（材料学专业论文）中空纤维复合纳滤膜的制备及性能研究.pdf

摘要 本文以聚砜( p s f ) 中空纤维超滤膜为基膜，哌嗪( p i p ) 为水相单体，均苯三甲 酰氯( t m c ) 为有机相单体，通过界面聚合反应在基膜表面形成超薄功能层，制 备了聚哌嗪酰胺聚砜中空纤维复合纳滤膜。通过研究其不同的分离性能，为纳 滤中空纤维复合膜的应用奠定基础。 实验研究了水相溶液中p i p 的浓度，有机相中t m c 的浓度，水相循环速度， 膜制备过程中的干燥时间、空气湿度等制备条件对纳滤膜截留性能的影响。实验 得到的中空纤维复合纳滤膜对1 9 lm g s 0 4 的截留率约9 8 0 2 ，对1 l n a c i 的 截留率为1 2 9 5 。 通过扫描电子显微镜( s e m ) 对超滤膜及纳滤膜进行了结构表征，可以从内 表面电镜照片中清晰地观察到在多孔基膜上所形成的功能层。a f m 照片反映了 基膜和复合膜的表面形貌，所制备的纳滤膜具有典型的“花菜状”精细结构，并 且平均粗糙度比基膜的相糙度要大。 凝胶层溶胀度的研究表明：功能层为凝胶层，凝胶层的溶胀度表现出对环境 的p h 值、外加盐浓度和温度的响应性。而测试溶液p h 值及温度的变化也会对 纳滤膜截留性能产尘一定影响，为今后研究功能层特性与纳滤膜性能的关系提供 了一些依据。 实验研究了所制备的中空纤维复合纳滤膜对水溶液中的单组分无机盐，有机 小分子等的截留性能，并研究了复合纳滤膜对自来水和几种工业废水的纳滤处理 情况。研究表明：( 1 ) 离子的价念对无机盐的截留率有影响：纳滤膜对二价( 和三 价) 阳离子的截留率高于对一价阳离子的。( 2 ) 离子的扩散能力及水合状态对膜的 截留率有影响。( 3 ) 由于溶质的体积效应，纳滤膜对单糖的截留率较低，对多糖 的截留率较高。( 4 ) 纳滤膜对自来水硬度的去除效果很好。所制备的纳滤膜可以 有效去除造纸废水、垃圾渗透液等的硬度，c o d ，色度等。 关键词：纳滤膜，复合膜，功能层，截留性能 a b s t r a c t a ni n t e r n a lp r e s s u r e dc o m p o s i t eh o l l o wf i b e rn a n o f i l t r a t i o n ( n f ) m e m b r a n ew a s p r e p a r e db y i n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o nu s i n gt r i m e s o y lc h l o r i d e ( t m c ) a n d p i p e r a z i n e ( p l p ) a st w o m o n o m e r so n t oap o l y s u i f o n e ( p s f ) u l t r a f i l t r a t i o ns u b s t r a t e i t s s e p a r a t i n gp e r f o r m a n c ea n do p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fp i pa q u e o u ss o l u t i o n ， t h ec o n c e n t r a t i o no ft m c o r g a n i cs o l u t i o n ，t h er e c y c l i n gr a t eo ft h ea q u e o u ss o l u t i o n ， t h ed r i e dt i m eo ft h ec o a t e dm e m b r a n ea n dt h ea i rh u m i d i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e j e c t i o no fn fm e m b r a n ei s9 8 0 2 t ol g lm g s 0 4 ，1 2 9 5 t ol g ln a c i t h em o r p h o l o g yo ft h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dc o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n ew e r ev i s u a l i z e da n da n a l y z e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r i c a lm i c r o s c o p ya n d a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sad e n s el a y e rc o a t e do nt o po f t h ep o r o u sl a y e r a f mi m a g e sr e f l e