂敷了防腐涂层，并且在1 9 5 9 年发表了分析内涂层对大口径天然气 管道改善流动增加量的理论和效果的试验报告1 4 3 4 5 1 。在随后的1 9 6 3 年1 9 6 7 年之间，加 拿大、意大利、英国和苏联相继成功的采用内涂层技术在大口径管道内部制各内壁涂层 m 。阿尔及利亚和意大利在1 9 7 3 1 9 8 3 年间修建的地中海管道，对三条管道进行了内壁 涂敷环氧树脂，获得内壁涂层1 47 。 随着外表面防腐技术的发展与完善，内壁涂层防腐技术越来越受到关注，因为无论 一个管道或零件的外表面减磨耐蚀功效多强，如果其内表面得不到很好的防护，易被腐 蚀，使管道或零件就会过早的报废。内壁涂层可以降低内表面的粗糙度，减少内表面所 受的摩擦，防止在存放期和使用期间腐蚀介质对内壁的腐蚀，另外，由于内壁涂层拥有 良好的光泽，可以有助于对内壁进行检查，预先发现缺陷，防止在使用过程中发生事故。 1 5 2 内壁零件预粘结涂层的制备 1 内壁涂层涂料的应用探讨 内壁涂层涂料的质量直接影响涂层的质量，涂料性能优异时，涂层才能获得同样优 异的性能。目前用于内壁零件形成内涂层的涂料品种繁多，主要有环氧酚醛树脂、聚氨 酯、聚氨酯改性环氧重防蚀、煤焦油和聚酰胺等。 玻璃钢【4 8 】涂层是一种应用于管道内壁的防护涂层，它具有稳定的化学性、良好的电 绝缘性和优异的机械性能，主要用于管道内表面的防腐，且施工简便、工期短。李颖【4 9 】 等人用双酚a 型树指，正丁基缩水甘油醚，3 - 5 m m 长的玻璃纤维，在氨基聚酰胺水杨 酸固化体系中制备获得了玻璃钢涂层。首先将双酚a 型环氧树脂与正丁基缩水甘油醚 混合均匀，然后将玻璃纤维混入其中进行分散处理，二次搅拌过程中加入氨基聚酰胺和 水杨酸与邻苯二甲酸二丁酯，将制成的混合物涂敷在零件表面，干燥后制得玻璃钢涂层。 涂层中稀释剂、活性剂和增强材料都对涂层性能有一定的影响，其中，稀释剂越多越降 低涂层的附着力，增强纤维材料具有高强度可使涂层具有高强度、高模量等良好的力学 性能，可显著提高耐磨性。碳锆复合树脂涂料【5 0 】是由具有某一特定性能的非金属和金属 材料与某些树脂复合而成的材料，本身具有绝缘性。魏斌选用环氧、尼龙等树脂与具有 自润滑性能的非金属和超硬金属材料复合而成碳锆复合树脂，其中的主要成分有二氧化 硅、石墨、复合尼龙及贵重金属等，粉末颗粒大小不均匀，是一种混合物，将该种混合 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 物熔融后涂敷在内表面上，固化后形成了内壁涂层，从微观上观察该涂层，有一定数量 的微孔，具有微观弹性，可以在一定程度上达到减轻摩擦和磨损效果，提高耐磨性。 p c 4 0 0 涂层【5 1 1 应用在注水井中，由于注入物中含有c l 、s o 厶、h c 0 3 。、m 矿+ 、c a 2 + 、 k + 等，会对油管内壁产生严重的腐蚀，因为接箍中的两个油管端面腐蚀程度不同，接箍 内的油管端面不会发生腐蚀，而油管端面钢发生一定的腐蚀，这是由于油管端面涂层在 作业中受到损害，丧失了保护作用，接箍处液流的紊乱加剧了腐蚀。p c 4 0 0 涂层可降低 接箍的腐蚀程度，减轻油管受到的腐蚀。采用有机涂料与合金粉末混合制成内壁涂层 5 2 】， 用耐腐蚀焊条或焊丝氩弧焊作为打底焊，最终便得到一层由有机涂层、合金涂层、焊缝 组成的混合防腐层。 