（材料学专业论文）金属sn和ag掺杂mgb2超导体成相机理及低温快速制备.pdf

中文摘要 从2 0 0 1 年发现m g b 。具有超导性以来，人们对其组织结构、超导原理、制备 方法和应用前景进行了广泛的研究，而本文侧重于粉末压块烧结法制备高性能 m g b ：超导块体材料。在m g b ：超导体块体材料制备中，传统的高温烧结法制备m g b 。 超导体时由于镁易挥发而导致烧结体空隙率高，且高温制备m g b ：晶体容易长大和 结晶度高，种种这些因素导致了超导性能的降低。如今快速发展的低温烧结制备 方法克服了上述缺点，因此对于金属掺杂物能够促进低温烧结反应的机理研究便 具有重要意义。本文首先通过选择金属a g 和s n ，研究连续加热至高温的反应过 程以确定合适的低温烧结温度，最终提出了相关的烧结模型。另一方面，通过研 究金属a g 和s n 掺杂在低温下的情况，验证液相活化烧结理论在能够促进低温制 备金属掺杂m g b ：超导体中的正确性，并提出了金属活化烧结组元的选取判据，最 终结合金属s n 掺杂m g b ：超导体相关研究对比得出了在高、低温下烧结得到的超 导体的超导机制。上述研究包含的主要内容和获得的结论有： 利用高精度差热分析仪对m g 粉、a g 和s n 粉、b 粉混合试样进行烧结处理并 同步监控反应过程。在差热分析的基础上，结合x 一射线衍射仪、扫描电镜分析 掺杂金属a g 和s n 后m g b ：超导体的烧结反应过程。反应过程研究表明：金属a g 掺杂引入了共晶液相，而金属s n 掺杂引入了s n 液相和m g - s n 共晶液相。在反应 过程中，对于金属a g 掺杂，m g - b 间固一固反应和m g - a g 反应重叠，m g b 液固反 应和m g - a g 化合反应重叠：对于金属s n 掺杂，m g - b 间固一固反应、m g - s n 反应、 m g - s n 共晶反应重叠，随后经历了m g - b 间液一固反应和m g ：s n - b 反应。低温烧结 研究表明：金属a g 掺杂能够促进低温下m g b ：的烧结，但所需时间较长，而金属 s n 掺能够在低温下较短时间内获得高性能的m g b ：超导体。对比金属a g 和s n 低 温烧结研究表明：金属a g 和s n 促进m g b ：低温烧结符合液相活化烧结理论，根据 该理论总结的促进低温下烧结m g b 。超导体的金属元素选取判据是正确的，可以作 为今后金属元素选择的参考。 在反应过程研究的基础之上，运用综合物理性能测试仪对高温下和低温下烧 结的金属s n 掺杂的m g b ：超导体的超导性能进行了测量。高温下和低温下烧结试 样在2 0 k 下的临界电流密度随外加磁场变化规律表明：在高温下烧结的试样的临 界电流密度值相比纯m g b 。在低场下有所提高而在高场下略有降低，而在低温下烧 结试样的临界电流密度值无论在低场还是在高场下比纯m g b ：来说都有很大提高。 对比金属s n 掺杂在高温和低温下烧结的m g b ：超导体的超导性能可以看出：低温 烧结m g b ：超导体的性能可以和高温烧结m g b ：超导体相媲美。超导机制研究表明： l 根据超导性能和反应过程相关物相鉴定、显微组织分析，低温和高温烧结的m g b 。 超导体的超导机制是不同的。 关键词：m g b 2 ，烧结，掺杂，a g ，s n ，反应过程，液相活化烧结，超导性能 l i a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fm g b 2s u p e r c o n d u c t o ri n2 0 01 ，m u c hr e s e a r c hh a sb e e n m a d ef o ri t sm i c r o s t r u c t u r e ，s u p e r c o n d u c t i n gm e c h a n i s m ，m a n u f a c t u r i n gm e t h o da n d a p p l i c a t i o n t h ep r e s e n tp a p e r f o c u s e so nt h e p r e p a r a t i o n o fb u l km g b 2 s u p e r c o n d u c t o rw i t hh i g hp e r f o r m a n c eb yu s i n gp o w d e rs i n t e r i n gm e t h o d t h e c o n v e n t i o n a lh i g ht e m p e r a t u r es i n t e r i n g ( h t s ) m e t h o dh a ss u c ht h ed i s a d v a n t a g e sa s h i g hv o i dr a t i o ，l a r g ec r y s t a l ，h i g hc r y s t a l l i n i t yt h a tw o u l di m p a c tt h ep e r f o r m