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敌草快的水解行为研究 摘要 敌草快是一种高效、广谱的联吡啶类除草剂，有关其在水环境中的化学行为报道很 少，本论文通过研究敌草快的水解行为，包括环境因子和水体中的共存物对其水解的影 响，并建立了敌草快在河水中的降解模型，为敌草快的合理使用、评价其环境安全性和 预测河水中敌草快的污染程度提供科学依据。论文主要内容如下： 第一章为绪论，主要对农药在环境中水解行为等方面的相关概念、理论和国内外研 究现状以及敌草快各方面的研究进展进行了简要的介绍和评述，同时指出了本研究的内 容和意义。 第二章研究了环境因子对敌草快水解行为的影响，结果表明：( 1 ) 敌草快在水体中 的降解可用一级反应速率方程很好的拟合。在酸性和中性条件下是比较稳定的，而在碱 性条件下易分解；在p h 为5 ，7 ，9 的缓冲溶液中，敌草快水解半衰期分别为2 3 8 9 7 ， 2 3 1 0 5 ，2 2 0 0 d 。( 2 ) 敌草快的水解速率随温度升高而加快，敌草快在温度为1 5 ，2 5 ， 3 5 c 的p h = 9 缓冲溶液中的水解半衰期分别为3 6 2 8 d 、2 2 0 0 d 和1 4 7 1 d ，温度效应系 数为1 5 0 1 6 4 。( 3 ) 在p h 为7 和9 的条件下，敌草快的水解活化能比较小，分别为 2 1 3 3 k j m o l - 1 和2 5 8 9 k j m o l 一，而敌草快水解反应的活化熵的绝对值变化随温度升 高而增加，表现出显著相关性，其平均活化熵为- 1 9 1 8 3 j ( t o o l k ) - - 1 。( 4 ) 与p h 和温 度相比，水源对敌草快的水解反应的影响比较小。从实验结果的方差分析表明，不同水 源的水体对敌草快的水解反应在整个试验阶段的影响没有表现出明显的差异。 第三章研究了水体中的共存物对敌草快水解行为的影响，结果表明：( 1 ) 不同类型 的表面活性剂对敌草快水解行为的影响不同。阴离子型表面活性剂s d b s 能促进敌草快 的水解，当s d b s 的浓度由未添加增大到3 0 0m g l ，敌草快的水解速率常数k 值分 别增大了约l l 倍；敌草快的半衰期由1 9 2 5 4 d 缩短到1 6 7 0 d ；阳离子型表面活性剂 c r a b 却减缓敌草快的水解，c r a b 的浓度从未添加增大到1 2 0 0m g l 一，敌草快的水 解速率由0 0 0 3 6 d - 1 减小到0 0 0 1 8 d 一，半衰期由1 9 2 5 4 d 延长到3 8 5 0 8 d ；非离子型表 面活性剂t w - 8 0 对敌草快的水解无明显影响。( 2 ) 当往敌草快水溶液中添加强酸强碱 盐( n a c l 、m g c l 2 、c a c l 2 、n a n 0 3 ) 时，由于盐析作用对敌草快的水解产生抑制作用， 当n a c l 、m g c l 2 、c a c l 2 、n a n 0 3 溶液浓度由未添加增至1m o l l 1 时，敌草快的水解 半衰期分别延长了2 5 9 、3 8 3 4 、4 3 5 2 、1 9 6 9 ：当添加强碱弱酸盐( n a i - - i c 0 3 、 m g ( h c o a ) 2 、c a ( h c 0 3 ) 2 ) ，由于强碱弱酸盐水解后使水环境呈碱性对敌草快的水解产 生促进作用，当n a h c 0 ，、m g ( h c 0 3 ) 。、c a ( h c 仉) ：溶液的浓度由未添加增至1m o l l 1 时， 敌草快的水解速率分别提高了2 3 6 7 、2 9 8 3 、3 3 6 7 倍；当添加强酸弱碱盐( m g n 0 3 、 c a n 0 3 ) ，由于强酸弱碱盐水解后使水环境呈酸性对敌草快的水解产生抑制作用，当 m g f n 0 3 ) 2 、c a ( n 0 3 ) 2 溶液的浓度由未添加增至1m o l l - 1 时，敌草快的水解半衰期分 别延长了8 9 1 2 、4 9 7 4 。 第四章利用二次回归正交旋转组合设计，建立了敌草快在河水中的降解模型，并 对模型进行了初步的分析和部分验证。结果表明敌草快在河水中的降解模型为：y = 1 3 0 0 6 一o 0 0 1 x 1 2 - - 0 0 0 6 x2 _ 0 1 1 9 + o 0 0 3 x l x 2 - - 0 0 1 5 x l x 3 - - 0 0 0 5 x 2 x 3 + 0 1 1 8 x l + o 1 2 8 x 2 + 3 5 0 0 x 3 ，变量的取值范围：却( t ) = 1 6 6 0 3 3 4 0 ：砣( t d ) = 6 7 0 2 3 3 0 ； 勋( c m g l 1 ) = 6 8 0 1 3 6 0 。显著性f 检验结果f 1 = 2 7 1 5 f o 0 5 ( 5 ，8 ) = 3 6 9 ，f 2 = 1 1 2 0 1 1 ，f o 肿( 9 ，1 3 ) = 2 1 6 ，表明回归方程式与实际拟合的较好。对模型的初步 分析和部分验证显示，本研究建立的模型可用于对河水中敌草快污染程度进行初步的预 测。 