（材料学专业论文）改性纳米二氧化硅—阴离子水性聚氨酯复合研究.pdf

摘要 在本课题的研究中，通过硅烷偶联剂与硅溶胶颓粒表面硅羟基缩合的方法， 制备了改性的纳米s i 0 2 。详细研究了改性反应和改性后s i 0 2 的性能变化和表征 方法。运用密度、固含量、粒径测试、f t - i r 、t e m 分析手段证实缩合在s i 0 2 表面的有机硅氧烷随甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( m e m o ) s i 0 2 摩尔比的 增大而增大，当摩尔比超过某值后，表面覆盖结构可从单层转至多层。控制偶联 剂在s i 0 2 表面的覆盖率，可以得到亲油性和双亲性的单分散纳米s i 0 2 。当s i 0 2 表面缩合含胺基有机硅氧烷时，表面电荷性质可根本改变。 合成了一一系列粒径、羧基含量不同的阴离子型水性聚氨酯。重点研究预聚过 程，相反转过程，聚氨酯乳液的粒径可由羧基含量和n c o o h 比例控制。讨论了 水性聚氨酯作为二嵌段共聚物在水中的自乳化行为，存在c m c 值。 最后详细研究了改性纳米s i 0 2 与二嵌段水性聚氨酯复合时的结构变化，并 与原位水解复合法作了对比。阴离子聚氨酯和中等改性度双亲s i 0 2 复合时，可 形成草莓型二次结构，s i 0 2 和聚氨酯之间存在强氢键作用，作用主要在酰胺基和 硅醇基之间发生，导致聚氨酯羰基从氢键的缔合态转变为游离态。聚氨酯内核疏 水链段无法在水中解缔并在亲油s i 0 2 表面自铺展形成包覆，亲油性正硅酸乙酯 液体可乳化进入聚氨酯疏水内核。 关键词：水性聚氨酯，二氧化硅，纳米，改性，复合，偶联剂 a b s t r a c t m o d i f i e ds i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yc o n d e n s a t i o no fo h g r o u po f s i l i c aa n dt h ec o u p l i n ga g e n t t h ep r o c e s so fm o d i f i c a t i o nr e a c t i o na n dt h ev a r i a t i o n o fs u r f a c ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e di nd e t m l t h er e s u l t so fd e n s i t y , s o l i dc o n t e n t ， p a r t i c l es i z e ，f t - i rs p e c t r o s c o p ya n d t e ms h o w e dt h a tt h ec o v e r a g eo fs i l i c as u r f a c e b yc o u p l i n ga g e n ti n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm o lr a t i oo f3 - ( t r i m e t h o x y - s i l y l ) p r o p y l m e t h a c r y l a t e ( m e m o ) s i 0 2 a st h em o lr a t i or e a c h e ds o m ev a l u e t h es u r f a c e s t r u c t u r eo fm e m oa n c h o r i n go n t ot h es u r f a c eo fs i l i c ac o u l db e c h a n g e dt o m u l t i l a y e r l i p o p h i l i c a n d a m p h i b i o u sm o n o d i s p e r s e d s i l i c a n a n o p a r t i c l e s w e r e o b t a i n e db y c o n t r o l l i n g t h ed e g r e eo f m o d i f i c a t i o n a n i o n i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew a s p r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e sa n d c o n t e n to fc o o h i nt h i s t h e s i s ，t h ep r e p o l y r n e rp r o c e s sa n dp h a s e - r e v e r s i o n p r o c e s sw a si n v e s t i g a t e dp a r t i c u l a r l y t h ed i s p e r s i o n sw i t hd i f f e r e n ta v e r a g ep a r t i c l e s i z ew e r eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h ec o n t e n to fc o o ha n dt h er a t i oo fn c o ，0 h r e g a r d i n g a sad i b l o c kc o p o l y m e r , w p uh a dd e f i n i t ec m cv a l u ea n dc o u l db e s e l f - e m u l s i f i e di nw a t e r f i n a l l y , t h es t r u c t u r et r a n s f o m ao f m o d i f i e ds i l i c an a n o p a r t i c l e - w p uc o m p o s i t e d i s p e r s i o n w a s i n v e s t i g a t e d a n dc h a r a c t e r i z e d t h e p h a s e - r e v e r s i o n m e t h o