a n c eo f m g b 2 h o w e v e r , l o wt e m p e r a t u r es i n t e r i n g ( l t s ) m e t h o d o v e r c o m e st h e s e d i s a d v a n t a g e s ，s ot h er e s e a r c ho nt h em e c h a n i s mo fm e t a lm a t e r i a l sw h i c hc o u l d a c c e l e r a t et h es i n t e r i n go fm g b 2s u p e r c o n d u c t o ri sv e r yi m p o r t a n t h e r ew es e l e c ta g a n ds na n ds t u d yt h er e a c t i o np r o c e s sb e t w e e na g ( s n ) a n dm gi no r d e rt od e t e r m i n e t h ea p p r o p r i a t es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef o rl t s ，a n df i n a l l yp r o v i d eas i n t e r i n gm o d e lo f t h i sp r o c e s s o nt h eo t h e rh a n d ，b ys t u d y i n gt h el t sc a s et h el i q u i da c t i v a t e ds i n t e r i n g t h e o r yi sr i g h ti nt h i sa r e a , a n dw ec a ns e l e c tt h ec e r t a i nm e t a lm a t e r i a l st op r o m o t e t h es i n t e r i n go fm g b 2s u p e r c o n d u c t o ru s i n gt h er u l e sw h i c hd i s c u s s e di nt h ef o l l o w i n g c o n t e n t 。b a s e do nt h ep e r f o r m a n c er e s e a r c ho fs nd o p i n gm g b 2s u p e r c o n d u c t o r s i n t e r e da tl o wa n dh i g ht e m p e r a t u r e st h ei n h e r e n ts u p e r c o n d u c t i n gm e c h a n i s mw a s d i s c u s s e d m o r ed e t a i l sw e r eg i v e na sf o l l o w s a h i g h - r e s o l u t i o nd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) a p p a r a t u sw a su s e dt o s i n t e rt h em i x t u r eo fm g ，ba n da g ( s n ) p o w d e ra n dm o n i t o rt h er e a c t i o np r o c e s s b a s e do nt h et h e r m a la n a l y s i s ，c o m b i n e dw i t hx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a p p r a t u sa n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a p p a r a t u s ，t h es i n t e r i n gp r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d a f t e rd o p i n gw i t ha ga n ds n t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta gp r o v i d e de u t e c t i cl i q u i d b e f o r et h er e a c t i o nw h i l es np r o v i d e ds na n dm g - s nl i q u i d i nt h er e a c t i o np r o c e s s ， f o ra gd o p i n g ，t h em g bs o l i d s o l i dr