c tt h et r u es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h em e m b r a n e ， i ts h o w st h a tt h ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sp o s s e s st y p i c a l c a u l i f l o w e r a p p e a r a n c e f i n es t r u c t r u ea n dt h ea v e r a g er o u g h h e s si sh i g h e rt h a nu l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n e t h ep o l y e l e c t r o l y t e sp r o p e r t i e so ft h eh y d r o g e ll a y e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h es w e l l i n gr a t i o so ft h ec r o s s l i n k e dl a y e r ss h o wp h ，a d d e ds a l t c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t er e s p o n s i b i l i t i e s a n dt h es e p a r a t i n gb e h a v i o r sc o u l db e i n f l u e n c e db yt h ep ha n dt e m p e r a t u r e r e j e c t i o np e r f o r m a n c e so fn fm e m b r a n et oi n o r g a n i cs a l t s ，s m a l lo r g a n i c m o l e c u l e sa n dw a s t e w a t e rw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e v a l e n c eo fa n i o n si si n s i g n i f i c a n tt or e j e c t i o n ，t h er e j e c t i o no ft h em e m b r a n et o d i v a l e n tc a t i o n s ( a n dm u l t i v a l e n tc a t i o n s ) i sh i g h e rt h a nt om o n o v a l e n tc a t i o n s a n d t h er e j e c t i o np e r f o r m a n c e sa l s ob ea f f e c t e db yd i f f u s i b i l i t ya n dh y d r a t a b i l i t y b e c a u s e o fi t ss t e r i ce f f e c t ，t h en fm e m b r a n ec a nb eu s e di ns e p a r a t i o no fm o n o s a c c h r i d e sa n d p o l y s a c c h a r i d e s a n dt h en fm e m b r a n ec a nr e m o v eh a r d n e s so ft h et a pw a t e rw e l l ， m e a n w h i l e ，c a nr e d u c et h eh a r d n e s s ，c o d ，c o l o r i t yo ft h ew a s t e w a t e r k e yw o r d s ：n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，c o m p o s i t em e m b r a n e ，f u n c t i o n a ll a y e r ， r e j e c t i o np e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 讶邀身 签字r 期舛年月7 r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：讶建砻 签字同期：力矿年月7 同 导师虢杠启云 签字r 期w 年，月7 同 学位论文的主要创新点 一、本文采用界面聚合的方法制备了中空纤维内压复合纳滤膜，所 制备的中空纤维纳滤膜的截留性能表现出p h 、温度的响应性。 