2 内壁涂层的涂敷工艺探讨 将预粘结涂层涂敷在内壁上，要求涂敷过程中，涂层可以均匀在分布在内壁上，同 时与工件紧密结合，不易脱落，以便于重熔后形成内壁涂层。内壁涂层的涂敷工艺可以 从如下四种入手： ( 1 ) 静电喷涂 静电喷涂工作时，喷枪与电源负极相连，工件分别与正极和地相接，高压静电发生 器产生高压，在此高压的作用下，喷枪与工件之前产生一个静电场。涂层粉末受到电场 力与静电场的作用，吸附在工件表面，粉末受热熔化，沉积在工件表面形成均匀的涂层。 利用这个原理，将需要涂敷工件置于正极上，涂层粉末从喷枪喷出被吸附在工件内表面， 形成内壁涂层。 ( 2 ) 高压无空气喷涂 高压无空气喷涂的原理【5 3 1 是，涂料被高压泵压缩到1 0 - - 4 0 m p a ，从特制的喷嘴喷 出。当高压漆从喷嘴喷出后，立刻剧烈膨胀，雾化成尺寸很小的颗粒，然后喷涂到工件 表面。该技术高压泵仅被压缩空气驱动，涂料增压，而涂料不直接与空气接触。高压涂 料中不会含有空气，便不会出现涂料与空气的混合物，所以有较好的工作条件和较高的 利用率涂料对环境的污染小。该工艺流程为：管道预热一表面处理一除尘一端部胶带保 护一无空气喷涂一加速固化一检验一堆放。利用这个原理，将固定芯块放入固定工件， 芯块与工件之间距离为涂层厚度加加工余量，采用高压无空气喷涂设备，将内壁涂层涂 料高压射入芯块与工件之间，固化后形成所需的内壁涂层。 ( 3 ) 喷涂焊接法 1 3 第一章绪论 喷涂焊接法【5 2 1 是将耐高温、耐腐蚀的含金粉米喷涂在内壁焊接热影响区上，形成防 腐层。内壁中问段仍喷涂有机材料，蛀后用耐腐蚀焊条或焊丝打底焊接，在内壁形成由 有机涂层、合金涂层和耐腐蚀焊缝组成的防腐层，该防腐层是连续封闭的。等离子喷涂 管口，等离子火焰作为热源，喷涂材料在热源下加热，加速后喷射到管口内壁形成合 金涂层。中间段内壁喷涂时为保证有机涂层与台金涂层完好措接，将合金涂层外覆加一 层保护罩防止有机材料在喷涂时沉积在表面上。 ( 4 ) 离心喷涂 离心喷涂工作原理是，利用高速空气马达带动雾化头作补停旋转运动，涂料得以高 度雾化，雾化后的涂料在离心力的作用下，喷射向构件表面，形成内壁涂层。与上面提 到的高压无空气喷涂相比，离心喷涂具有独特的优点，包括涂层均匀光滑，粘附力强， 喷涂速度快、效率高，可以通过一次喷涂获得所需涂层厚度，离心喷涂内壁涂层的工艺 过程是：涂料首先搅拌均匀由涂料泵射入喷枪内管，喷涂雾化头在马达的带动下超高 速旋转，喷出雾化头的涂料高度雾化，在离心力的作用下向四周故射，当涂料与内壁接 触后，在内壁形成一层厚度均匀的涂层。 ( 5 ) 内孔感应加热 选择尺寸小于内壁涂层零件尺寸的内孔感应器，将其放入零件内孔中，加热预粘结 内壁涂层，制备内壁涂层，内孔感应加热器如图1 - 2 所示 隔 圈1 - 2 内孔感应加热器 f i 8 1 - 2i n n e r - e o a l i n 8i m d u c t i o uh e a t e r 5 3 异形零件预粘结涂屠的制备 随着科学技术的发展，现实的生活与生产中要求零件能满足各种不同的形状要求 中国石油人学( 华东) 硕l 学位论文 罔。圈。圈_ 同一圈 第一章绪论 结合改性环氧粉末涂料。熔融涂装前先将零件预热，再将该粉末涂敷在预热后的零件表 面，经熔融成膜，根据零件大小、尺寸、形态的不同可以选取不同的涂装方法，如静电 涂敷、流化床、摩擦静电涂敷等。s e b f 涂装技术