e a c t i o na n dm g - a gr e a c t i o no v e r l a p s ，a n dm g - b l i q u i d s o l i dr e a c t i o no v e r l a p sw i t ht h ef o r m a t i o np r o c e s so fm g a gc o m p o u n d s h o w e v e r , f o rs nd o p i n g ，m g - s nr e a c t i o n ，m g bs o l i d s o l i dr e a c t i o na n dm g - s n e u t e c t i cr e a c t i o no v e r l a pw i t he a c ho t h e r , a n dt h e nm g bl i q u i d - s o l i dr e a c t i o na n d m 9 2 s n - br e a c t i o nh a p p e n s t h el t si n d i c a t e st h a ta gc o u l dp r o m o t et h es i n t e r i n g p r o c e s sw i t hl o n gs i n t e r i n gt i m et oo b t a i nh i g hp e r f o r m a n c ew h i l es nc o u l dp r o m o t e t h i sp r o c e s sw i t hs h o r ts i n t e r i n gt i m e l t sr e s e a r c h e so fa ga n ds ni n d i c a t et h a t l i q u i de n h a n c e ds i n t e r i n gt h e o r yi sr i g h ti ne x p l a i n i n gt h er e a s o nw h ya ga n ds n i i i c o u l dp r o m o t es i n t e r i n gp r o c e s s ，a n df i n a l l yt h i sp a p e rg i v e ac o m m o nr u l em s e l e c t i n gs u c hm e t a lm a t e r i a l s b a s e do nt h er e a c t i o nr e s e a r c h ，b yu s i n gp h y s i c a lp r o p e r t ym e a s u r e m e n ts y s t e m ( p p m s ) 印p a r a t u s t h e s u p e r c o n d u c t i n g p e r f o r m a n c e o f s nd o p i n gm 9 8 2 s u p e r c o n d u c t o r sh a sb e e nm e a s u r e d t h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y ( jc ) c u r v e so f t h e s e s a m p l e si n d i c a t e st h a tt h es a m p l e ss i n t e r e da th i g ht e m p e r a t u r e si m p r o v et h e j c m l o wm a g n e t i cf i e l dw h i l et h ej 。d e c r e a s e si nh i g hm a g n e t i cf i e l d t h es a m p l e s s i n t e r e da tl o wt e m p e r a t u r e si m p r o v e st h ej 。i nb o t hl o wa n dh i g ho u t e rm a g n e t i c f i e l d t h es u p e r c o n d u c t i n gp e r f o r m a n c eo ft h es a m p l e ss i n t e r e d a th i g ha n dl o w t e m p e r a ：t u r e si n d i c a t et h a ts a m p l e ss i n t e r e du s i n gl t s i sn e a r l yt h es a m ea st h a to f h t s t h er e s e a r c ho ft h es u p e r c o n d u c t i n gm e c h a n i s mi n d i c a t et h a tm g b 2s