（纺织化学与染整工程专业论文）新型碱剂在活性染料染色中的应用.pdf

北京服装学院2 8 蹒鹾七学位论空：新型碱齐j 在活性絷辩染色中的斑黯 薪型碱剂在活性染料染色中的应用 摘要 本文研究了新型碱剂在活性染料轧染、浸染中的应用，通过对碱剂种 类的筛选、各工艺条件对染色效果影响的探讨以及工艺条件优化，确定了 优化工艺：并研究了染色性能。 工艺研究表明：轧染优化工艺为碱s 或a 3 9 l 、烧碱3 9 l ( 中深 色) 凌l g 琵( 浅色) ，食盐2 0 0 9 歪，匿台带液率6 5 ，汽蒸时阀2 m i 珏；碱 s 轧染优化工艺染纯棉织物可降低1 1 8 9 的生产成本。碱s 浸染优化工艺 为碱sl g 茁，溜色湿疫8 9 ，器色时闻4 5 攒鼢元嚼粉8 g 毽；碱斌x 浸染优化工艺为碱a l k3 9 l ，固色温度8 0 ，固色时间4 5 m i n ，元明粉 7 0 9 忍。浸染优化工艺缩缎染色时阗1 5 棘n ，降低因色湿度l o 。碱s 、 觚擞优化工艺染色试样的材s 值商于纯碱常规工艺的、各项色牢度能达 到纯碱常规工艺的。 染色性能研究表明；碱s 、碱a l k 固色体系的缓冲性能比纯碱的好； 上染速率曲线逐渐递增最终趋于稳定；【d 】r 【d 】f 曲线前期照线性递增籍期 逐渐递增但璧葛 线性；与纯碱工艺相比，固色率离、染色试祥色彩鲜艳度 好，透染性相当。 关键词：活性染料新型碱削固色列s 值染色性能 托索服装学院2 8 弱硕士学位论文：新型碱帮在活性袋辩染色中的应用 a p l i c a t i o no fn e wa l k a l ii nr e a c t i v e d y 嚣i n g a b s t r a c t 锻l ea 转l i 嚣t 玉黼o f 豫wa 酬i 孙啦纽删d 蛐g8 致d 础骞暇蛐g w c f es 妇畦i 礤纽 n l i sp a p 既d i 腋n tl 【i n d so f n e wa l k a l i sw e r es e l c c t c d t l l od 徊n gc o l i m t i o 堇l s 衙t l l ee f 酗凇 o fd y e i 芏l gf 髓u l t sw e r er e s e a r 抽。d 趾dt l l e no p t i l n i z e 正t h ed y e i n gp r o p 硎鹤w e f ea l 鼓醚i 藏 1 强er e s u j ts h o w e d 伍a ti np a dd y c i n & l h e0 p t i i 姗md y e 抽gc o n d 衔o nw 撼d y 如g 诵t h a l k a l iso ra l k ( 3 l ) ，n a o h ( 3 9 ，lf _ o rm c d i u ma n dd o c p l o r ，l g lf o rl i g l l tc o l o r ) a n d n 蕊l 弦玲，璐i 纛ga6 5 l i 磷d 颦妇a 赫s 溉癌矗g 蔽2 妇强e s to f 掣砖自陡。曩 c o u l db ed e d u c t e db y1 1 8 9 1 1 8 i n gt l i eo p t 咖i z e d l o 鞘o f n 鲫a 胀艄st od y ec o 协n f a b f i c w 1 l i l ei l le x h a u s td y e i n 粕“w 嬲d y e i n g 诵ma l ：k a l is ( 1 l ) a n dn a 2 s 0 4 ( 8 0 l ) a t 8 螽嚣4 5 氆i 取o f 弼氇番蠡ia 3 彩劲擞撼n 怒s o i ( 7 0 彩秘a 耋8 0 蠡嚣4 5 臻迅1 隐e d y 尊胁gt i n l eo ft i l e s ec x h a u s td y e 缸g “x h n o l o 西e s 训db es h 咖i 。db yl5m i i la n dm e t 锄1 p r e t u r e c o u l d b er e d u c e d b y l o t h e l ( ，sv a l o f l l 埠o p m n i z e d t e c h n o l o g y s o fa l k a l i s 鑫藏d a 翻【w e f e 瓤痨露瞧a n 穗戤醪n 鑫2 e 0 3 ，擞堪蛀嚣蠹赡i 麟s f 霉撑s 8 氆e 鹅瞧a | o f n a 2 c 0 3 t h ei i l v 龉啦嘶o no f 蛐gp r o p e r t i 群a b o u tn e wa l l 潮i ss h o w e dt l l 缸也eb u 帕e 醯 p 躺锄c c o f n wa l k a l i s 妣d a 工，k w 粥b 鳓c r n 姗吐i a t o f n a 2 c 0 3 ，d y d n g i a t e 科1 r v e 醴蘸螂a 酬is 鑫藤a l k 董至斓y 辍e 蝴s 酲姆鑫e 轳嘲鞠d 摄黻如毯畦疆拉p 】r 瑟强e 鳓o f n e w 绌a l is 狮da i k 丘r s n ym 啪御e db yl 棚t y 柚dn l 黻n o n - 1 i n e a r i 够c 伽叩a r c d 晰m n a 2 c 0 3 ，m ed p f i x i n gp c r c e n t 姆a n dc 0 1 0 i l r 蜥出n 器so f n 鲫a l l ( a l is 粕da l kw b 醮a 珏d 氇e 主rd y ep 鞠c 耄嫡i 嚣蛙。