二、中空纤维复合纳滤膜为自主知识产权的纳滤膜产品，通过系统 研究其制备及操作条件进行，并逐步放大，以实现中空纤维复合纳滤 膜的产业化。 三、对复合膜功能层的聚电解质特性及纳滤膜的截留性能进行了研 究，为今后研究功能层特性与纳滤膜性能的关系提供了一些依据，有 助于探求纳滤膜分离机理，并能为膜材料的选择、膜性能的可控性研 究提供数据。 四、我国农村饮用水工程存在服务对象分散、源水水质差、地形复 杂等特点，膜技术工艺先进、科技含量较高，应用灵活，较适应村落 分散的农村地区和部分山区，经纳滤处理过的水可达到国家农村生 活饮用水标准，发展纳滤膜技术有助于解决我国的农村饮用水问题。 第一章前言 1 1 中空纤维复合膜 第一章前言 1 9 7 4 年，h e n i s 和t d p o d i 发明了外涂硅橡胶的聚砜中空纤维膜，制成耐高压，透 析量大的氢气分离器，从此开启了中空纤维复合膜的新一研究领域，现在中空纤 维复合膜在医药，化工等领域得到广泛的应用。宋明宇等1 2 j 制备的聚乙烯醇一海藻酸 钠共混中空纤维复合膜用于异丙醇脱水；王志鹏等1 3 j 考察了n - 甲基毗咯烷酮 ( n m p ) 乙醇( e t o h ) 组成对含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮( p p e s k ) 中空纤维气 体分离复合膜的影响。中空纤维复合膜之所以得到如此广泛的应用，是因为中空纤 维复合膜结合了中空纤维和复合膜的诸多优点，因此具有以下特点：( 1 ) 它将两种不 同性能的材料复合到一起，用多孔支撑层提供必需的机械强度，而用结构致密的超 薄表层提供分离性能。复合表层的厚度在l m 以下，极大地降低传质阻力，实现了 高通量和高选择性的结合；( 2 ) 一些质地较脆但具有很好的透过性和选择性的材料 可以被用来制备复合膜；( 3 ) 柔性复合层在一定程度上缓解了流体冲击压力，也弥 补了多孔支撑层上的个别缺陷，减少了应力集中的危害；( 4 ) 功能层厚度的降低也 降低了复合膜的成本。 1 1 1 中空纤维膜概述 中空纤维膜是一类具有特殊功能的高分子分离膜，近三十年来发展非常迅速。 中空纤维膜已成为特殊纤维的重要品种，它的用途愈来愈广泛，已受到世界各国的 普遍重视。作为一种新型的膜材料，中空纤维膜兼具有有机膜和无机膜的特点：它 既保持了原有的纤维形状，又具有了无机膜的长处，具有高度的机械强度和弯折的 耐劳性，因而受到广泛的关注，有着极好的应用前景。中空纤维膜常用的高聚物原 料：硝化纤维类( n c ) 、再生纤维素( r c ) 、醋酸纤维素( c a ) 、三醋酸纤维素、芳香聚 酰胺、聚砜( p s f ) 、聚苯并咪哗( p b i ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚醚、聚酯、聚烯烃、聚 碳酸酯、聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、磺化聚砜( s p s f ) 、聚醚矾l ( p e s ) 、聚 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等。 1 1 2 中空纤维膜优点 天津j l ：业人学硕士学位论文 中空纤维分离膜呈自支撑结构，组件制备工艺简单，放大效应小，在单位体积 内可提供更大的膜面积，是一种实用性很强的膜结构形式1 4 l 。其堆积密度比管式膜 大，预处理和维护都比卷式膜更为简单。具体来说，中空纤维具有以下优点： ( 1 ) 单位体积装填密度大。由于中空纤维的直径小，在装置中可平行紧密排列， 因而由它组成的膜组件装填密度大。按照比表面积( 设备体积和膜面积之比) 比较， 中空纤维膜设备的比表面积约为管式膜设备的3 0 倍、平板膜设备的2 0 倍、卷式膜设 备的1 5 倍，由此可见，单位体积中空纤维式膜设备的工作效率较其它形式的膜设备 要高得多。 ( 2 ) 中空纤维膜为自支撑膜，所以使膜器的生产简化，生产成本一般低于其它 类型的膜。 ( 3 ) 耐压性能好，它取决于中空纤维管的外径和内径之比。尸= k 俾外r f | i 一1 ) ，k 为材料的抗拉强度，尺为管的半径。 ( 4 ) 设备小型化，结构简单化，可制成小型轻便的装置，应用于医学和生物制 品方面。 ( 5 ) 组件采用入水鼓气的方法很容易检出漏点及时补漏，而平板膜和卷式膜则 不易检漏。 正因为中空纤维有以上优点，其在微滤、超滤、透析、m b r 、气体分离等分离 技术中得到广泛应用，在医药、化工等领域发挥优势。此外，从结构上看中空纤维 膜可以分为对称、不对称和复合型三种结构1 5 l ，每种结构的膜都有各自的特点和用 途，但为达到高截留、高通量的分离效果，带复合层的中空纤维膜更具有研究和丌 发的意义。 1 2 国内外纳滤膜技术研究进展 1 2 1 国外纳滤膜技术的进展 1 9 8 5 年，f i l m t e c 公司推出了n f 4 0 ，n f 5 0 等型号的纳滤膜( 又称疏松反渗透 膜) 。其后许多公司如o s m o n i c s ，同东等公司都相继推出了类似的膜。