a m p l e s d o p i n gw i t hs ns i n t e r e da tl o wt e m p e r a t u r e sh a s t h ed i f f e r e n tm e c h a n i s mf r o mt h a to f h i g h t e m p e r a t u r e sb a s e do nt h es y n t h e s i so fs u p e r c o n d u c t i n gp e r f o r m a n c e ，p h a s e a n a l y s i sa n dm i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i s k e yw o r d s ：m g b 2 ，s i n t e r i n g ，d o p i n g ，a g , s n ，r e a c t i o np r o c e s s ，l i q u i d a c t i v a t e ds i n t e r i n g ，s u p e r c o n d u c t i n gp e r f o r m a n c e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：差海 签字日期： 2 。7 年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 ： 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：墨j 每 签字日期： 如6 j 年6 月 f 日 导师签名： 签字日期： 乏l ；。t 2 。7 年 | 月f 日 第一章文献综述 1 1 超导体发展历史 第一章文献综述 超导性是指一些材料在温度到某一临界值时，表现出电阻消失的现象，而具 有这种现象的材料叫超导体。自1 9 1 1 年荷兰l e i d e n 大学的h k o n n e s 发现汞的超 导性以来，人们一直对超导现象进行着艰苦不懈的探索n ，。经过了近百年的努力， 新的超导体不断地被人们发现，同时人类对超导的认识取得了很大的进展。 近百年的超导科技发展史大体经历了三个阶段：第一阶段是1 9 1 1 年至u 1 9 5 7 年b c s 理论问世，该阶段是人类对超导电性基本探索和认识阶段。b c s 理论是 b a r d e e n 、c o o p e r 和s c h r i e f f e r 共同发展的低温超导理论，其核心是提出c o o p e r 电子对作为超导电性的基础；第二阶段是自1 9 5 8 年至u 1 9 8 5 年，属于开展超导技术 应用的准备阶段；第三阶段是自1 9 8 6 年发现超导转变温度高于3 0 k 的超导材料 l a b a c u - o 后开始的高温超导材料阶段，并逐步转入超导技术开发时代。超导转 变温度的发展历史见图i - i 所示。 1 9 0 01 9 2 0 1 9 4 01 01 9 2 0 0 0 t i m e 图1 - 1 超导体发展历史过程 超导材料的零电阻和抗磁性使其在电力能源、超导磁体、生物、医疗科技、 第一章文献综述 通讯和微电子等领域有着广阔的应用前景。如今，世界各国对超导的研究越来越 热，美国、日本和欧盟纷纷将超导技术列为新世纪保持尖端优势的关键。 1 2 超导体的基本性质 1 2 1 零电阻效应 对于超导体，在一定的转变温度以下，其电阻突然变为零，这种低温下电阻 完全消失的现象称为超导体的零电阻效应，零电阻是超导体的基本特征之一。通 常把电阻变为零的温度称为超导转变温度或临界温度，用t 表示。实验表明， 超导体发生从常态到超导态相变时，电阻( r ) 消失是在一定温度间隔中完成的， 在此温度段中，经常用三个转变温度标志r t ( t 为温度) 的变化。起始转变 温度l 为r t 曲线开始偏离线性的转折点；中点温度t m 为电阻下降到正常态电 阻r 。的一半时所对应的温度；零电阻温度t ( r = 0 ) 为电阻降到零时的温度。 1 2 2 麦斯纳效应 1 9 3 3 年，德国物理学家w m e i s s n e r 瞳3 等发现了超导体的另一个极为重要的 性质，不论是在没有外加磁场还是有外加磁场的情况下，当金属处在超导状态时， 超导体内部磁感应强度总为零，人们将这种现象称之为“m e i s s n e r 效应”或完 全抗磁性。 自1 9 11 年超导现象发现到1 9 3 3 年，二十多年间，人们一直把超导体单纯看 成理想导体，即除电阻为零之外，其他一切性质都和普通金属相同。麦斯纳效应 展示了超导体与理想导体完全不同的磁性质，使人们对超导体有了全新的认识。 麦斯纳实验表明，不论是先降温后加磁场，还是先加磁场后降温，只要进入 超导态，超导体就把全部磁通排出体外，与初始条件无关，也与过程无关。即超 导体内部磁感强度不仅恒定不变，而且恒定为零。b = 0 ，这就是迈斯纳实验的 结论。 因此人们可以得出结论：电性质r = 0 ，磁性质b = 0 是超导体两个最基本的 性质，这两个性质既彼此独立又紧密相关。 