第五章对本研究工作进行了总结和讨论，并提出了本研究的创新点和有待进一步研 究的内容。 关键词：敌草快；水解；环境因子；表面活性剂；无机盐；降解模型 h y d r o l y s i sb e h a v i o ro fd i q u a ti na q u a t i ce n v i r o n m e n t a b s t r a c t d i q u a t ( 1 ，卜e t h y l e n e 一2 ，2 - d i p y r i d y lt w ob r o m i n e ss a l t s ) i so n ek i n do fb i p y h e r b i c i d ew h i c hi sh i g h e f f i c i e n ta n dc a nb ep o p u l a r i z e dt 0u s ea l lo v e rt h ew o r l dt o d a y , b u t v e r yl i t t l ei n f o r m a t i o na b o u ti t sc h e m i c a lb e h a v i o r si na q u a t i cb i o l o g yi sa v a i l a b l e i no r d e rt o s u p p l ys o m es c i e n t i f i ce v i d e n c e sf o rd i q u a t sr e a s o n a b l ea p p l i c a t i o n ，t h ee v a l u a t i o no f i t s e n v i r o n m e n t a ls e c u r i t ya n dt h ep r e d i c a t i o no f t h ep o l l u t i o nd e g r e eo f d i q u a ti nt h ef i v e r , t h i s p a p e r a i m st os t u d yt h eh y d r o l y s i sb e h a v i o r si n c l u d i n gt h ee f f e c t so f e n v i r o n m e n t a lf a c t o r s a n dm a n yo r g a n i ca n di n o r g a n i cm a t e r i a l st o w a r d st h en a l u _ r a lw a t e r , a n da l s ob u i l du pt h e d e g r a d a t i o no fd i q u a ti nf i v e r t h em a i nc o n c l u s i o n sa a sf o l l o w s ： c h a p t e ro n ew a si n t r o d u c t i o n , i nw h i c ht h eb a s i cc o n c e p t s ，t h e o r i e sa n dc u r r e n t r e s e a r c h e sa th o m ea n da b r o a dw e r er e v i e w e db r i e f l yo nh y d r o l y s i so fp e s t i c i d e s i na d d i t i o n , r e s e a r c ha d v a n c eo f d i q u a tw a ss u m m a r i z e dc o n c i s e l y t h ec o n t e n t sa n ds i g n i f i c a n c c so ft h i s r e s e a r c hw e f ea l s oi n c l u d e di nt h i sc h a p t e r i nt h ec h a p t e rt w o ，i ts t u d i e de n v i r o n m e n t a lf a c t o r s e f f e c t st o w a r d sh y d r o l y s i so f d i q u a t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) h y d r o l y s i so fd i q u a ti nt h eb u f f e rs o l u t i o n so f p h 5 ，p h 7a n dp h 9 c a l lb ed e s c r i b e db yt h ef i r s t - o r d e rk i n e t i c se q u a t i o n d i q u a tw a gs t a b l ei na c i dw a t e ra n d n e u t r a lw a t e r , b u ti ti sr e s o l v e