目前，国际 上复合纳滤膜主要由以下几个公司生产：f 1 本n i t t od e n k o ，t o r a y ：美国h y d r a n a u t i c s 和o s m o n i c s d e s a l 等。膜对n a c i 的脱除率从5 ，1 0 提高到8 5 。目前，纳滤膜 研究的重点是膜的分离机理及膜过程的开发。 1 2 2 国内纳滤膜技术的进展 第一章前言 我国从2 0 世纪8 0 年代后期开始了纳滤膜的研究。研究单位主要有中科院大连化 物所、国家海洋局杭州水处理中心、北京生态环化中心、上海原子核所、天津工业 大学、北京工业大学、北京化工大学等，但是，纳滤膜的研究大多数还处于实验室 阶段，没有自主的纳滤膜产品。 1 3 纳滤膜分离技术和特点 纳滤是近2 0 年来发展起来的、介于反渗透和超滤之问的一种压力驱动型膜分离 技术( 如图1 1 ) 。纳滤技术的操作压力较低，对一、二价离子有不同的选择性，对小 分子有机物有较高的截留率1 6 j ，在水软化、废水处理、食品加工、医药等方面具有 广阔的应用前景。纳滤膜最突出的特点为： ( 1 ) 对二价以上的负阴离子比如硫酸根( s 0 4 2 ) ，磷酸根( p 0 4 孓 ，几乎百分百截 留。 ( 2 ) 对1 1 型无机盐的截留从7 0 至0 不等，在混合体系中甚至出现负截留率。 ( 3 ) 可溶性不带电物质的截留率主要取决于溶解粒子的大小与几何形状。 1 4 纳滤膜的制备方法 零 褂 餐 翟 u 2 j 弋 、 卢 r o 、 u f 、y ，一 一一 ( r i - 一；t r y + r ) 。2 r i ，整 理得： 式( 1 - 6 ) 可化为： c a * ( ，f ) 一蕊面下1 - 面e i r r 而 了i 公式( 1 - 1 1 ) c a ( ，f ) 一c a ( r ，t x l + e ：r r ) 公式( 1 1 2 ) 式( 1 - 11 ) 代a , ( i - 4 ) ，并无量纲化得： 8 第一章前言 车。整刍堑生巳( ，f )公式( 1 1 3 ) d t r o 一 将单值条件t - - o ，= 0 代入解微分方程，并按无穷级数展开代入前两项可以得到 在t = 0 时，最大的复合层厚度增长公式： 0 一= 器 公式( 1 1 4 ) 在t 增大时，复合层厚度增长率逐渐减小。在t 趋于无穷大时，复合层厚度增长 率为零，复合层将达到最大值。由( 1 - 1 1 ) 失i i ： ( r ) 一= 瓦1 i 一而m f c a 公式( 1 - 1 5 ) 随时间增大，复合层厚度愈来愈大，直至最大；但界面聚合反应具有自抑制性， 复合层厚度的增长速率会愈来愈小，直至为零。复合层的最大厚度取决于单体a 的原 料液浓度、相分离过程参数和支撑膜的厚度。 模型中含有六个参数：尺为支撑膜的厚度；，取决于支撑膜的性质，包括支撑膜的 厚度、空隙率和水的溶胀性等；m 由单体a 在支撑膜与复合层之i 日j 的相平衡决定；k 的影响较大，可由反应初期膜厚增长率求出；j 表示物系的成膜特性，由最大膜厚 决定；局表示了扩散的影响。 界面聚合法的优点是反应具有自抑制性：这是由于当两相单体接触并进行反应 时，在两相界面间会立即形成一层薄膜，界面处的单体浓度降低，未反应单体则需 穿过薄膜互相接触后a 能继续进行反应，这就使得反应的速率大大降低。到一定的 时问后，反应则会完全受通过该薄膜的扩散控制。一般来说，薄膜的厚度应由反应 时间来控制，反应时间在几秒到几十秒之间。通过改变两种溶液的单体浓度，可以 很好地调控选择性膜层的性能。 界面聚合法制得的超薄截留层的厚度可以小于5 0 r i m ，可得到高通量的复合膜。 该法的关键是选取好基膜，选择好两相溶液中的浓度配比，控制好反应物在两相中 的扩散速率，以使膜表面的疏松程度合理化，获得理想分离性能的膜。 彭海媛等1 1 3 l 以n a o h 溶液改性后的聚丙烯腈( p a n ) 超滤膜为基膜，以对，对二氨 基二苯甲烷( d d m ) 作为水相单体，以均苯三甲酰氯( t m c ) 为有机相单体，经过界面 9 天津j r 业人学硕+ 学位论文 聚合反应制备聚酰胺复合纳滤膜。 陈国华等【1 4 l 以聚丙烯腈超滤膜为基膜，将羧甲基甲壳素( c m c h l 与环氧氯丙烷 ( e c h ) 交联作为功能层，制得复合纳滤膜。当c m c h 的浓度为2 0 ，e c h 的浓度 为2 5 ，6 0 下交联2 4 h ，然后5 0 下热处理l o m i n 的条件下，所制备的复合纳滤 膜的盐截留效果最好，并且该膜具有较好的耐藻类吸附性。 m o h a m m a d 等【1 5 l 采用界面聚合法制备了六种均苯三甲酰氯双酚a 体系的纳滤 膜。这些膜具有不同的膜孔尺寸，有效荷电密度和有效膜厚度。 a h m a d 等l 硒l 将羧基引入到聚哌嗪酰胺骨架上，制备了复合聚酰胺纳滤膜，具体 方法是将基膜在环境温度下浸入含有1 9 5 的哌嗪和0 0 5 的3 , 5 二氨基苯酸水溶 液中，之后将其与均苯三甲酰氯的正己烷溶液界面聚合反应1 0 s 。该膜对二价离子 的截留率超过9 6 ，纳滤膜的荷负电性增强。此膜可应用于海水的预处理，降低海 水的硬度。 