1 2 3 同位素效应 1 9 5 0 年美国科学家e m a x w e l l 3 1 和c a r e y n o l d s 3 分别独立发现汞的几种 同位素临界温度各不相同，t c 与原子质量的平方根成反比： 乃o ci m 。( a = i 2 ) ( 卜1 ) 2 第章文献综述 即同位素的原子量越高，临界转变温度t c 就越低。后来发现其他超导元素 也有类似的现象，这称为同位素效应。同位素效应的发现在超导史上的作用是不 可低估的，它为探明超导转变的微观机制提供了一条很重要的线索。 1 2 4 临界磁场和临界电流 当磁场逐渐增大到某一特定值后，超导体会从超导态转变成为正常态，这种 破坏超导电性所需的最小磁场称为临界磁场，记为h 。 实验表明，临界磁场是温度的函数，随温度升高而下降，可用如下经验公式 表示咧。) 1 - t 2 t ：3 1 t 皿( ，) = 皿( o ) l ( 1 - 2 ) 其中，h 。( 0 ) 是t = 0 k 时超导体的临界磁场大小。 超导体无阻载流的能力也是有限的，当通过超导体中的电流达到某一特定值 时，超导体又会重新出现电阻，发生超导态到正常态的转变，电流的这一特定值 称为临界电流i 。 1 3 m g b ：超导体结构及其超导性能 1 3 1 m g b ：的晶体结构 m g b 。是类似a i b ：型的二元化合物，属六方晶系，具有p 6 m n 册空间群阳，7 1 ，晶 格常数为a = 3 0 8 4 8 9 ( 3 ) a ，c = 3 5 2 1 0 7 ( 5 ) a 8 1 ，理论密度为2 6 0 5 9 c m 3 。其典型 晶体结构如图1 - 2 所示。这种结构类似于石墨，在两个b 原子层之间有一个六方 紧密堆积的m g 层，m g 原子处于b 原子形成的六角形中心，其中位于b 原子面中 的b _ b 原子间的距离明显小于b 原子面之间的距离，因此b - b 键长方向存在着很 明显的各向异性旧1 0 1 。 图卜2g g b 。的晶体结构模型徊1 f i g i - 2c r y s t a ls t r u c t u r em o d e lo fg g b 2 9 3 第一章文献综述 需要指出的是，与钙钛矿型结构高温超导体相比，m g 吼的晶体结构比较简单 图卜3 中是m g b ：与其他类型超导体的晶体结构的对比1 。m g b 。的发现为研究新一 代的简单结构超导体开辟了新思路他的超导机理仍是至今人们研究的重点。 图卜3 不同类型超导体晶体结构对比”“ f l g 卜3c o m p a r is i o no fc r y s t a l li n c es t r u c l u r 刚y p e x ，fv a r i o u p e r c d u e tr s 【“ 1 3 2 m g b ，超导性能 1 3 21m g 岛超导体的临界电流密度 对于m g b ：超导体，其属于第二类超导体t 临界电流密度( j 。) 是一个重要的 参数am g b z 超导材料的实用范围是2 3 t ，因此提高在该磁场范围内的j ，对m g b ： 超导体的实际应用具有重要意义。 图l _ 4 多晶b 。块材的晶闻临鼻器黧密度和外场关系曲线m f i g1 - 4 i n t e r 盯a r i u l 前c r i t ic a lc u r r e n d e n s l t yo fa sa f u n c t i o no f a g n e t ic f i e l di np o ly c r y s t a lb u l km g b ! “ 蘸爹 墨罐露 爷荔潞攀蓼悠 第一章文献综述 此前，很多科研小组n 2 。1 砌围绕着提高m g & 的j 。做了大量的工作，这些工作澄清 m g b ：超导体的临界电流密度不受晶界弱连接的限制，而晶界弱连接正是限制高温 超导体的临界电流密度的原因。 藿 巴 蓉 e 图卜5 多晶m g b 。块材的剩余磁化强度随外场变化n 订 f i g 卜5r e m e n a c ea saf u n c t i o no fm a g n e t i cf i e l di np o l y c r y s t a lb u l km g b 2 图1 - 4 中给出了多晶m g b ：块材的晶间临界电流密度和外场的关系图，图中说 明m g b 。的晶界可以承载很高的临界电流密度n9 l 。此外，图1 - 5 所示的剩余磁化强 度随外场变化的研究表明，m g b ：中具有较强的耦合特性，同时也说明m g b ：超导体 中具有体磁通钉扎能力窿引。 1 3 2 2m g b 。超导体的磁通钉扎 超导材料的临界电流密度与磁场的关系与材料的磁通钉扎密切相关，而超导 材料的磁通钉扎是非常复杂的物理现象，到目前为止人们还没有完全理解。通过 研究临界电流密度在不同磁场和温度下的变化规律可以揭示很多关于钉扎作用 的本征特性。目前的研究结果表明m g b ：超导体属于第二类超导体，因此其磁通钉 扎机制也符合第二类超导体的规律。