de a s i l yi nb a s i cw a t e r ；i nt h eb u f f e rs o l u t i o n so fp h 5 ，7 ，9 ，i t s h y d r o l y s i sh a l fl i f ei nt h eb u f f e rs o l u t i o n sw a s2 3 8 9 7 ，2 3 1 0 5a n d2 2 o o d , r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r ew a s , t h eq u i c k e rt h es p e e do ft h eh y d r o l y s i sp r o c e s sw a s h y d r o l y s i sh a l f - l i f ew a s3 6 2 8 ，2 2 0 0a n d1 4 7 1 d 砒t e m p e r a t u r eo f1 5 ，2 5a n d3 5 ，a n d t e m p e r a t u r ee f f e c tq u o t i e n t ( q ) r a n g e df r o m1 5 0 1 6 4 ( 3 ) w h e n t h e p h v a l u e w a s 7 a n d9 , t h em e a na c t i v a t i o ne n e r g y ( e a ) f o rh y d r o l y s i so fd i q u a tw a s2 1 3 3 a n d 2 5 8 9 k j m o l 一 1 , r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o ne n t r o p y ( a s ) , w h i c hd i s p l a y e ds t r i k i n gr e l a t i o n , i n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h em e a na c t i v a t i o ne n t r o p yw a s - 1 9 1 8 3j ( m o l k ) - - 1 ( 4 ) c o m p a r e dt op ha n dt e m p e r a t u r e ，t h eo r i g i no fw a t e rh a dl i t t l ee f f e c to nd i q u a th y d r o l y s i s a c c o r d i n gt 0t h ev a r i a n c ea n a l y s i so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n tr e s u l t s ，i ti n d i c a t e dt h a td i f f e r e n t s o u r c e so ft h ew a t e rd i d n ts h o wo b v i o u sd i s p a r i t yt o w a r d sd i q u a th y d r o l y s i sd u r i n gt h e w h o l ee x p e r i m e n t c h a p t e rt h r e es t u d i e dt h ee f f e c t so fs o m eo r g a n i ca n di n o r g a n i cm a t e r i a l si na q u a t i c e n v i r o n m e n t r e s u l t sw e r eo b s e r v e da sf o l l o w s ：( 1 ) t h ed i f f e r e n tk i n d so fs u r f a c t a n t s ( s d b s 、c t a b a n dt w 一8 0 ) h a dd i f f e r e n te f f e c t so nd i q u a th y d r o l y s i s t h er e s u l t ss h o w e d t h a ta n i o ns u r f a c t a n ts d b sc o u l da c c e l e r a t et h es p e e do ft h eh y d r o l y s i s w h i l et h e c o n c e n t r a t i o no fs d b si n c r e a s e df r o m0m g l 一1t o3 0 0r a g l 一t h eh y d r o l y s i sr a t ec o n s t a n t kv a l u e so fd i q u a ti n c r e a s e db yaf a c t o ro f1 1 ( 1 1t i m e s ) ，t