2 涂敷法 涂敷法是将基膜浸入聚合物的预聚体稀溶液中( 溶液浓度一般较低，不大于 1 ) ，把基膜从涂膜液中取出并排除过量的溶液，然后再浸入交联剂的稀溶液中进 行界面交联反应，使表面功能层固定于微孔基膜上。涂层的厚度取决于聚合物溶液 的黏度和涂敷时的溶液压力等。 卞晓锴等1 1 7 j 在截留相对分子量为1 0 0 ，0 0 0 的基膜表面，采用机械涂敷的方法涂 敷5 的聚乙烯醇( p v a ) 溶液，使其与1 的戊二醛发生交联反应，制得了截留分子量 为6 0 0 的p v a 复合纳滤膜。 3 含浸法 。 含浸法是将基膜浸入含有荷电材料的溶液中，再借助热、光、辐射、加入离子 等方法，使荷电材料交联，得到纳滤膜。 z h o u 等1 1 8 l 通过在微孔聚丙烯基膜内部，紫外引发共聚2 丙烯酰胺2 甲基丙烷 磺酸( p a m p s ) 和n ，n 亚甲基二丙烯酰胺，得到多酸凝胶填充膜。制得的大多数膜显示 出较大尺寸变化，尤其是p a m p s 混合凝胶厚度有变化，这些变化与膜内混入的凝 胶量有关。 1 5 中空纤维复合纳滤膜 商品化的纳滤膜大多为平板卷式膜，一些学者开始中空纤维型纳滤膜的探索。 s t k p h a n e 箸 ；1 1 9 l 以聚砜超滤膜为基膜，以丙烯酸为单体，以n ，n 一亚甲基丙烯酰胺为交 联剂，用浸涂、紫外光接枝的办法制备了纳滤复合膜。分别研究了外表面涂层和孔 内涂层两种方式对纳滤膜性能的影响，实验表明通过调整制备条件可调节复合膜的 1 0 第一章前言 分离特性。v e r l s s i m o 纠驯研究了内涂膜的制备条件对毛细管复合膜性能的影响，制 备出两种性能不同的纳滤膜，并通过对电解质和非电解质溶液的截留实验表征了他 们的性能。张宇峰等1 2 l j 用哌嗪溶液和均苯三甲酰氯的正己烷溶液进行界面聚合，在 p s f 中空纤维基膜外表面形成超薄截留功能层，这种中空纤维膜对水溶液中的 m g s 0 4 具有较高的截留率( 9 0 ) 并且有较高的透水通量( 4 0 l m 2 h ) 。 1 6 复合纳滤膜的类型 国际市场上出现的复合纳滤膜及其表层材料的化学组成主要有以下几种系列： 1 6 1 芳香聚酰胺类复合纳滤膜 芳香聚酰胺类复合纳滤膜主要有美国f i l m t e c 公司的n f s 0 ，n f 7 0 ；同本同东 电工n i t t od e n k o 公司的n t r 7 5 9 h r ，e s 1 0 ：美国a t f - 3 0 ，a t f 5 0 膜，t o r a y 公 司的s u 7 0 0 ：t r is e p 公司的a 一1 5i 翻。 其复合层的化学组成如下： 1 6 2 聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜 该类复合膜主要有f i l m t e c 公司的n f 4 0 ，n f - 4 0 h f 膜，r 本东丽公司的 u t c - 2 0 h f 和u t c - 6 0 膜和美国a t f - 3 0 ，a t f - 5 0 膜，n t r 7 2 5 0 n i t t od e n k o ， s u 一6 0 0 t o r a y 。 其化学结构如下： 天津_ 上- 业大学硕十学位论文 1 6 3 磺化聚砜类复合纳滤膜 该类膜主要有同本同东电工公司开发的n t r 7 4 0 0 系列纳滤膜，其超薄表层化 学组成如下： 1 6 4 聚脲类复合纳滤膜 该类膜主要有同本同东电工公司的n t r 7 1 0 0 ；u o p 的t e c ( p a 3 0 0 ，r c 1 0 0 ) ， 其超薄层化学组成如下： + 。c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 h 3 c n 一一n c n i h 2 f h 2 1 6 5 聚醚类复合纳滤膜 一下h - f c h 厂c h 厂晰t c h 2 c h 广怫 斗 rl叫l 第一章前言 这类膜主要有t o r a y 公司的p e c 一1 0 0 0 ，表层结构如下： 1 6 6 混合型复合纳滤膜 该类膜主要有只本r 东电工公司的n t r 7 2 5 0 膜，其表层化学结构如下由聚乙 烯醇和聚哌嗪酰胺组成。美国d e s a l i n a t i o n 公司的d e s a l 5 也是此类膜，其表面复合 层由磺化聚( 醚) 砜和聚哌嗪酰胺组成： 删c h 广 1 7 纳滤膜的分离机理 r 2 一硎一 纳滤过程确切的传递机理至今尚无定论。就目前已提出的纳滤膜机理来看，大 部分学者认为，纳滤膜的分离作用主要是静电效应与位阻效应p j 。由于超滤以位阻 效应( s t e r i ce f f e c t ) 为主，反渗透则以静电效应( e l e c t r o s t a t i ce 骶c t ) 为主，而纳滤介于 二者之间，因此，其分离性能受到两种效应的影响l 川。通常认为：极性( 或荷电) 溶 质通过纳滤膜的截留效果出静电效应与位阻效应共同决定；对于非极性溶质，截留 效果主要取决于位阻效应。分子量大于膜的截留分子量的物质，将被截留，反之则 透过，这就是膜的位阻效应。