s 璃e f e 辅硅群嘞1 e | 。e ac ：歉援魏旺 衄y w o r d s ：瑚蒯v e d y en 钾a l k a l i 疸x 堍k 撂v a l u ed y 豳g 蝌硎鹤 珏 北京服装学院2 0 0 8 届硕+ 学位论文：新型碱剂在活性染料染色中的应用 毒g 索藤装学黼学整逡文骤戳澄声赛 本人郑重声明：胼望交的学位论文，是本人在导师韵指露下，独立进行研究 工终掰墩褥瓣纛票。除文孛已羟注嗳鞋麓魏内餐终，搴渣文不含锤餐萁憩个人或 集律己缀发表或撰写避的彳乍品成暴。对本文的磷究骰赍重要黉献静个天帮集体， 均已在文中以明确方式标明。本人究全意识到本声明的法律结果由本人承担。 l 瀚黻黯戳。撕蛹 躐：叼引明叼 关予论文健露授投鹣落饕 学能论文作者完垒了解北京服装学院有关保留糊使用学位论文的规定，即： 磅究垒农校竣读学徒翅辩论文工捧鼹怒褒产毅举使蘑趣京骚装学院；学校蠢奴擦 蟹著疯嚣家有关帮捉域秘构送交谂文静复窜锌辩磁盘，允诲学位论文被套瓣帮倍 阅；学梭可以公布学饺论文的全部溅部分内容，可以允许采用影印、缩印溅其它 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 僚辩论文注释：零学篷论文燕子诺密在年瓣饔嚣逶震零攫投毒。 摹穰密论 一 盏埠 鬻豫黼二竖滋燃蝴萼 北京服装学院2 0 0 8 届硕上学位论文：新型碱剂在活性染料染色中的应用 0 前言 在国际纺织品和服装贸易竞争同趋激烈的情况下，如何更好的满足客户的要 求，降低生产成本，是目前纺织品加工厂家关注的焦点。新材料是发展最快的学 科之一，纺织染整加工中的新纤维、新染料、新助剂不断涌现，对它们的研究也 越来越多，这些都为改进染色过程，开发新的染色方法和染色工艺奠定了基础。 如何利用新材料开发新的染色工艺，以获得更好的染色效果、更低的生产成本， 是目前很多厂家正在研究的，这也是本课题的研究出发点。本文研究的是新型碱 剂在活性染料染色中的应用。 近年来新开发的新型碱剂，其主要用途是活性染料的固色。活性染料因其染 色工艺简便、色泽鲜艳、染色牢度良好、成本价格适中，成为纤维素纤维织物染 色的首选染料。活性染料的染色分上染和固色两个阶段，其中固色是在碱性条件 下完成的【1 1 。目前工厂常用固色碱剂是碳酸钠、磷酸钠等，浸染最常用的是碳酸 钠，它能获得较好的染色效果，但存在用量大、对电解质的需求量大、化料不方 便、易结块易堵塞管道、操作麻烦、印染有盐污水、有色污水排放量大等缺点。 且目前碳酸钠价格处于上涨状态；人民币升值也增加了纺织品出口的成本。因此 很有必要研究新的固色碱剂，在获得满意的染色效果的同时降低碱剂用量、简化 操作、减少环境污染、降低生产成本。 新型碱剂多为有机碱的缓冲溶液，一般是透明或淡黄色的液体，其碱度介于 氢氧化钠和碳酸钠之间，性质稳定，使用方便，不会出现浆槽、浆桶、管道内的 碱垢结块现象。它的缓冲性能有利于保持固色液p h 值稳定从而有利于获得好的 染色效果。据文献报道【2 】，使用少量的新型碱剂就能够达到甚至超过纯碱的固色 率，能提高牢度指标，浸染时有利于匀染，而且能缩短固色时间、减少水洗次数， 降低盐用量，降低废水中染料残留量，降低成本，减少环境污染。目前关于新型 碱剂，研究报道的主要是其在浸染中的应用，在连续轧染中的应用研究报道很少。 基于以上原因，本文对新型碱剂在活性染料连续轧染、浸染应用中的最佳工艺条 件进行了研究探讨，并对新型碱剂在活性染料染色应用中的染色性能作了探讨。 北京服装学院2 0 0 8 届硕十学位论文：新型碱剂在活性染料染色中的应用 1 文献综述 1 1 新型碱剂的发展现状 新型碱剂是近年来新开发的一种液体混合碱剂。1 9 9 7 年美国伯明翰公司在 液体混合碱( 又称代用碱、新型碱剂) 上获得进展【3 1 。最开始研究的主要是磷酸 盐、硅酸盐的液体混合碱剂。此类碱剂因其含磷，会对环境造成污染，且染料适 用范围较窄等问题而使用受限。美国s y b r o n 公司开发了商品名称为a 1 k a n or m t 的液体混合碱剂。它是由磷酸钠( 钾) 、磷酸氢二钠等无机盐组成的，适用的染 料种类范围较广，固色性能好，但由于其磷化物含量高，存在环境污染问题【4 1 。 伯明翰公司相继推出了商品名为b u r c on p qs a l t 的商业化液体混合碱。它是由 氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、柠檬酸钠盐和聚丙烯酸钠盐混合组成的。上述两 种液体混合碱剂的碱度、缓冲曲线相似，但应用于三氯嘧啶、二氯嘧啶类活性染 料染色时，会造成染料水解过快。 从二十世纪中叶起，科学技术进入了一个飞速发展的阶段；与此同时，全球 资源的掠夺性开发和工业发展带来的污染问题，使人们越来越清楚地认识到了环 境保护的重要性。新型碱剂作为一种新品种，自然要尽可能的减少对环境的污染。 因此开发无磷、硅的液体混合碱剂是必须的。