在传输电流密度j 的作用下，第二类超导体 的磁通格子在混合态受到体洛伦茨力( f l ) 作用，如图1 6 所示： 吒= j x b ( 1 - 3 ) 对于一个第二类平板模型，如果洛伦茨力( f l ) 大于钉扎力( f p ) ，洛伦茨 力( f l ) 将会迫使磁通线运动，从而导致能量损耗和电阻的产生。但是实验证 明第二类超导体中的磁通线比较容易被非超导区域钉扎，比如各种结构缺陷等， 其条件是钉扎中心的尺寸必须小于或与第二类超导体的相干长度相当。钉扎中心 5 第一章文献综述 产生的钉扎力( f p ) 与洛伦茨力( f l ) 平衡，从而会阻止磁通线的运动，可以 说，如果没有磁通钉扎，第二类超导体的临界电流密度值将会是零。 图1 - 6 第二类超导体中磁通钉扎力与洛伦兹力作用示意图m 1 f i g 1 - 6r e l a ti o n s h i pb e t w e e nf l u xp i n n i n ga n dl o r e n t zf o r c e i ns e c o n dt y p e s u p e r c o n d u c t o r s 【2 1 】 图卜7 通过电阻法和磁测量法得到的m g b ：超导体的临界电流密度和温度的关系蚴 f i g 1 - 7c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t ya saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r ei nm g b 2t h r o u g h r e s i s t a n c em e t h o da n dm a g n e t i cm e a s u r e m e n t m g b ：样品在零场下的临界电流密度较高，在4 2 k 左右能达到l o s a c m 2 量级， 接近于高临界电流的常用低温超导体n b - t i 和n b 。s n 合金1 。它的临界电流大小 主要由其钉扎特性决定，晶界上的弱连接性对它的影响很小，这也是它不同于高 温超导体的一个主要优点。图1 - 7 给出了多晶m g b ：材料的临界电流密度( j 。) 随 6 第一章文献综述 磁场及温度大小的变化关系阮】。由此可以看出，m g b ：样品在制备成线带材后，不 会像高温超导体那样由于晶界的弱连接效应使临界电流密度大大降低而受到限 制。这和商品化的低温超导体相比，它的临界温度和临界磁场都要高得多，这就 是m g b 2 的应用价值所在。但并不是说m g b ：是完美无缺的，其临界电流密度随外 加磁场的增加而迅速降低，使其在高场下的应用受到限制。因此，对m g b 。的磁通 钉扎特性的研究及如何提高其高场下的临界电流密度对于材料实用化而言是一 个非常重要的努力方向。 1 3 2 3m g b 2 超导体的性能参数 表1 - 1 中给出了m g b ：超导材料的基本物理性能参数。从表中可以看出，由于 研究手段不同( 得到的块体、线材和带材等) ，得到的m g b 。的实验数据不同，是 在一个范围内。 m g b ：是常规超导体，其超导机制可以用b c s 理论解释，目前m g b 。是这类超导 体中临界温度最高的，相干长度与钙钛矿型结构的氧化物超导体相比要大，而各 向异性更小。这就意味着与高温超导材料相比，m g b 2 超导材料具有较大的磁聚能 和磁通钉扎能，因此在m g b ：中引入有效磁通钉扎中心更为容易。 表1 - 1m g b 。超导特性参数 t a b l e1 1s u p e r c o n d u c t i n gp a r a m e t e r so fm g b z 7 第一章文献综述 超导能隙是一个很重要的数据，它代表着电荷载流子配对的形成能昭3 1 ，能隙 的测量对于了解超导机制有着重要的作用。m g b ：的超导电性发现以来，人们对它 具有的特殊能隙结构产生了极大的兴趣，通过点接触、扫描隧道显微镜等各种手 段对m g b 2 的能隙进行了深入的研究。早期的试验研究结果表明m g b ：只有一个能隙， 但是能隙的大小却在已报道的研究结果中差别较大( 2 t m e v ) 乜伸1 。比较分散 的能隙值意味着m g b 2 存在着多个能隙，或者能隙具有各向异性。l i u 等乜羽基于m g b 。 的能带结构提出了两能隙模型，预测在这种材料中具有两个不同的序参量。随后 的研究结果证实，在m g b ：超导体中确实存在两个能隙口州1 ，且能隙比较宽，大小 分别是5 5 8 2 m e v 和1 , - - 3 5 m e v ，因此它应该具有比传统金属超导体更快的反应 速度，更容易制作成高品质的电子器件。 此外，超导体的应用除了取决于超导体的临界转变温度( t ) 、临界电流密 度( j 。) 的大小外，还与超导体的临界磁场大小( h 。) 密切相关。对于第一类超导 体，它的临界磁场很低，当外场超过这个临界值，超导电性立即遭到破坏。而第 二类超导体允许在磁场穿透的条件下维持超导态，只要磁场不超过上临界场 h 。，材料将维持超导状态。因此对属于第二类超导体的m g b ：来说，高的h 。，值 有很重要的实用价值，因为在任何金属都己丧失超导特性的强磁场中，这种材料 还能保持超导电性。临界场测量结果表明，薄膜的上临界场h 。