膜的静电效应又称为唐南( d o n n a n ) 效应，是指离子与 膜所带电荷的静电相互作用。 适用于描述纳滤膜的分离机理模型大致可以概括为以下四种类型。 ( 1 ) 非平衡热力学模型 液体膜分离过程的传递现象通常用非平衡热力学模型来表征。该模型把膜当作 天津t 业人学硕士学位论文 一个“黑匣子”，膜两侧溶液存在或施加的势能差就是溶质与溶剂通过膜的驱动力。 纳滤是以压力差为驱动力的膜分离过程，其水通量可以由非平衡热力学模型建立的 现象论方程柬表征1 2 5 1 ，即： j , , - - l p ( a e - o a 石) 公式( 1 1 6 ) 式中，印：水的渗透系数，m ( s - p a ) ；a p ：膜两侧压力差( p a ) ；a r r ：溶液渗 透压( p a ) ；d ：反射系数。 ( 2 ) 电荷模型 电荷模型根据其对膜结构的假设可以分为空间电荷模型( t h es p a c ec h a r g em o d e l ) 和固定电荷模型( t h ef i x e dc h a r g em o d e l ) 。 空间电荷模型最早由o s f e r l e 等提出，是表征膜对电解质及离子的截留性能的理 想模型。空问电荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷分布均匀的微孔组成。 该模型的基本方程由表征离子浓度电位关系的p o i s s o n b o l t z m a n n 方程，表征离子传 递的n e r n s t p l a n c k 方程和表征体积透过通量的n a v i e r s t o k e s 方程等组成。主要应用 于描述流动电位和膜内离子电导率等动电现象的研究。 固定电荷模型最早由t e o r e l l 、m e y e r 和s i e v e r s 提出，因而通常又被人们称为 t e o r e l i m e y e r s i e v e r s ( t m s ) 模型。固定电荷模型假设膜为一个凝胶相，其电荷在膜 中均匀分布。可以认为t m s 模型是空间电荷模型的简化形式。t m s 模型首先应用 于离子交换膜，随后用来表征荷电型反渗透膜和超滤膜的截留特性和膜电位。 ( 3 ) 细孔模型 细孔模型( t h ep o r em o d e l ) 基于著名的s t o k e s m a x w e l l 摩擦模型。该模型假定假 定多孔膜具有均一的细孔结构，认为通过膜的微孔内的溶质传递包含扩散和对流等 两种流动类型，相应地建立了经典统计力学方程，并在方程中引入立体阻碍因子 ( s t e r i ch i n d r a n c ef a c t o r ) ，考虑了溶质的空问位阻效应和溶质与孔壁之问的相互作用。 ( 4 ) 静电排斥和立体阻碍模型 王晓琳等1 3 6 j 将细孔模型和t m s 模型结合起来，建立了静电排斥和立体阻碍模型 ( t h ee l e c t r o s t a t i ca n ds t e r i c h i n d r a n c em o d e l ) ，又可简称为静电位阻模型。静电位阻 模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成，其结构参数包括孔 径，丌孔率彳 ，孔道长度( 即膜分离层厚度) 纽，体积电荷密歙。根据上述参数， 对于已知的分离体系，就可以运用电位阻模型预测各种溶质( 中性分子、离子) 通过 膜的传递分离特性。 1 8 纳滤膜的应用 1 4 第一章前言 根据纳滤膜分离的特点，其可应用范围主要为三个方面1 2 7 1 ：( 1 ) 对单价盐并不 要求有很高的截留率：( 2 ) 欲实现不同价态离子的分离；( 3 ) 分离出某种分子质量 的有机物。纳滤膜的实际应用体系往往是多组份的混合水溶液体系，有机溶剂的体 系较少。而且，由于分离目的和要求不同，纳滤过程也往往与其他分离手段相结合。 目前，纳滤技术已涉及的应用领域包括环保、水资源、食品、医药、化工等。 1 8 1 饮用水 l 、水的软化 美国佛罗里达州近1 0 多年来新的软化水厂都采用膜法软化，代替常规的石灰软 化和离子交换过程。如科氏1 2 8 l 在印第安河县( v e r ob e a c h ，f l o r i d a ) 设计并安装总产 水为1 1 ，3 5 5 m 3 d 的两套膜堆，用于降低当地井水的硬度、t d s 和减少潜在的三卤代 甲烷的形成，该系统满足了当地的市镇用水供给，所用的纳滤膜为t f c s8 9 2 1 超低 压聚酰胺复合纳滤。 2 、制备饮用水 纳滤膜可以去除消毒过程中产生的微毒副产物、痕量除草剂、杀虫剂、重金属、 天然有机物、硫酸盐及硝酸盐等。同时能保留大多数人体必须的无机离子，出水效 率高，符合饮用水的要求i 别，因此在饮用水生产方面正发挥着其独特的作用，是保 障安全饮用水生产的有效方法。 在我国山东沿海某地，淡水资源匮乏，井水含盐量高。1 9 9 7 年在该地区建成了 地下苦成水纳滤法淡化站，只产水量1 4 4 t 0 0 1 。李灵芝等1 3 l l 研究了纳滤膜循环制水工 艺的效果，结果表明：该工艺能较好去除水中氨氮、t o c 、致突变物等杂质，是制 取优质饮用水的有效途径。