国外有报道用n a 0 h 、k o h 、k 2 c 0 3 组成的无机液体混合碱，还有用k 2 c 0 3 、柠檬酸钾和聚丙烯酸钾组成的含有机成 分的液体混合碱，指出用含碳酸盐的液体混合碱能代替硅酸盐、磷酸盐的液体混 合碱用于活性染料的固色，相对而言可以减轻对环境的污染【5 1 。还有报道将一种 有机钠盐应用于活性染料染棉，这种有机钠盐在具有n a c l 、n a 2 s 0 4 等无机盐的 作用同时兼有固色碱剂的作用，无需另外添加固色碱剂即可完成固色嘲。国内关 于新型碱剂的报道有一些，且目前各公司开发的主要是环保型的有机液体混合碱 或添加了有机物的液体混合碱剂。另外，鉴于活性基团在不同的碱性条件下呈现 出不同的稳定性，如乙烯砜型活性染料对固色碱度很敏感，新型碱剂对染料的实 用性也很重要。早期开发的液体混合碱剂的染料适用范围均有限。目前开发的新 型碱剂一般都有较好的染料适用范围，对常用的活性染料能普遍适用，个别新型 碱剂对某些特定的颜色、染料种类呈现出好于其它颜色、染料的应用效果。直到 现在，国内外相关公司仍在研究开发液体混合碱，以完善其适用性能和染色性能。 2 蔻震辍装学院2 8 彝硬l 二攀经论文：薪墼碱裁在潺拣繁鞋染色串豹痤其l 国内已有几家公司致力于液体混会碱剂的研究并己歼发出商品液体混合碱荆，如 上海瑞鹰化工有限公司研制的新测碱剂e ( 针织物用) 、s ( 机织物用) ，上海市 纺织科学研究院纺织纯学中心研制的染色代用碱d a ，亨斯迈纺织染化上海技术 葳务孛心磅翻豹钱臻骧稻翻。上述国内产品均毒缓黟豹染耱适矮范围黢染色性 能，各项染色牢度均能达到传统网色碱的。其中新黧碱潮e 、s 的化学缀分为混 合有机碱的缓冲体系。 1 2 新型碱剂的特征 藕型碱麴怒一弹滚薅混合碱裁。渡钵漫舍碱裁豹缀裁大致霹分为躐裁缝分 ( 撒a l i d o n o f ) ，缓冲麴组分( a 擞献缸糟b u 钕) 、分散剂秘螫合裁缝分( s 蛳s t e 渤g a d d i t i v 鼯) 三部分。其中碱剂组分和缓冲剂组分是液体缓冲碱的基本组成部分， 此两组分相飘依存相互作用，从i 耐使液体混合碱具有含适的碱度和尽可能火的缓 冲筏力。 碱裁缀分遴鬻隽一些常用豹蠢糠碱，最开始磅究瓣有菝酸镶、氢襞像镳、磷 酸钠、氢氧化钾、多聚磷酸钠和礁酸钠等。其中含磷的无机碱因其环境污染问题 现已应用较少。活性染料的固色碱度要求p h 值在l o 剜1 2 之吲引，这魃碱剂基 本上都能满足活性染料的固色碱璇要求。 缓淫滚滚怒撵箕碡l 疆笈在一窥蔻錾疼不霆多 鸯嚣少爨酸或骧、逶当褥强蠢发 生显著交亿的溶液嘲。缓冲溶液一般由抗酸成分和抗碱成分组成，这两糟缀分成 为缓冲对。例如h a o _ - n a a c 、n h 3 h 2 0 - n h d c l 、n 棚c o 广_ n a 2 c 0 3 、 k h 2 p 0 4 k 2 糟0 4 等缓冲对【姗。缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的【1 1 】。 碱栏缓砖体系逶零蠢强碱和焱减弱酸盐混合物缀成。磷酸盐缓冲体系豹缓j 申 能力最强f 轻l ，毽其有环境污染阀憨。缓狰能力越强越蠢程予维持溶滚p 薹董德静稳 定，从而有利予匀染、透染，提i 断染色效果。通常液体混合碱中添加了滔擞的有 机碱。一般情况下，有机碱的缓冲能力比无机碱的强，因此适当的添加会适的有 机碱，如硼砂、二乙醇胺、三乙醇胺，能够增强液体潞合碱的缓；中能力，从嚣获 缮努静絷毽效莱。m s 黜疆转酬魅g 鼬羟磅究爨滋势鬟，一秘添鞠7 柠檬酸 钾、聚丙烯酸钾有机组成的液体混台碱栽，不仅有足够高的碱度，而且谯染色过 程中，由于柠檬酸钾和聚丙烯酸钾的存在，使得缓冲体系是缓慢释放碱性，有利 于染液碱度的恒定从而获得很好的匀染效果；而且柠橡酸钾和聚丙烯酸钾在染色 3 一 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文：新型碱剂在活性染料染色中的应用 过程中起到了分散剂和溶液结晶抑制剂的作用。可见有机碱剂的作用是多方面 的。 分散剂和螯合剂属于添加剂。分散剂的分散能力、螯合剂的螯合能力有利于 降低染色过程中的杂质、游离重金属离子对染色效果的影响。水中的杂质、金属 离子往往会影响加工纺织品的白度，例如铁离子可直接导致纺织品泛黄，与双氧 水作用时会造成纺织品的过度损伤；钙、镁离子可使染料发生沉淀，使染色品色 泽萎暗、色牢度降低f ”】。另外，这些添加剂的加入，有利于防止液体混合碱饱 和溶液析出晶体，有利于提高其储存稳定性。此类添加剂常用的有氨基多羧酸衍 生物、多磷酸酯、葡萄糖酸盐和高聚物螯合剂。其中，多羟基羧酸碱金属盐是很 好的螯合剂化合物【1 4 】；聚丙烯酸盐具有一定的重金属离子螯合能力和较强的分 散性甜”】，可作为染色过程中的分散剂和液体混合碱的结晶抑制剂，且可以和 其它很多品种添加剂混配使用。 新型碱剂一般是透明或淡黄色的液体，一般其碱度介于氢氧化钠和碳酸钠之 间，性质稳定，使用方便，不会出现浆槽、浆桶、管道内的碱垢结块现象以及常 规碱剂操作过程中的粉尘污染现象；与常规固色碱剂相比，如碳酸钠，新型碱剂 的渗透性、扩散性好，溶解性能极佳，可直接溶于冷水，且固色时用量少，固色 速率快能有效抑制染料在高温碱性条件下的水解，能减少染浴中钙、镁离子对染 色效果的影响；用于连续轧染时，前后色差小，匀染和透染性好，各项染色指标 都可达到甚至优于纯碱，可有效提高染色织物的耐摩擦色牢度1 7 】。