h eh a l f - l i f eo fd i q u a th y d r o l y s i s d e c r e a s e df r o m1 9 2 5 4 dt o 1 6 7 0 d h o w e v e r , p o s i t i v e - i o ns u r f a c t a n tc t a bb a f f l e d h y d r o l y s i so fd i q u a t a n dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc r a bi n c r e a s i n gf r o m0m g l 1t o1 2 0 0 g l 一，t h eh y d r o l y s i sr a t ec o n s t a n tkd e c r e a s e df r o m0 0 0 3 6 d 1t o0 0 0 1 8d - 1 ，t h eh a l f - l i f e i n c r e a s e df r o m1 9 2 5 4 dt o3 8 5 0 8 d 皿ee f f e c to fn o n - i o n i c t w - 8 0o nh y d r o l y s i so fd i q u a t w a sn o to b v i o u s ( 2 ) a d ds t r o n ga c i da n ds t r o n gb a s es a l t s ( n a c l ，m g c l 2 ，c a c l 2 ，n a n 0 3 ) i n t od i q u a ts o l u t i o n d u et ot h es a l t i n g - o u te f f e c tw h i c hr e s t r a i n e dh y d r o l y s i so fd i q u a t ， w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f n a c l ，m g c l 2 ，c a c l 2 i n c r e a s e df r o m0m o l l t ol m o l l ，t h e h a l f - l i f eo fd i q u a th y d r o l y s i si n c r e a s e d2 5 9 ，3 8 3 4 ，4 3 5 2 ，1 9 6 9 ，r e s p e c t i v e l y a d d s t r o n gb a s ea n dw e a ka c i ds a l t st ，n a l - i c o s ，m g ( i - i c 0 3 ) 2 ，c a ( h c 0 3 ) 2 ) b e c a u s ed i s s o c i a t i o no f t h e s es a l t sc a nm a k ew a t e ra l k a l i n e i tc o u l da c c e l e r a t et h eh y d r o l y s i s w h i l et h ec o n c e n t r a t i o n o fn a h c 0 3 、m g ( h c 0 3 ) 2 、c a ( h c 0 3 ) 2i n c r e a s e df r o m0m o l l _ 1t ol m o l l t h e h y d r o l y s i sr a t ec o n s t a n tk v a l u e so fd i q u a ti n c r e a s e db yaf a c t o ro f2 3 6 7 ，2 9 8 3 ，3 3 6 7 ， r e s p e c t i v e l y a d ds t r o n g a c i da n dw e a kb a s es a l t s ( m g ( n 0 3 ) 2 , c a ( n 0 3 ) 2 ) b e c a u s e d i s s o c i a t i o no ft h e s es a l t sm a k ew a t e ra c i d i tc o u l dr e s t r a i nt h eh y d r o l y s i s w l l i l ct h e c o n c e n t r a t i o no fm g ( n 0 3 ) 2 ，c a ( n 0 3 ) 2i n c r e a s e df r o m0m o l l - 1t ol m o l l ，t h eh a l f - l i f e o f d i q u a t h y d r o l y s i s w a s i n c r e a s e d8 9 1 2 ，4 9 7 4 ，r e s p e c t i v e l y i nt h ec h a p t e rf o l mr o t a t i o n a lr e g r e s s