同本采用纳滤系统并加以预处理，经过长期中试结果表 明：纳滤工艺能有效去除水中色度、t o c 和致癌物前驱物t h m s l 3 纠。李盛凯等1 3 3 l 针对不同地下水水质，分别以活性炭、石英砂、锰砂进行预处理，采用纳滤膜艺制 取优质饮用水。研究表明，活性炭更适合用作有机污染物含量较高的浅层地下水的 预处理；而石英砂、锰砂更适合用作铁、锰含量较高的深层地下水的预处理。也可 以将几种预处理工艺联用，以获得更好的效果。 1 8 2 废水处理 l 、生活污水 生活污水一般用生物降解化学氧化法结合处理，氧化剂用量很大，残留物多。 若在它们之问加上n f 环节，使能被微生物降解的小分子( m w 1 0 0 ) ，这样可充分利用生物降解作用，节约氧化剂和活 天津：t ：业人学硕十学位论文 性碳用量。刘研萍等l 矧研制丌发新型抗污染纳滤膜的纳滤中试成套设备处理生活污 水，产水量1 2 u m i n ，回收率8 5 ，除盐率7 2 8 。 2 、城市垃圾填埋场垃圾渗透液 垃圾渗透液是一种成分复杂的高浓度的有机废水，直接排入环境会造成严重的 环境污染1 3 卯。垃圾渗沥液b o d c o d i ： ：值低，可尘化性差，生物处理效率不高；物 化法处理成本较高，不适于大量垃圾渗透液的处理。运用超滤纳滤分离系统处理垃 圾渗透液，系统出水无色透明，c o d 总去除率9 9 ，氨氮总去除率9 0 ，达到国家 一级排放标准。 3 、食品工业废水 袁其朋等1 3 6 i 采用u f o n f 组合工艺对大豆乳清废水进行处理。经u f 处理后的乳清 废液。再经n 瞅缩1 0 倍后，浓缩液中总糖约有7 7 被截留。其中功能性低聚糖水苏 糖和棉子糖的截留率高达9 0 以上。浓缩液中总糖含量达8 7 2 ，再经活性炭脱色和 离子交换截留及真空浓缩，即可得到透明状大豆低聚糖糖浆( 干基含量7 6 ) 。该法的 优点在于既解决了废水的排放问题，同时又通过回收利用有用组分，增加了经济效 益。 4 、电镀工业废水 张显球等1 3 7 l 采用纳滤技术对镀铬制品的漂洗废液( 含铬c r ( ) ) 废水进行了实验 研究，结果表明n f 9 0 膜对含c r ( v i ) 废水中铬离子的去除率超过了9 8 ，产水中c r ( v i ) 浓度低于0 5 m g l ，可以达到国家排放标准或回用于镀件漂沈。 a w a h a bm o h a m m a d l 3 8 i 等研究了利用纳滤膜对马来西亚某工厂化学镀废水中 镍离子和钠离子的分离，实验结果表明，纳滤过程对n i 2 + 的截留率在9 5 以上，可 以有效应用于化学镀废水中重金属离子n i 2 + 的分离。 m e h i g u e n e 等i3 9 l 利用荷电纳滤膜进行了从混合盐溶液中分离二价铜离子的试 验。结果表明，当n a + 浓度较低且存在h 3 0 + 离子时，铜离子几乎全部被截留。 5 、造纸废水 在纸浆和造纸业中，匀浆、漂白和造纸等工序都需要大量的水。广泛采用的活 性污泥法的产水还含有一定量的有色化合物、微生物、抗体、少量生物分解物和：悬 浮固体等，因此仅能被用于制造包装纸，不能用于更高级别纸的生产。另外，该法 不能减少无机盐的含量，因此不能实现造纸过程水和废水的循环使用。k o y u n c u 4 0 1 对比了造纸废水一纳滤和0 造纸废水一活性污泥一纳滤两种处理方法的实用性， 实验表明：两种方法的出水质量相似，第二种方法的产水通量很好，出水可以用于 造纸。但由于纳滤产水仍然含有一定量的单价盐，需要再增加低压反渗透装置脱除 盐类才能保证水循环的质量。超滤纳滤集成系统也在芬兰的m r e a lk i r k i n i e m i 造 纸厂得到成功应用1 4 1 】，该厂在超滤系统后增加了纳滤膜处理系统( 9 0 0 m 2 ) ，实现了造 1 6 第一章前言 纸机排水经膜法处理后的直接回用。 1 8 3 食品工业 在食品工业中，膜分离技术主要用来对料液进行浓缩、截留、脱色、调味和脱 除杂质。 l 、多肽和氨基酸的分离 由于纳滤膜可带有静电官能团，基于静电相互作用，对离子有一定的截留率， 可用于分离氨基酸和多肽【4 2 1 。纳滤膜对出于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截 留率几乎为零，而对偏于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截留表现出较高的截 留率，因为溶质离子与膜之间产生静电排斥，即d o n n a n 效应而被截留。基于上述 原理，t s u r u 等1 4 3 l 通过调节溶液p h 值，进行了某些多肽和氨基酸的混合体系的纳滤 膜分离实验。g a r e m 等j 利用无机和高分子复合型纳滤膜进行了九种氨基酸和三种 多肽的分离实验，探讨了这种方法的可行性。 2 、抗生素的回收和纯化 发酵法生产的抗生素原液中有质量分数为4 的生物残渣、一定量的盐份和约 0 1 0 2 的抗生素。用纳滤膜可通过两种途径回收和纯化抗生素。