由于新型碱 剂是含有有机碱剂的缓冲溶液，因而碱度合适性、p h 值的稳定性以及用量少操 作方便是其主要特点。p h 值稳定对于活性染料的固色是一个非常有利的因素。 固色液最佳固色p h 值的稳定有利于促进染料与纤维的反应、有利于染色均匀、 有利于减少染料水解，从而有利于提高固色率、提高色牢度、减少水洗次数、减 少有色污水污染程度以及污水排放量。新型碱剂含有有机碱，传统固色碱剂和以 前研究的液体碱剂都是无机的。有机碱的缓冲能力比无机碱的强，因此新型碱剂 固色液的p h 值更稳定。而且选用得当的有机碱制作的新型碱剂不会产生无机碱 中的磷、硅对环境的污染闯题。相对而言，新型碱剂对环境更友好。 1 3 新型碱剂的应用 1 3 1活性染料的发展概况与应用现状 活性染料因其印染工艺简便、色泽鲜艳、染色牢度优良、成本价格适中，已 成为纤维素纤维织物染色的首选染料。 4 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文：新型碱剂在活性染料染色中的应用 活性染料工业化生产始于1 9 5 6 年。1 9 5 6 年，英国i c i 公司首先生产了用于 纤维素纤维连续染色的二氯均三嗪类活性染料【瑚。最开始开发出的适用于纤维 素纤维染色的活性染料是单活性基的染料，如c i b a c r o nf 、 p r o c i o nh ，p 眇。副； 然后又开发出了相同双活性基活性染料，它们含有两个相似的活性基团能更有效 的和纤维共价结合如p r o c i nh e 、含双乙烯砜基的活性染料【3 4 】、含双一氯均三 嗪活性基的活性染料，其中后者采用一浴法染色、用p h 值在8 9 之间的碱剂固 色即可获得出色的固色率1 3 5 1 ；还开发出了异双活性基活性染料，如s 眦l i f i xs u p m 系列，它们含有一氯均三嗪和乙烯砜双活性基；近年来又开发出了更多的双活性 基活性染料，如d i 珊a 瑚eh f 、c i b a c r o nl s 、 p r i c i o nh - e 2 、l 删a 丘xc a l 圳。 我国从1 9 5 8 年开始生产活性染料。在1 9 7 0 年左右首先正式生产了含有p 羟基 乙烯砜硫酸酯和一氯均三嗪双活性基的活性染料。逐渐研究生产了x 型、k 型、 k d 型、k n 型、k m 慑i 型、k e 型及m e 型活性染料。1 9 9 7 年时我国活性染料 以x 型、k 型、k n 型产量较大。国内非常重视双活性基染料的开发，重点开发 了k e 型、m e 型和b 型活性染料新品种。k e 型是含有两个一氯均三嗪活性基 的活性染料。m e 型是含有间b 乙烯砜硫酸酯和一氯均三嗪双活性基的活性染料， 我国已开发出多种m e 型活性染料。b 型是含有乙烯砜和一氯均三嗪双活性基的 活性染料，它具有高固色率的，优良的色牢度，尤其适合于染棉织物的中、深色。 随着染色技术的发展、人们对纺织品服用性能的提高以及对环保的要求，活 性染料的品种在不断的扩大，活性染料染色工艺条件也在不断的发展、改进。环 保型活性染料不仅要求本身无致癌性和致敏性，还要求在生产过程中不会产生有 害物质和有害残留物质，不产生环境污染的化学物质【3 7 1 。近年来，环保型活性 染料的研究和开发主要以活性染料分子结构的发展、应用发展所需要的、更高吸 尽率、固色率及色牢度要求的活性染料几个方面作为重点。还可以通过对现有的 某些染料进行提纯的方法降低染色废液的c o d 、b o d 值，从而有利于环保p 引。 活性染料分子结构的发展主要是染料活性基的发展，另外还有染料母体和连 接基的发展。为了提高活性染料的固着率、匀染性、可洗涤性、色牢度以及经济 性，目前开发应用的主要是双活性基团的活性染料【3 9 4 。异活性基染料因其优越 的性能已成为当前应用最广的活性染料。一氯( 氟) 均三嗪和乙烯砜双活性基的 染料是发展最快、品种最多的一类活性基染料。相同双活性基染料主要有双一氯 5 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文；新型碱剂在活性染料染色中的应用 均三嗪、双一氟均三嗪和双乙烯砜型三类。还有适用于棉毛混纺织物一浴法染 色的双活性基活性染料【4 2 1 。近年来还研制开发了三活性染料，以提高固色率、 染深性和染料提升力。但由于随着活性基团的增多，染料分子结构变大从而不容 易在纤维中充分扩散，因此移染性和匀染性较差。 活性染料的母体结构主要是偶氮型。国外有报道称一种分子结构为 a - n = n m 1 - n - n m 2 e 型的活性染料具有很高的吸尽率和固色率【4 2 l 。近年来为了 提高活性染料的染深性、提升力、日晒牢度、耐氯牢度和耐氧化剂，开发的染料 母体主要是杂环结构。杂环结构除了稳定性提高外，主要特点就是日晒牢度极高。 有一种含有冠状乙醚结构的活性染料耐光性能也很好【4 3 1 ；还有一种含有某种结 构的偶氮类活性染料具有很好的耐光性【4 4 1 。 连接基的选择也很重要，连接基的选择直接影响了染料的吸尽率和固着率。 通常所用的连接基是亚胺基。