i o nd e s i g nw a se m p l o y e dt om o d e l i n gt h e d e g r a d a t i o no fd i q u a ti nr i v e ra n dt e n t a t i v ea n a l y s i sa n d v e r i f i c a t i o no fm o d e lw e r ec o n d u c t e d p a r t l y t 1 l e r e s u l t ss h o w e d t h a t m o d e l o f d i q u a t i n f i v e r i s y 2 1 3 0 0 6 - - 0 0 0 l x l 2 0 0 0 6 x 2 z m 0 1 1 9 勋2 + 0 0 0 3 x z x 2 - - 0 0 1 5 x l x ，- - o 0 0 5 x z x 3 + 0 1 1 8 x l + o 1 2 8 x 2 + 3 5 0 0 x ，v a r i a b l er a n g e ： 却( t ) = 1 6 6 0 3 3 4 0 ：勉( t d ) = 6 7 0 2 3 3 0 ；勋( c m g l - 1 ) = 6 1 3 6 0 m s i g n i f i c a n t f t e s t ：f 1 = 2 7 1 5 f 0 1 0 ( 9 ，1 3 ) = 2 1 6 ，i n d i c a t e d r e g r e s s i o ne q u a 廿c o n f o r m e dw i t hp r a c t i c ep r e f e r a b l y mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e s t a b i l s h e dm o d e lm a yb eu s e dt op r e d i c tt h ep o l l u t i o no fd i q u a ti nr i v e r i nt h el a s tc h a p t e r , as u m m a r yw a sd o n eo nt h er e s e a r c hr e s u l t s ，a n dm e a n w h i l et h e i n n o v a t i o no f t h er e s e a r c ha n dt h ep r o j e c t st h a tn e e dt ob ef u r t h e rs t u d i e dw e r ep r o p o s e d k e y w o r d s ：d i q u a t , h y d r o l y s i s ，e n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，s u r f a c t a n t s ，i n o r g a n i cs a l t s ， d e g r a d a t i o nm o d e s 独创- 性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在指导老师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得湖南农业大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 研究生签名： 彰骗臣时间：唧年，月，日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解湖南农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩放或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意湖南农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：亳乡娟噬 铷獬：榀 3 0 m g l 一1 5 ，通常 1 7 d 2 1 d 农药对水环境污染的严重性得到了世界许多国家的高度重视，一些发达国家很早 就开始农药对水环境的污染状况的调查。英国在1 9 8 9 1 9 9 0 年间进行了水污染调查， 对4 3 种农药进行了检测，检出率较高的农药主要有莠去津，西玛津、绿麦隆、二甲四 氯丙酸，其中莠去津和西玛津的检出量分别有7 1 和3 4 超过了0 1l lg l - 1 ( u s e p a ， 1 9 8 6w a t e rq u a l i t yc r i t e r i a ) 。美国是研究农药对环境水污染最早的国家之一，1 9 9 2 年美 国e p ：a 一国家农药调查发现0 1 ，有1 0 4 社区井水( e o m m u n t yw e l l s ) 和4 2 乡村井水 ( r u r a lw e l l s ) 检测出一种或多种农药。在地下水中检测出的农药多达5 0 种，其中涕灭威 高达5 1 5n g l ，莠去津为1 4 0n g l - 1 。