，( o ) 高达3 9 t ，单 晶的上临界场h 。，( 0 ) 为2 5 t ，块材和线材分别为1 9 t 和1 6 t 。虽然这些数值同一些 高温超导体相比还存在一定差距，但与实用超导体( n b - t i 和n b 。s n ) 基本相当。 在外场穿透的情况下，要让超导体无阻地传输超导电流，必须维持住穿透材 料的磁力线并使之不动。为此，在实际应用中必须设法钉住磁通线。与此相对应 的物理参数有两个，一个是前面提到的临界电流密度( j ) ，另一个是不可逆场 ( h ；。) 。m g b 2 超导体的这一数值明显要高于高温超导材料，与实用超导体( n b t i 和n b 。s n ) 基本持平。 总的来看，m g b 。超导体具有比其它低温和高温超导体更加优异的综合物理性 能。同时，这些优异的特性为其应用开创了更为广阔的前景。 1 3 3m g b ：超导机理 m g b 2 超导体的特殊超导性能与它本身的超导机制有关。对于超导体的基础研 究来说，超导机理的探索研究始终处于中心位置，只有真正实现对超导机理的理 解，才可能有意识地按照有利于超导电性的方向来发展和利用超导体。超导科技 发展至今，仍然未能形成一个统一的超导理论体系，对超导体超导电性的理解存 在着诸如电一声子耦合机制、空穴超导理论、电荷涨落机制、自旋涨落机制、自 旋极化子模型以及非费米液体行为的共振价键态理论等多种机制，呈现出多种理 8 第一章文献综述 论模型并存的局面，可见，超导体基础理论研究工作任重而道远。 m g b ：超导电性被发现以后，全世界的超导物理科学研究工作者们便以超导机 理的探究为中心利用各种理论和试验方法开始了对m g b ：超导体的全面研究，试图 实现对它的超导机制的理解并提高它的超导应用性能。由于以往的超导理论主要 是围绕传统低温b c s 超导体和高温铜氧化物超导体来讨论的，因此m g b 。超导电性 可以从以下几个方面入手： ( 1 ) 晶体结构 m g b ：同高温氧化物一样具有层状结构，而且由于电子在b 层的富集而使得该 层对超导电性起关键作用，这和高温铜氧化物中的c u - o 层极为类似。因此，单 从结构上来说，m g b 。与高温铜氧化物更为类似。 ( 2 ) 同位素效应 同位素效应是和电子声子耦合作用紧密相联的，它是传统b c s 超导体的一个 典型特征。人们通过研究发现，m g b ：超导体中存在明显的同位索效应，这一点就 预示着它是一种和声子相关的传统b c s 超导体。 ( 3 ) 电子能带结构 理论计算或实验研究都证实m g b ：的能带是由s 和p 轨道组成的简单结构，m g 层将其全部价电子贡献给b 层而被完全离子化，m g b ：的所有价电子聚集在b 层及 层间形成一个二维的0 和三维的丌带，由于电荷由0 带向带的转移而使得 0 带产生大量空穴并呈现空穴型。二维的0 带与b 原子的面内振动强烈耦合作 用而形成电子配对，并对m g b 。的超导电性起关键作用，这一点和常规低温超导体 比较类似。 ( 4 ) 霍尔效应 人们通过霍尔效应的研究发现，m g b 。超导体中载流子为空穴，而且霍尔系数 在超导转变温度t 附近出现正负号变换的现象h 利，这些现象都与高温铜氧化物 超导体类似。 1 4m g b ：超导体研究现状 m g b 2 超导体由于其远高于低温超导体的t c ，又不存在高温超导体中难于克服 的弱连接问题，因此它的发现给超导技术的应用带来了新的契机，也引起全世界 科研工作者对其制备和应用的广泛研究。总的来说，m g b ：的制备方法有块体制备、 线带材、薄膜制备和单晶制备法。 9 第一章文献综述 1 4 im g b ：超导体制备现状 自从m g b 2 超导体的超导电性发现以后，科学家们就不断加紧对m g b ：的多晶 样品、薄膜、线带材以及单晶的合成和制备技术进行研究，以求在超导电性的研 究和应用上都取得更大的突破。 1 4 i im g b 2 材料制备中的问题 ( 1 ) 异成分熔融及较高的m g 蒸气压 热力学计算表明h 引，在6 5 b a r 的气压下m g b 2 的熔点为2 4 3 0 。由此可以看 出，要从同成分的m g b ：熔体中析出m g b ：晶体几乎是不可能的。因此，只能从m g - b 相图( 图1 - 8 ) 两相区的富镁部分，也就是与m g b 。共存的气相或液相中生长晶体。 另外，在镁的熔点( 7 , = 6 5 1 ) 和沸点( 兀= 1 1 0 7 ) 温度区间内，镁从液相中 的挥发速率相当高。因此，反应需要在密闭的容器中进行。在更高的温度( 大于 1 3 5 0 和1 6 0 0 ) 下，镁的蒸气压分别超过5 和5 0 b a r ，因此需要采用密封容器 和高压技术来加以解决。 e 巴 三 巴 墨 e 昱 图1 - 8 二元m g - b 系相图 f i g 1 - 8b i n a r yp h a s ed i a g r a mb e t w e e nm g n e s i u ma n db o r o n 删 ( 2 ) 与坩埚及金属溶剂的反应 在较高的温度下，镁的熔体和蒸气都具有很高的活性，会和大部分的传统坩 埚和金属溶剂发生反应。实际上，只有很少的过渡金属可用来制备m g b 2 晶体生长 的密封容器。