但在碱剂的存在下。亚胺基会失去质子，使均三嗪 电子云密度增大从而降低染料反应性。因此现在很多商品染料对连接基作了改 变。如将单侧型双活性基染料的一氯均三嗪和乙烯砜之间的亚胺基连接基改为烷 胺基( 叔胺基) ，从而在防止染料反应性降低的同时提高了染料的匀染性和易洗 涤性。这种连接基在s u 姗i 矗xs u p m 染料中应用很普遍。烷基二胺类连接基由于 结构柔顺，有利于提高匀染性、降低染色温度，由这类连接基构成的活性染料具 有高反应性、固色率和提升力。采用不对称型连接基的染料具有良好的染色性能。 为顺应发展需要，活性染料开发的重点是高固着率、高色牢度、高提升性、 高重现性和低盐染色等新型染料【4 卯。如c i b a 公司的c i b a c m nl s 型染料盐用量为 一般双活性基团染料的1 2 到l 3 ，且具有优良的匀染性、提升力和重现性i 删。 提高活性染料的吸尽率、固色率，可以减少染料的损失，从根本上减少有色 污水的排放减少对环境的污染，提高经济效益。有研究表明有些活性染料的固色 率很高【4 7 】，代表性的产品如日本住友公司的s l 】l l i i l i 敷s u p m 染料、h o c c h s t 公司 的r e l n a z o ls n 染料以及c i b a - g e i 舒公司的c i b 掰o nc 染料【4 8 】。另外对活性染料 染色助剂的研究也在努力解决此类问题。 活性染料应用中最难解决的是浅色的日晒牢度和耐氯牢度、深色织物的水洗 牢度和湿摩擦牢度度问题。影响日晒牢度最主要的是染料本身，助剂的影响很小， 虽然可以通过助剂来提高。如何很好的解决这些牢度问题，还有待更好的染料品 6 l 窳耀装学藏2 霉强颟七学位论文：裁型碱裁在滋拣豢辩絷雹串鹩应用 种的开发和应用。 人们不仅对活性染料本身进行研究改善其染色性能，还从纤维素纤维上入手 综合改善织物得色情况。早在八十年代，中国纺织大学朱心远教授等在通过对棉 绎维改毪鬟舞溪经染辩霞色率瓣磺究上裁已经取褥了嚣大戆送震渺翱。丸卡年 代，人们又开始大量研究对苎麻纤维进行阳离子改馁掇高活性染料染色傲能。活 性染料在新烈樽生纤维素纤维上也有应用5 1 】：通过设计改造纤维的分予绐构使 其具有树枝形状，从而使活性染料能够大量上染，且拥有很好的固色率以及色牢 凄5 2 彤】。还礴以翅粥褰子羞色裁对绥维进行预处理爵爝瓣离子活性染搴毒凝色【蚓。 对聚蕺骏野维瓣寒端氨基进行二次魏成静染色技术穗筑缀好静撵离霹色掣甥。 活性染料的应用工艺条件也在不断的改善，新的工艺也在研究推出，如 e c o n 仃0 l 染色j ：艺【5 6 1 ，低盐工艺，低浴比工艺，喷爨印染技术【5 7 】等。活蚀染料染 色相应的染色勋剂也在不断的推陈滋新。如固色剂的研究及开发，新型潮热碱荆 弱玎发等。瑟夔麓鼹繇缳夔要求箍蠢黻及各释蕊章露l 浚瓣期定，潘毪染懿瓣染色 助剂的应用性能也在不断的改薷。 1 ，3 2 活性染料的固色机理及固色方法 活性染料的化学结构通式为：w d b _ r e x ，式中w 一水溶饿集团， - 染辩母体，卜连接基，歉e 一活性基团，卜离去基。 染释母体楚染料的发色体系，决定染辩的颜色。染辩母体主要是偶氮、慧畿、 酞菁等结构，其中以偶氮类特别怒单偶氮类居多。母体染料不仅要求色洋鲜艳色 牢度优良，而且要有较好的扩散蚀和较低的直接性，使活性染料有良好的匀染、 透染性能，来与纾维共价结合的染料也易于洗除。 活夔染耱懿反应往圭要取决予游性基。活健萋不仪决定固色率，还砖絷辩懿 断键牢度有赢接关系。活性基的结构与染料的溶解性、誊接性和扩散性识脊一定 的关系。活蚀染料染色的主要条件也是决定于活性熬的性质。 水溶性慕朋可以使染料有良好的溶解性能。连接熬则与染料的反应憔鄹其他 性戆有关。 活性染料染色时，染瓣阴离子与纤维素纤维、鬣囱麓纤维、聚酰胺纤维分子 中的亲核基团，如羟基、氨基、硫醇基等发生亲核加成或者亲核取代反臌，形成 共价键，从而使染料与纤维较牢围的结合。 7 黧求援装学巯2 8 孺颟士够斑论文：藕型碱裁在滔毪染辩垫色孛豹斑用 染棉时，活性染料染色分上染和固色两个阶段，旗中固色是在碱性条件下完 成的。衡量活性染料染色效果的不仅有上染率还有固色率，且固色率更为重要。 固色时，活性染料与纤维发生反墩，形成共价结合从丽潮着在纤维上。灞饿染料 与绎缓发生爱褒魏弱嚣邈会与承发囊承矮爰痤f 矧，窳瓣产兹一敷不憩与终维反 应，还会造成浮色，降低染料利用率、降低色牢度、增加印染污永中有饿物质含 量。另外，活性染料与纤维素纤维形成的共价键也会发生水解断裂，造成染料的 脱落【5 9 1 。 纾缝素楚d 篱莓糖剩基逶避l ，垂蕺键连接蠢成静多耱化会秘【鳓】。冀亲攘 反应性毙承强。纤维素分子麓笈懋电离形成纤维素阴离予c c l l o - 。随赘巾性电 解质浓度的增加，c c l l o 浓度会不断提高。上染时，活性染料通过分子间作用力 吸附扩散上上纤维；固色时，在碱性条件下，染料分予与纤维无定型区( 染料可 及区) 的葡萄糖剩基上的羟基发擞浆核反应，固着在纤维上。实际染色中( 浸染) ， 染瓣是逑羔染一边爱应戆。囊予绥缝素葶葵承郡霹体为亲孩试蘩专染粒发生爱 应，而染色一般是以水为介质进行的，因此染色时有黪染料会与水发生魇_ 暾形成 水解染料失去与纤维反应的能力。此反应越快，固色率就越低。 