美国华盛顿州的农药监测项目从1 9 9 1 年 开始对地下水、地表水、鱼组织及底泥中农药残留进行系统的监测，监测结果用于评价 农药的分布及安全性。2 0 0 0 年美国e p a 报告了华盛顿州1 9 9 7 期间对地表水中农药大规 模监测结果“，监测的点为郊区小溪，大河的支流：监测的农药1 5 7 种，检测到2 1 种 农药，其中1 5 种除草剂、5 种杀虫剂和1 种杀菌剂。1 9 9 5 年l a m p m a l l “”对加拿大安大 略湖地区地下水井进行研究，发现有3 5 井水中有农药检出。印度对广泛使用的有机 氯农药如六六六、滴滴涕、硫丹，有机磷农药进行了检测“”，检测出久效磷、乐果、马 拉硫磷、甲基对硫磷、乙硫磷等农药。瑞士b u w a i ( s w i s sa g e n c yf o r t h ee n v 的衄1 c 】鸣 f o m s t sa n d l a n d s c a p e ) 报告瑞士农业区中一半的地下水样中发现了农药残留，2 0 0 2 年的 地下水农药监测中发现有1 0 的地下水中农药超过地下水水源标准，检测到的农药最 高含量达到1 8 7 1 1g l - “。 我国是农业大国，也是农药生产和使用大国，农药的年生产量仅次于美国，位居 3 世界第二“1 。2 0 0 2 年我国农药的需求量达到2 5 7 万吨啊。农药的长期大量使用，使我 国环境水体严重受到农药污染的威胁。尽管我国还没有对环境水体污染进行全国性的大 规模的检测，环境工作者在2 0 世纪6 0 年代初就注意到农药对环境水体污染及水生生物 的影响，并对环境水域底泥中农药残留进行了检测“+ “，在7 0 年代开始了水体农药污 染监测和治理的研究工作“删，近些年随着人们生态环境意识的增强，农药对环境水体 的污染得到了我国政府和科学工作者的重视，有关这方面的研究报道逐年增多。 3 农药在环境中的水化学降解 地球上水域面积占7 0 左右，施于环境中的农药会通过各种途径进入水体，所以农药 的水解是农药的一个主要环境化学行为，其实际上是包括农药在水环境中的微生物降解， 化学降解与光降解，它是评价农药在水体中残留特性的重要指标，其降解速率受农药的性 质与水环境条件等因子所制约，而水解只是影响农药在环境中含量的一个因素，其它因素 如农药的施用量、稀释程度、光解、吸附、生物富集、挥发等也影响农药在水环境中的 存在状况。基于此，目前农药的水解研究主要集中于实验室内，而对其自然环境中各因 子的贡献及其水解机制的了解则相对较少。 3 1 农药水解速率的测定 农药水解反应的基本通式如下”州： r x + 日2 d r o h + 橛 根据质量作用定律，在一定温度下农药的水解速率取决于二反应物的浓度，可以表 示为： 一i d c = k a h + 】+ k n c + k 口 0 i - i 一】c ( 1 ) 式中甄、k s 、k s 分别为酸催化反应速率常数、中催化反应速率常数、碱催化反应速率 常数，它们与溶液中的 h q 或 o h 浓度无关。 总反应速率常数k = k a 【h + 】+ 孟，+ 硒【o i r 】，当反应物浓度很低时，且在缓冲溶液 或强碱性水解介质中时，k 可视为常数，上述反应可按照假一级反应来描述： 一丝：妃( 2 ) 出 c l = c o e 4 ( 3 ) 式中k 为水解速率常数，c o 为农药的初始浓度，c f 为农药在时刻t 时的浓度。当农 4 药水解5 0 b pg = 1 2c o 时所需时间称为水解半衰期，以t 1 2 表示： 一：_in2li2 ( 4 )2 _竹， 用k 或t l ，2 均可用来评价农药水解速率的快慢。t l ，2 与水解速率常数k 成反比，而与农 药初始浓度无关。 农药等有机物水解速率随温度而增加，其反应速率与温度之间的定量关系通常用 a r r h e n i u s 公式表示： 互 k = a * e ” ( 5 ) 式中，e a 为a r r h e n i u s 活化能( j m 0 1 ) ，a 为指前因子( p r e - e x p o n e n t i a lf a c t o r ) ，r 为气 体常数( 8 3 1j ( k m 0 1 ) 4 ) ，t 为绝对温度( k ) 。因此，水解速率的实验测定通常涉 及四个概念不同部分的测定即速率定律形式、速率常数的大小、反应产物以及与温度的 依赖关系( 活化能) 。由于要简化处理一级反应动力学数据，一般要选择实验的反应条 件，以便使反应成为r x 的假一级反应。 3 2 农药水解机理 农药的水解是一个化学反应过程，是农药分子与水分子之间发生相互作用的过程。 农药水解时，一个亲核基团( 水或0 r ) 进攻亲电基团( c 、p 、s 等原子) ，并且取代 离去基团( c 1 一、苯酚盐等) 。”。早在1 9 3 3 年，人们就已认识到动力学性质不同的两种 亲核取代反应，一种是单分子亲核取代反应( s n l ) ，另一种是双分子亲核取代反应 ( s n 2 ) 。对于大多数反应而言，很少有纯s n l 或s n 2 反应，常常是s n l 与s n 2 两种反 应同时存在。