据报道h 钒5 0 1 ，大部分的过渡族金属二硼化物都与m g b ：结构相同。因 此，在高温下利用固相置换反应法制备过渡金属二硼化物时会形成稳定的中间相 m g ， ( m - - - - t a 、m o 、n b 、t 1 、z r 、h f 、v 和c r 等) ，普遍用m g b 2 作为b 的先驱 l o 第一章文献综述 相。 由此，一些非金属材料( 如石墨和b n ) 可以考虑作为密闭容器来生成l d g b ： 晶体。而对于石墨坩埚，c 依然有可能固溶到m g b z 中而形成m g ，c ，固溶体哺。 ( 3 ) 氧化问题 在m g b ：制备过程中最为严重的问题就是m 9 0 杂质相的生成。为了减少氧的含 量，最有效的方法就是抽空反应容器中的空气后充入惰性气体或氢气并进行密封 处理。由于m g 的金属活性非常强，因此极其容易被氧化而生成m g o ，并且随着 温度的升高，活性增加非常剧烈。由金属活动顺序表可以很明显地看出m g 的还 原性非常强( 如图1 - 9 所示) ，它不仅会和反应气氛( 真空或惰性气体) 中残留 的微量氧气发生反应，还会和起始反应物中的含氧夹杂相以及氧基坩埚( a 1 ：0 。 或s i 0 ：) 发生置换反应而生成m g o 。另外，即使是轻微被氧化的金属容器( f e 、 m o 、和t a ) 也会成为氧的来源而与m g 发生反应。 然而，m g o 的生成对于制备得到的m g b 2 超导材料并不都是有害的。研究 发现1 5 2 ，少量均匀分布的小尺寸m g o 晶粒会提高m g b 2 材料的热连接性，并能 有效提高其超导电性能。因此，通过外加或自生纳米m g o 颗粒掺杂的方式，系 统研究m g o 掺杂相自身演变规律及掺杂对m g b 2 相形成过程的影响，确定其对 多晶m g b 2 超导体性能的影响及有效钉扎机制，最终实现m g o 相适当地引入及 尺度控制对制备高品质m g b 2 超导材料具有现实的指导意义。 1 4 1 2 块体制备 传统的固相法( 烧结技术) 是制各块体m g b ：超导材料最典型的方法，并且 该方法已经比较成熟。尽管实验具体的制备过程或工艺不一样，但其基本的工艺 流程如下：m g + b 一混合一压模一烧结一冷却一成型的m g b 。 图1 - 1 0 给出了常压下m g 的蒸气压随温度的变化关系哺引，低于6 5 0 c 的区域 为固相区，而高于6 5 0 。c 的区域为固液一气三相平衡相区。当温度达到7 5 0 。c 时， 镁的蒸气压达到1 3 8 3 p a ，因此在原位烧结制备m g b ：过程中会有大量的m g 挥发损 失而造成样品的孔隙率增加，致密度降低，这成为限制m g b 。材料电流密度( z ) 的一个主要因素1 。为了克服这一缺点，科学家们采用各种手段加以解决，力求 得到高密度块体m g b 。超导材料。到目前为止主要有三种方法：( 1 ) 热变形法喃钔： 拳一 一一 瓣= 甏一 第一章文献综述 在氩气环境保护下，将传统固相反应( 烧结) 制备得到的柱状样品在8 0 0 - , - 一9 0 0 采用顶锻铸造法冲压至原样品高度的7 0 ，从而得到高密度块体材料；( 2 ) 机械 合金化法嘟】：将m g 粉和b 粉在氩气保护环境下装入盛有w c 小球颗粒的瓶中，随 后在7 0 0 和6 4 0 m p a 的压力下反复球磨压实制得；( 3 ) 高温、高压烧结技术： 采用商用m g b 。粉末，在8 0 0 1 0 0 0o c 温度范围内，压力为3 - 一8 g p a 的高压容器中 进行烧结p 7 | 。 图1 - 1 0 镁在不同温度下的饱和蒸气压和温度的关系旧1 f i g 1 一i 0s a t u r a t e dv a p o rp r e s s u r ea saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r eo fm g n e s i u ma t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 5 3 1 前两种方法制备的m g b ：块体材料虽然密度和临界转变温度都有所提高，但由 于制备过程很难控制m g 的氧化以及其它杂质的影响，因此在制备高品质块体m g b 2 单晶研究上受到限制。而高温、高压合成技术既可以防止m g 与空气接触氧化， 又可以避免加热时m g 的挥发，大大提高样品的密度，因而对于提高超导材料的 质量、改善其连接和物性具有显著作用，这也使得高压合成技术成为制备单晶 m g b ：最有效的手段之一。 1 4 1 3 线带材制备 最早的m g b ：线材是由美国爱荷华州立大学的p c c a n f i e l d 等晴蜘将硼纤维置 于镁蒸气中生成，并且具有较好的超导特性。但是由于该方法制备得到线材非常 脆，而且尺寸也很小，在实际应用中受到很大限制。而传统烧结方法制备得到的 m g b 2 同样很脆且硬，不能直接拉成细线。y 系和b i 系等高温超导体的线带材化方 面取得了很大的进展，同样对于m g b 。来说，要想取得实际应用，也必须进行成材 研究。由于不需要进行高度织构化，同时借鉴在b i