具有不同活性基团的染料与纤维形成共价键的及威历程不同。以二氯均三嗪 活毪染辩为铡，其与纾维素胡裹予雠l 灯豹反应历稷皴下舞示： 磷s l譬e 珏一。 一会磐一蕊蹦1 l 。咄冷+ 甜 c l 、c l 、c l 活性染料谯与纾维发生反应的嗣对，还会与水中的c l h 发生反应，形成水解 染辩，失去冬纤维懿结合戆秀。簸爱庭历程妇下： d - 飞坠 烈 n 一c l一。枷一 n 2 r 。 一渊 影响活蚀染料圈色率的因素很多，浸染时主要有以下几方面【6 l 币3 】； s 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文：新型碱剂在活性染料染色中的应用 ( 1 ) 染料的反应性及反应性比 活性染料的反应性既包括与纤维素纤维的反应也包括其与水的反应，即水解 反应。通常用水解反应速率常数来表示活性染料的反应性。水解反应速率常数越 大，反应性越强。反应性比是染料与纤维的反应速率常数与水解反应速率常数的 比值，通常表示为k ? l 的h 。反应性越强，固色速率越大，但固色率不一定大； 反应性比越大则固色率越大。因此为了提高染料的固色率应该提高染料与纤维的 反应速率常数。 固色率与染料反应比k f 愉i 有以下关系： f ( m 。j ! ! ! 立 k ；l ( 0 h 。+ 1 式中：f l 一固色率 a 上染百分率 由上式可知，当k 加( 0 h 1 时，固 色反应速率高于水解反应速率，此时，若有较高的上染百分率，即可获得最大固 色率。 ( 2 ) 染料的亲和力或直接性 固色率和固色效率不仅受染料反应性的影响，还受直接性的影响。活性染料 的亲和力或直接性越好，在一定条件下吸附到纤维上的染料量越多即【d 】f 越高， 越有利于染料与纤维的反应，有利于提高固色速率和固色率。但直接性过高会降 低染料的扩散性和匀染性，且水解染料难易洗除造成浮色影响色牢度。常用s 表 示直接性常数，它是达到染色平衡后每克纤维上的染料浓度【d 】f 与每升残液中染 料浓度【d 】s 的无量纲的比值，即 s = 【d 】一【d 】。； 染料的s 值决定了匀染性，s 值越小，直接性就越低，染料对纤维的吸附也 就越缓慢，有利于匀染州。 在实际染色条件下，s 不能准确求得，因此又提出采用竭染常数s r 来代替 s ，它表示已吸附上及已固着上纤维的染料浓度与染液中残存的染料浓度的比值， 表达式为： 9 北京服装学院2 0 0 8 届硕士学位论文：新型碱剂在活性染料染色中的应用 s r = ( d 】目+ 【d 】& ) 【d 】s ； 有研究表明，固色率随s r 值得增加而增高，开始阶段增加很快，以后逐渐 变慢。说明直接性过高时，固色率提高并不明显，且带来染料聚集、匀染性差以 及水解染料难洗除等问题。 ( 3 ) 染料的扩散性 若活性染料母体结构简单、芳环共平面性不强，则其直接性较低、扩散性较 好；活性基团越大，直接性越高，扩散性降低。扩散性与直接性相互矛盾，只有 平衡好二者的关系，才能获得好的固色率。扩散性好，则匀染性、透染性好，且 由于染料扩散快，染料分子在一定的时问内与纤维素羟基阴离子接触的几率变 高，因而固色率会提高。染料分子结构大则扩散较难。染料的扩散还受到纤维孔 道、孔率以及染色条件的影响。纤维的充分溶胀有利于染料在纤维内部的扩散。 ( 4 ) 纤维的结构和性质 纤维素分子具有无定型区，染料是上染在纤维的无定型区，染料分子以孔道 扩散模型方式吸附上染纤维。通常染色是在水中进行，纤维发生一定程度的溶胀， 溶胀程度越高，无定型区可及区就越多。纤维的结构越有利于染料的吸附、扩散， 固色率也就会越高。 纤维素分子在中性及弱碱性电解质存在下能很好的电离成纤维素阴离子，参 加与染料的反应。纤维素的离解程度的提高，即纤维素阴离子含量的增加，有利 于固色速率和固色率的提高。 ( 5 ) p h 值 p h 值对染料与纤维的反应具有较大的影响。经活性染料染色的纤维不能用 热的吡啶溶剂剥色，但吡啶却可以剥除靠吸附结合在纤维上的直接染料；但在中 性条件下上染纤维的活性染料即使用水洗涤也可剥除，这说明活性染料染色只有 经过碱剂固色后才能形成共价结合。染色中使用的碱剂能促使纤维素的羟基电离 成纤维素阴离子，使染料与纤维牢固结合；还能中和活性染料与纤维素反应时生 成的旷，促进反应正向进行。碱性太弱，纤维素阴离子的生成量不够，造成染 料阴离子缺乏结合对象，从而固色率较低。但若碱性太强，p h 值过高，则染料 会连续阴离子化大量水解，降低反应性；而且，p h 值高到一定程度后，纤维素 电离程度增加，纤维素离解的羟基变多，带负电荷增多，增加纤维与染料阴离子 l o 北京瑕装学院2 8 届硕： 学位论文：新型碱剩在活性染辩絷色中的应用 的斥力，另外，纾维素阴离子和氯氧根离子的浓度比会减小，这些都会降低固色 速率帮霹卺率。掰瑷西色必须程藏往条薛下遴行，盈固惫辩懿硪毽必须适当， 不能太低也不能太高，且随染料种类的不同有一定的变化。 ( 6 ) 温度 捷离温度霹援嵩染辩与纾缳懿爱应速率，氇可提高承群爰应速率，篮蓐者静 增幅要大于前者的增幅。由反_ 陂比可知，过商的温度会降低固色率。且温度越高， 染料的直接性会越低，染料的甲衡吸附量也余降低。但提瀚温度能增加湖色速率。 在绦诞一定固色逡率鳃清提下，嚣色温度不纛太高。湿纛翡交纯还对纾维的溶裁 也村定的影响。 ( 7 ) 电解质 邀解质起键繁瓣作用，能够绳赢困色率。秀鬟入电解璇麓，簏够减弱纤维表瑟 和染料阴离子间的电荷斥力、能提高染液中染料的活度、能减弱纤维上染料阴离 子闻的斥力；在染波里加元明粉或食盐，可以增加染波本体中的钠离予浓度，减 少染液本俸帮纾缭赛面酶远静浓度差，献两鼯低由于浓度差产生懿麓隰。这些因 素都可以提高染料的吸附速率、平衡吸附量以及染料在纤维上的吸附密度，最终 提勰圈色率。另外，根据唐能膜平衡原理，加入电解质熊降低纤维素内外相州 差傻，有秘予染料吸附上染纤维。置电解震熊键高染辩翁簦接性。餐甑解质浓度 过商，会增加染料在溶液中聚集和沉淀的獠度，降低匀染性，不利予阎色。 ( 8 ) 助剂或添加裁的影响 鸯拜入一些畜懿好助溶性静韵裁如尿素，能够增加纤绦懿溶胀，有；f l | 子露色。 应用最多的助剂越尿素。 ( 9 ) 浴比 降低浴眈鼹够增加活性染料盼直接性，增撕纤维上的染辩浓度，掇蕊簦色率。 根据活性染料染色方法的不同，固色方法也有所不同。但固色机理都是相同 熬。浸染中，采敬在染辩充分吸附扩散上染纾维螽分阶段翔入固色碱剃戆方法； 转豢中，在织物没乾染液烘干瑶再漫牟l 禽露圈色碱荆的豳色液然后汽蒸完成蠢 色，也有固色液和染液同时浸轧的；冷轧堆工艺中，是将固色碱剂直接添加到染 渡巾，浸轧染滚瓣嗣对浸轧了潮色滚，在转动堆置翡过糕中完成固色。 北京服装学院2 0 0 8 届硕十学位论文：新型碱剂在活性染料染色中的应用 1 3 3 活性染料常规固色碱剂的优缺点 在碱性条件下，活性染料能与纤维素等纤维发生共价结合。通过共价结合的 方式，能实现较好的色牢度。原则上可用于活性染料固色的碱剂很多，如氢氧化 钠、氢氧化钾、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠，但由于 各种染料的水解程度不同和应用过程中的问题，实际生产使用的固色碱剂种类不 多，最常用的为碳酸钠。 氢氧化钠碱性太强，容易造成染料水解，易染花；硅酸钠长期使用会在设备 表面形成硅垢，还会引起织物手感粗糙等问题；含磷化合物的大量使用会造成环 境的严重污染。碳酸钠具有适当的碱度和良好的缓冲性能，使用其作固色碱剂能 获得良好的染色效果。但其存在用量大、化料不方便、操作麻烦、对电解质的需 求量大、易产生粉尘等缺点。碳酸钠在化料时很容易形成n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 结块， 造成化料不匀，进而带来染花现象以及堵塞管道等问题；在浸染中，碳酸钠需要 分批加入，且大量碳酸钠溶液的加入会改变染液的浴比，改变染料浓度，造成前 后深浅色差；大量电解质( 通常为盐) 的使用，会增加污水处理负担，增加环境 污染程度。且目前碳酸钠价格处于上涨状态，大量使用碳酸钠必然增加生产成本。 鉴于常规固色碱剂的这些问题，开发能满足染色要求且能降低用量、简化操 作、降低生产成本、能减轻对环境污染的碱剂很有必要。 1 3 4 新型碱剂在活性染料固色中的研究应用 新型碱剂现在主要的用途是对活性染料染色进行固色。综前所述，新型碱剂 具有众多的优良性质。目前国内研究的多为新型碱剂在活性染料浸染中的应用， 也有研究其在冷轧堆工艺中应用的，其在连续轧染中的研究报道很少。研究新型 碱剂在活性染料轧染中的应用是很有必要的。 活性染料轧染染色工艺起始于4 0 年代【明，这种工艺具有生产效率高、成本 低、实用价值强等特点。与往年相比，近年来有向小批量、多品种的连续生产工 艺发展趋势。近期成功开发了使批间停车缩短和染料废弃减少的小容量浸轧机和 快速染色机。欧美国家在这方面取得了一些进展，如n ee c o n 仃d lp r o c c s s 、t h e e c o f l a s hp r o c c s s 和n ec o m p r 髂scp l 璐p r o c 鹤s 等【6 确7 】。此外烘燥机的快速 加热，以及工艺参数监测与控制的改进，也使新批量的启动时间缩短。轧染的发 展和应用前景是很大的。因此将新型碱剂应用于轧染是很有发展前景的。 北京服装学院2 0 0 8 屑硕士学位论文：瓤溅碱剂在活性染辜斗染色中的应用 1 。4 织物染包效果的评价 茸前用予评价织物染色效采靛主要有科s 值，l 、a 、b 、c 、h 德和各项色 牢度。其中各项觎牢一般包括水洗色牢度、水浸色牢度、汗渍色牢度、日晒色牢 度、汗光色牢度、瓣 氯色牢度、摩擦色牢蹙等。i ( 愿煎、l 、氇、b 、c 、辑燕由电 脑测色配色系统避行测试；各颈色牢度按照糖；准测试方法进行测定。骥行的主要 测试标准方法有g b 厂r 测试方法、a a t c c 测试标准方法、j l s l 测试标准方法。 最大吸收波长缝嬲k 愿蓬越大，表示织物褥惫越瀑，越小樊| j 越浅。各项包牢度均 有测试方法及测试指标。各项识牢度最高等级为五级，级数越大则色牢度越好。 活性染料的耐汗光牢度避年来受到重视。一些活性染料的汗渍牢殿和日晒牢 疫鄂缀好，毽汗必牢度却缀蓑。潮必在汗渡秘习光豹双黧痒雳下，褪怨瓤理已经 改变。受汗液中乳酸的还原作用和氨基酸的螯合作用，程臼硒下一般的活性染料 和愈属络合染料都达不到牢魔骚求。因此，汗光色牢度已成为一项重要的检测项 嚣及译徐撵标。瓣予某些需要经常接敷含鸯鬣戏玲载波然瓣织物，铡魏泳友，耐 氯色牢度则是一颈重要的评价指标。 