一种是先用溶剂 萃取，再用纳滤膜浓缩，该过程由于溶剂循环使用，可节约8 0 的成本；另一种是 先用膜浓缩，再用溶剂萃取，这一方法可提高萃取设备的生产能力，降低溶剂用量。 纳滤膜己成功地应用于红霉素、会霉素、万古毒素和青霉素等多种抗生素的浓缩和 纯化过程中。 3 、果汁的高浓度浓缩 传统上，果汁是用蒸馏法或冷冻法浓缩，能耗大且果汁风味和芳香成分有损失。 由于渗透压的限制，单一的反渗透法难以把果汁浓缩到较高的浓度。v e r s a r i 等1 4 5 l 将两级纳滤应用于葡萄汁的浓缩，透过液中的糖被浓缩至7 7 9 7 ，果酸和酒石酸 的含量较低。红葡萄汁浓缩加工时，往往因酒石结晶粘附在蒸发器上，造成传热效 果差和产品产生混浊沉淀。刘安虎等1 4 6 j 采用纳滤技术在红葡萄汁蒸发浓缩前去除其 中的钾离子，使红葡萄汁在浓缩过程中不发生酒石沉淀。 4 、低聚糖的分离和纯化 低聚糖( 寡糖) 是两个以上单糖缩合而成的碳水化合物，是一种新兴的功能性保 健食品1 4 7 j 。功能性低聚糖的生产一般是以淀粉或蔗糖为原料，利用糖苷酶的糖基转 移作用进行酶法制备l 髑】，此法生产的产品中低聚糖含量较低，单糖含量较多。然而， 功能性低聚糖产品成分复杂，分子量范围是2 0 0 到2 0 0 0 ，常规分离法很难分离提纯， 采用纳滤技术进行分离可在室温下进行，适于处理热敏性和生物活性物质，实现寡 天津f ：业人学硕十学位论文 糖和葡萄糖、蔗糖的分离，降低操作成本。 韩少卿1 4 9 l 等以酵母抽提物为原料，先采用切割分子量为5 0 0 0 的超滤膜去除9 6 以上的大分子蛋白质，起到纳滤预处理作用，再采用截留分子量为3 0 0 的纳滤膜对 预处理液进行浓缩纯化，得到较高纯度的海藻糖，操作优于传统方法。 1 8 4 化学工业 1 、染料工业 染料生产过程中，一般经过盐折、过滤和浓缩等工艺过程，目的是截留、除去 末反应完的原料及中间体、除去有机杂质、脱去水分，以得到所需浓度和纯度的染 料。应用纳滤膜分离技术能完成这些工艺。在染料合成之后，选用适当型号的纳滤 膜可使染料脱盐、纯化与浓缩同步完成。利用膜分离方法，能省去哉析、蒸发浓缩 等工序，降低能耗，办减少对环境的污染。使用纳滤膜能大大提高染料，尤其活性 染料的质量。纳滤膜用于染料生产，投资小、见效快，是其最有价值的用途之_ 1 5 0 i 。 2 、制药工业 自1 9 9 5 年起，纳滤膜技术在国内制药领域的应用r 益增加，膜公司与企业用户 之间产学研联系密切，研究、开发出几十项纳滤膜软件及配套设备。纳滤技术制药 工业的典型应用有1 5 1 l ：抗生素树脂解吸液的浓缩、脱盐( 头孢c 、氨基糖甘类抗生素、 克林霉素等) ；半合成抗生素合成、转化上下游工艺前的浓缩，提高酶转化效率 ( 6 a p a 、7 - a c a 、7 a d c a 等) ：酶转化液提取后浓缩提纯( 对羟基苯苷胺酸) ；维生素 浓缩( v c 、v b 2 、v b l 2 等) ；结晶母液回收( 阿莫西林、6 - a p a 、头孢拉定等) 。 1 9 本课题的研究意义和研究内容 1 9 1 课题研究内容 1 、以中空纤维聚砜超滤膜为基膜，制备复合纳滤膜，研究了水相浓度、有机相 浓度、水相循环速度，膜内通气风速、干燥时问等制备条件对纳滤膜的截留性能的 影响。 2 、采用在不同介质中测定功能层溶胀度的方法研究纳滤膜的功能层的聚电解质 特性，研究了介质的p h 值、温度、无机盐溶液浓度等对凝胶功能层溶胀度的影响； 并探索了测试条件对纳滤膜截留性能的影响。 3 、研究中空纤维纳滤膜对无机盐溶液的截留性能，对自来水，造纸废水，垃圾 渗透液等进行截留实验。为将来中空纤维纳滤膜在废水处理、水质净化、水的除杂、 1 8 第一章前言 软化等领域的使用起到一定的指导作用。 1 9 2 课题研究意义 1 、有助于增加纳滤膜的品种 纳滤膜的研究在国外已取得比较理想的成果，已有较多纳滤膜产品问世。但是 商品纳滤膜仅有螺旋卷式膜组件，中空纤维纳滤膜仅有一些研究报道，国内对纳滤 膜的研究大多停留在平板纳滤膜的研究，对中空纤维型的研究则较少。 2 、内压复合纳滤膜的优越性 根据有机中空纤维复合膜的功能层所在的位置可将中空纤维复合膜分为内涂膜 和外涂膜。内涂膜和外涂膜各有自己的特点。中空纤维外涂工艺简单，并能够得到 较大的膜面积，透过量也会显著提高。但是，外涂膜的制备工序多，如用较高浓度 胶液涂膜，成膜后中空纤维易粘连，且外涂膜在组装和使用中，由于中空丝间的摩 擦等原因，易造成功能层的破损，影响膜的正常分离功能。 内压型中空纤维纳滤膜相对于外压型中空纤维纳滤膜具有以下特点： 涂层在中空纤维的内壁，在制备和使用的过程中受到膜壁的保护，有效地避 免了纤维互粘、环境污染和机械损伤。 内压膜组件的外壳不承受压力，可降低成本。 待分离的流体从组件的膜腔内通过，避免了外压膜组件内存在的流动死角可 能产生的菌类污染，流体对组件起到了自洁作用。 当待分离溶液量较少、溶液较稀或待拦截的组分浓度较低，以及分离较贵重 的物质，例如：重金属离子、生物制剂等时，可选用内压中空纤维纳滤膜。 压力驱动膜需要一定的跨膜压差以达到分离的目的。外压膜有可能因为膜壁 的结构不均匀等缺陷，在使用中产生的应力集中有可能使膜管受压变形，影响分离 效果或者