在动力学上，s n l 取代过程的特征是反应速率与亲核试剂的浓度和性质无 关，对于有光学活性的物质则形成外消旋产物，并且，反应速率随中心原子给电子的能 力增加而增加，而限速步骤是农药分子( r x ) 离解成r + ，然后r + 经历一个较快的亲核 进攻。s n 2 的反应速率依赖于亲核试剂的浓度与性质，并且，对于一个具有光学活性的 反应物，它的产物构型将发生镜像翻转，这是由于亲核试剂从反应物离去基团的背面进 攻其中心原子的双分子过程所致，即与中心原子( 碳原子等) 形成较弱的键，同时使离 去基团与中心碳原子的键有一定程度的削弱，两者与中心碳原子形成一直线，碳原子与 另外三个相连的键由伞形转变为平面，这是s n 2 的控制步骤，需要消耗一定的活化能。 h o r r o b i n 等早在六十年代末就提出了关于莠去津的吸附催化水解模式，其根据是氢 键可以有相似于氢离子催化氯化均三氮苯水解的机制来催化水解，环上与氯原子结合的 碳原子被电负性的氯和氢原子包围着，因而易受o h 一的影响而水解，其主要有两种类 型，一是农药在土壤中的酸催化或碱催化的反应，另一种是由于粘土的吸附催化作用发 生的反应。1 。 据报道。1 ，在弱酸性条件下所有磺酰脲类除草剂的主要水解反应是磺酰脲桥的裂 解，其可用下列方程表示： 马一s 0 2 一n i l c d n h 一马+ 日2 0 斗墨一s 0 2 一n i l 2 + n i l 2 一恐+ c 0 2 水解反应中水分子攻击羰基碳的中性桥，释放出c 0 2 ，生成无除草剂活性的磺酰胺 和杂环胺，磺酰胺和杂环胺还可进一步水解。d i n e l l i 等啪1 通过对9 种磺酰脲类除草剂水 解反应的毛细管电泳潜力研究发现降解产物数量并未增加。若简单的磺酰脲桥裂解可以 解释氯嘧磺隆( c h l o r i m u r o n - e t h y l ) 或苄嘧磺隆( b e n s u l f u r o n m e t h y l ) 的四种水解产物 ( 生成的磺酰胺水解后在环化) ，氯磺隆或甲磺隆( r e 为三嗪环) 的6 中水解产物可能 说明其水解途径更复杂。然而，砜嘧磺隆( r i m s u l f u r o n ) 水解产物只有1 种( r 1 为吡啶 环) 。在水解过程中生成的降解产物数量可能与磺酰脲类除草剂的化学结构有关。 3 3 影响农药水解的环境因子”“1 影响农药水解的因素很多，如反应介质溶剂化能力的变化将影响农药、中间体或产 物的水解反应；离子强度和有机溶剂量的改变将影响溶剂化能力。“，并且因此改变水解 速率。此外还可能存在普通酸、碱和沉积物及痕量金属催化的特殊介质效应。4 。这里着 重讨论p h 、温度和沉积物粘土矿物对农药水解的影响。 3 3 1p h 值的影响 华小梅等旧1 研究了甲基异柳磷、单甲脒、克草胺、嘧啶氧磷四种农药在不同p h 条 件下的水解速率，发现对不同的农药品种，p h 对其水解速率的影响是不一致的：克草 胺在碱性条件下比在酸性条件下稳定，甲基异柳磷则相反，单甲脒在中性和碱性条件下 都不稳定，而嘧啶氧磷在中性条件下较不稳定；m o r r i c a 等啪1 研究表明磺酰脲类化合物 在酸性p h 溶液中水解较快，而在中性条件下相对稳定；莫汉宏等”1 报道了涕灭威及其 代谢物在p h 6 、7 、8 的水介质中的水解结果：随着水介质碱性增加，水解速度增加，当 介质p h 从7 增至8 时，水解速率常数增加4 1 0 倍，半衰期也相应缩短；z h e n g 等。” 对吡虫啉的水解研究发现吡虫啉在酸性和中性条件下水解较慢或不发生水解，但是在碱 性条件下容易受0 h 一进攻，从而发生亲核取代反应，并对吡虫啉水解机理进行了预测。 3 3 2 温度的影响 6 根据温度与反应速度的关系式，即a r r e n h i n u s ( 阿累尼乌斯) 公式： i n k = 一e r 丁+ l l l a 式中，e 为反应活化能( j m o l l ) ；r 为气体常数( 8 3 1 4 j ( m o l k ) “) 温度( k ) ：a 为常数：k 为反应速率常数。 ( 6 ) t 为绝对 由公式可知，温度升高均能增加农药的水解速度，但其程度因农药品种和介质p h 条件而异。磺酰脲类除草剂的水解反应表现出明显的温度效应，并可用一级动力学方程 很好的描述。d i n e l l i 等侧对氯磺隆、甲磺隆、氟嘧磺隆、氟磺隆、砜嘧磺隆和噻吩磺隆 的水解进行了研究，并根据文献资料数据比较了各种磺酰脲类化合物的活化能，其值为 8 3 - - - 1 3 5 k j t o o l 。 3 3 3 粘土矿物对农药水解的影响 为了建立土壤简单降解模型，b e r g e r 等脚1 对几种磺酰脲类除草剂在粘土矿物存在下 的降解行为进行了研究，其结果与水解研究一致，1 2 种磺酰脲类除草剂在水沉积物 双相系统的降解速率测定值可用生物过程和化学过程来解释。b r a s c h i 等呻1 认为磺酰脲 类除草剂在中性p h 的天然沉积物中以微生物降解为主，而在较低p h 时化学水解则成了 最重要的途径。