1 5 新型碱剂市场开发巾的关键问题 毅壅疆裁终凳溪健染耱豹弱色碱裁，与露矮霞色碱翅稿迸，其最大佐点是溪 量少、使用方便、能降低生产成本、减少对环境的污染。因此在市场开拓上要抓 住这些优点加以巍传。另外也骚注意到新型碱剂使用于其他领域的可能性，拓展 冀镁域霞用范围。 1 6 本课题的研究目的、意义及方案 本课题班耨溅碱裁为主要掰究对象，探讨掰型碱剂的邂色祝理及蹰色性能， 确定新型碱裁在滔往染辩应瘸巾的最佳工慧条件，戳降低生产成本、节约能源、 减少对环境的污染。主要研究了新型碱剂在活性染料轧絷、浸染中的威用，以及 掰燮疆裁的染色饿能。 熊索鞭装学院2 8 羁瑗七学攮论文；薪堑辘裁在活慷繁瓣囊色中鹩应弱 2 。 实验原搴津粒实验药品 2 实验部分 自色纯穗布 用攘g l - 1 新掇碱剂种类 红s 3 b ( 6 0 9 1 ) 黄s 3 r ( 5 0 9 l - 1 ) 蓝c 糠( 3 0 9 l 1 ) 0 一 1 1 1 o 3 63 2 9 注：食盐用量2 0 0 肌。 北京服装学院2 0 0 8 耩鞭士学位论文：瓤艇碱帮在活性染料染色中的虚用 幽表3 1 可知，新型碱剂s 、e h 、e 5 、e s 、a l k 髓用量变化而液现出不一 样鹣强色效采( 表糕深度篷彩s 蓬) 。采鬻缝碱常援工艺瀚色睚，染卺试榉红s 3 b ( 6 0 l ) 、黄s 3 r ( 5 0 9 ，l ) 、蓝c r ( 3 0 l ) 的材s 值分别为2 7 o o 、2 0 8 0 、1 7 o o 。 对旋种碱剂丽富，染色试样表颟得色s 傣均随碱剂用擞增加丽增大。当碱剂用 量凳5 og 毽露，备碱剂固色均缒获褥较静静效栗，量繁色试祥| 漆穰较碱裁震 量为2 5 l 时的增幅非常明最。新型碱剂用量为7 5 l 时，染色试样列s 值又 略商提高，且此对染色试样三滕色表面得色均能接近或达剿纯碱常规工艺的。随 着碱裁雳量兹迸一多增藤，染色试样 矗s 稳增加禧度缀小。采孀碱e l 、e s 霞色 均比其它碱剂固德效果好。采用碱a l k 固色时染色试样得色最浅。娃i 附录1 及 驸交2 中数据也可褥出此结论。其原因可能怒碱e h 、e s 的碱性较强 见表3 - 2 ) ， 鞍，l 、精量瑟可穗供较高的碱度；露碱a 翡碱性最弱，在连续茕染审用量太多 时戈法提供足够活性染料与纤维素纤维结念的碱度。 袭3 - 2 各碱测的p h 值 囱表3 1 还埘细，在三原佼中，蓝c r 染色l ( 愿嬗隧碱裁用量增翔递增增揠 较小，两红s 3 b 和黄s 3 r 染色剐s 值递增增幅明显。这阿能与染辩鞠络构有关。 蓝c r 的活性瑟团是一氟均三嗪和乙烯砜，红s 3 b 和黄s 3 r 的活性基均是一氯 均三嚷窝乙烯砜，一氯均三嚷鹣反应性比一缀均三嗪豹强，与纤维的菠应能强， 困她在碱剂用量较少时，蓝c 壤就能表现激较好的染色瞧能。 五种碱剂中采用碱e s 固色时染色试样得色最深，刖s 值最大；碱s 、a l k 豹彩s 毽略小。痰阉3 1 可知，碱裁e s 嚣色豹馥线处予蕤体最上方，a x 处于 最下方，s 处予巾闻。由于固甑液的碱度以殿固色碱剂维持固色液碱度稳定性对 活憔染料固色有黛要的影响，阏此选择碱度有一定差别的新型碱剂来傲进一步研 究，露铡手探讨璇雾j 碱性对于染色性能戆影嫡，筹获褥其露最佳性麓静赣型碱裁。 遥择城e s 、s 、a l k 做迸一步研究。 北京服装学院2 0 0 8 霜硬j ：学位论文：新嬲馘剂在活性染料染色中的应用 3 5 鞠 2 5 趔2 0 1 5 1 0 5 0 u5 1 0 1 52 0 z 5 新型碱剂用量( g l ) 图3 - 16 0 9 ，l 红s 3 b 不同碱剂固饱 3 ， ，2 耩型碱剡霸爨豹蜣弛 阻表3 一l 可知，新型碱剂用量为7 5 9 玩时达到纯碱常残工艺固色的l 【s 值。 在此用量下，采用新型碱剂固甑的成本并不能有所降低。有必要进一步降低新型 碱裁攥量。因戴辩藏型躐裁与烧碱复配固包憨方法进行磷究。班红s 3 转爰量为 2 0 9 ，l 和6 0 l 为例，染色效浆见表3 3 。 袭3 - 3 新型碱剂与烧碱复酉芒固色效果( 1 ：s 值) 赣燮碱裁 并l 萤弘笤l - l 淀：纯藏常规墨艺串，红s 3 b 躺g 珏。鹋班染色对i 潞值分躺为1 7 ，6 0 、”舶。红s 3 b 蔫鬃为2 9 昆菠瑟黄s 3 襞及蓝e 暴戆鼗蕹琵辩泵3 及辫录4 。 由表3 3 可知，对于中深色，复配使用时，烧碱用墩为3 9 ，l 时，染色试样 列s 德最大；碱s 、a 用量为2 5 9 几时，染色试样表面得色情况随烧碱用量增 黧瓣稳定牲较碱嚣s 秘好。这霹辘是由于碱嚣s 豹碱性较碱s 、a 豹强造戒懿。 对于中深色，以红s 3 b 为例，固定烧碱用量为3 9 几，新型碱剂用量变化， 簸 耀。 燃垮 北京月骚装学院2 0 0 8 届硕士学位论文：新型碱莉在活性染料染色中的应用 固像效果见表3 4 。 袭3 4 薪型碱裁鬻量瑟复配强色静影豌( 烧碱3 l ) 新獭碱剂用量g l i 2 06 0 碱s碱e s碱a i x碱s碱e 8碱a 由表3 - 4 可知，与3 l 烧碱复配使用时，新型碱剂用量均为3 9 m 时科s 值 最大。且碱s 固偬比e s 、a l l c 固色的列s 慎略大。由附录5 及附录