已有人对粘土矿物对磺酰脲类除草剂吸附和降解的影响进行了研究， 发现醚磺隆( c i n o s u l f u r o n ) 吸附在a l 一蒙脱石上之后可部分分解为几种产物，其中一 种产物经鉴定为羟基三嗪( r 2 - o h ) ，随后通过对砜嘧磺隆在a l 锂蒙脱石上的吸附与 降解研究，认为砜嘧磺隆的降解机理是脲桥缩和生成产物a 和b ，这与以前报导的水解 产物相同。s a b a d i e 嘶1 通过对磺酰脲类除草剂在各种干矿物如高岭土、硅胶、矾土和膨 润士等上沉积行为的研究发现苄磺隆、氯嘧磺隆、氯磺隆和甲磺隆的降解途径与以前提 出的化学水解途径类似。u k a i n c zy k 等认为沉积于粘土矿物上的砜嘧磺隆消解较快， 但未提到降解产物的鉴定问题。 大多数磺酰脲类除草剂呈弱酸性，且对各种矿物的亲和力较小，而砜嘧磺隆 ( p k a = 4 - 3 ) 则与此相反，其与粘土矿物表现出强烈的相互作用唧1 。然而s a b a d i e 。报导 砜嘧磺隆沉积于各种风干矿物如高岭土、硅胶、h + 一膨润土、蒙脱石k 1 0 和矾土等上之 后该除草剂在3 0 。c 条件下可发生缓慢降解。尽管这些矿物并未引起预期的快速降解， 但其半衰期在相同实验条件下接近于苄嘧磺隆，而高于氯嘧磺隆。 3 3 4 水体中的共存物对农药水解的影响 表面活性剂是具有两亲基团的一类有机化合物，其特殊的结构使得其对化学反应的 影响也具有特殊性阿侧。戴树桂等研究了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 ( s d b s ) 对涕灭威水解的影响，认为s d b s 对涕灭威的增溶作用是增大涕灭威水解速 7 率的原因之一。李学德等1 的研究表明添加s d b s 后可以显著加快百菌清的水解，百菌 清的水解速率常数比未添加s d b s 的增大了6 9 5 。 腐殖质是天然水中常见的有机物之一。腐殖质是有机高分子物质，分子量到3 0 0 到3 00 0 0 以上。一般认为，腐殖质是一组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复杂混 合物，它的大小约由1 0 个分子大小的微结构单元组成，每个结构单元又是由核、桥、 键、活性基团组成，其中含有大量的官能团，包括：羟基、酚羟基、醇羟基、醌羰基、 酮羟基、甲氧基等1 。戴树桂嘲等研究表明土壤和水环境中自然存在的腐殖质可抑制涕 灭威、涕灭威亚砜和涕灭威砜的水解，主要是由于腐殖质的酸性所造成的。 不同类型的水中存在大量的溶解性离子，这些离子的存在有可能对农药的水解起到 了影响。李学德等研究在3 种类型的试验用水中，百菌清在蒸馏水中水解较慢，而在 地下水和巢湖水中的水解速率显著加快。经证明地下水和巢湖水中含有大量的溶解性离 子，这些离子可能促进了百菌清的水解。淡水中含量大量的主要来源于各种矿物中的 c e + 和m 9 2 + ，一般c a 2 + 的浓度为4 0 m g l - 1 ，而m 9 2 + 的浓度一般比c a 2 + 低，约为 1 0 m g l - 1 。决定水环境氧化还原电位的溶解氧和双氧水引起的反应在各种水中的环境 化学中具有重要的意义脚1 。另外，不同来源的可溶性有机物也不容忽视，一般来说，它 们是芳香烃和氯化烃或两者共存，还有丙酮、苯、溴苯和氯仿等多种有机物，所有这些 和农药共存于水体中的物质都有可能影响农药的水解反应，但到现在为止，这方面的研 究尚未见公开报道。 4 研究背景、内容和意义 4 1 研究背景 敌草快，又名杀草快，利农，双快。 英文名：d i q u a t i s 0 通用名：d i q u a t 化学名：1 ，1 一乙撑一2 ，2 一联吡啶二溴盐 分子式：c 棚。n 厨。 结构式： 相对分子量：3 4 3 8 8 敌草快纯品为无色至淡黄色结晶，熔点3 2 0 ，蒸气压 温度 水源。p h 是影响敌草快水解的主要因素，敌草快在酸性和中性条件下较为稳定，碱性 条件有利于其水解反应；温度对敌草快水解的影响也较为显著，随着温度的升高，敌草 快的水解明显加快；而供试的三种水源对敌草快的水解并无明显的作用。 ( 2 ) 从实验结果表明联吡啶类除草剂敌草快的水解过程符合一级动力学方程，敌草 快在酸性和中性水环境中稳定性高，不易水解，但在碱性环境中水解速率较快。由中性 条件下敌草快的水解情况判断，在自然环境中敌草快不容易通过水解而消失，滞留时间 较长，自然水体的酸度越强，敌草快通过水解方式自净所需时间越长，这在酸雨比较严 重的地区尤为要引起注意。 ( 3 ) 敌草快在碱性溶液中水解受温度影响较大，随温度升高水解速率加快：敌草快 2 l 计算。活化能是基态反应物分子与过渡态之间的能量差，其决定反应发生的快慢程度， 即活化能越大，反应物分子的反应越慢，因为几乎没有反应分子具有足够的能量发生碰 撞到达高活化能；反之，活化能越小，反应越快，因为几乎所有反应物分子具有足够的 能量跃迁到过渡态。活化熵反映了起始化合物与过渡态( 活化复合体) 之间自由度的得 失情况。化合物结构或聚集态的变化必然伴随熵的变化。p h 为9 的不同温度条件下， 敌草快水解反应的活化能和活化熵变化见表2 - 8 。表2 8 的数据表明，敌草快水解反应 的活化能与温度之间无明显相关性( e a = - o 0 0 1 1t + 2 6 2 3 7 ，r 2 = 0 0 4 0 3 ) ，其平均活化 能较小，为2 5 8 9k