dw a s c o m p a r e d w i t hi ns i t u h y d r o l y s i sm e t h o d b y t h e p h a s e r e v e r s i o n m e t h o d ， s t r a w b e r r y a g g r e g a t i o n s w e r ef o r m e da n dt h e r ew e r e s t r o n gh y d r o g e nb o n d a s s o c i a t i o n sb e t w e e na m i d eo f p o l y u r e t h a n es e g m e n t a n ds i l a n o lo f s i l i c a , r e s u l t ! n gi n d i s s o c i a t i o no f h y d r o g e nb o n do fe a r b o x y lg r o u p si np o l y u r e t h a n e t h eh y d r o p h o b i c s e g m e n t si nt h ec o r eo fp o l y u r e t h a n ec o u l dn o td i s s o c i a t ei nw a t e ra n de n c a p s u l a t e l i p o p h i l i cs i l i c ap a r t i c l e ss p o n t a n e o u s l y w h i l e t h el i p o p h i l i cl i q u i do ft e o sc o u l db e e m u l s i f i e di n t ot h e h y d r o p h o b i c c o r eo f p o l y u r e t h a n e k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，s i 0 2n a n o p a r t i c l e ，m o d i f i e d ，c o m p o s i t e ， c o u p l i n ga g e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：皇降弘签字日期：了。牛年明 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：彳5 z 易 签字日期：d “年3 月日 导师签名圣：己p 否乙 签字日期：1 绰3 月日 第一章前言 近年来随着各国环保法规的确立和环境保护意识的增强，传统溶剂型聚氨酯 体系中挥发性有机化合物v o c 排放越来越受严格限制，开发和应用水性聚氨酯 体系己成为今后的发展方向l j j 。与溶剂型相比，目前水性聚氨酯仍存在耐水喇化 学性下降、硬度、耐磨性能差等诸多不足，但通过对水性聚氨酯结构性能、乳化、 成膜机理的进一步研究，以及依靠聚氨酯分子的可裁剪特性进行改性处理，与其 它高聚物和无机材料复合，相信可开发出低v o c 排放、性能卓越的产品。 1 1 聚氨酯离聚体概述 1 1 1 聚氨酯的微相分离结构 工业上，聚氨酯可用于制备胶粘剂、高档涂料、涂饰剂、密封部件等【2 - 3 1 。 在生物材料科学领域，聚氨酯以其优良的力学性能、良好的生物相容性和稳定性 被用于制造导液管、血液泵、人工心脏瓣膜，以及药物载体，稳定剂等【4 0 1 。聚 氨酯优异的性能源于它特殊的微相分离结构。 c o o p e r s l 在研究多嵌段聚氨酯时，于1 9 6 6 年首先提出聚氨酯具有微相分 离的本体结构。聚氨酯可以看成是一种含硬链段( 由多异氰酸酯和小分子扩链剂 组成) 和软链段( 通常是聚醚或聚酯二醇，聚烯烃或聚硅氧烷) 的嵌段共聚物。 软段使得大分子链易于旋转，伸缩和蠕动，降低聚合物的软化点，硬度和机械强 度，熵弹性增加；硬段则束缚大分子链的转动，提高软化点，硬度和机械强度， 熵弹性减少。由于软硬段间的热力学不相容性，软段和硬段能够通过分散聚集形 成独立的微区，并且表现出各自的玻璃化温度。聚氨酯弹性体发生微相分离后， 硬段微区分布于软段相中起着物理交联点的作用，赋予聚氨酯卓越的耐磨性能和 其它特性】。 赵长刊研究了h t p b1a p 推进剂中聚丁二烯聚氨酯弹性体的微相分离结构 1 1 2 。在h t p b i p d i 弹性体中，由于软、硬段溶解度参数的差值较大，因而弹 性体存在微相分离。加入扩链剂增加了硬段的含量和极性，使硬段更容易聚集在 一起形成硬段微区，提高了微相分离程度。研究中发现增加微相分离度能一定程 度地提高拉伸强度或伸长率或同时提高拉伸强度和伸长率。 但微相分离程度并非越高越好，如果软段硬段间分离程度过高造成宏观的两 相分离，则此时软硬段阀无作用力可言，聚氮酯力学性能反而严重恶化。在研究 聚硅氧烷软段聚氨酯时发现：由于聚硅氧烷聚氨酯弹性体软、硬段之间的溶解参 数相差过大，导致弹性体的力学性能显著下降。鉴于聚硅氧烷具有在表面富集的 性质，因此可以采用聚硅氧烷与其它聚醚共混物作为软段形成聚氨酯弹性体，从 而在保持力学性能的前提下提高聚氨酯材料的表面疏水性。 1 1 2 聚氯酯离聚体的分类 根据聚氨酯离聚体分子链所带电荷的不同，可以从结构上将聚氨酯离聚体分 为阴离子型、阳离子型和两性三大类。其中在分子主链上引入羧基( 或磺酸基) 等可离解为阴离子基团的聚氨酯离聚体称为阴离子型聚氨酯。分子链上引入氨基 等可形成阳离子的基团称为阳离子型聚氨酯，将两种基团同时引入分子主链的称 为两性聚氨酯。 1 1 3 聚氨酯离聚体的水分散原理 从结构上讲，聚氨酯离聚体包含大量的疏水链段和少量由离子化基团组成的 亲水链段。当聚氨酯离聚体分散于水相时，疏水链段相互缠结形成内核，亲水链 段向水相伸展，形成带电的水化层。o l o r e n z 等【l3 】以双电层理论来说明离子性水 性p u 的稳定机理：预聚物分散以后，憎水的分子链卷曲形成颗粒的核，带有离 子的亲水基团则位于颗粒表面，亲水基因朝向水中。由于颗粒不停地做布朗运动 以及正负离子相伴而生，在颗粒表面形成一个双电层。双电层阻止了颗粒之间的 相互接近而凝聚。 c h e n 等【1 4 1 进一步考察了聚氨酯离聚体的水化相转变过程。他们以m d i 为原 料合成了反离子为i n h 4 斗】的离子型聚氨酯，并提出了如下模型假设：聚氨酯离聚 体在有机溶剂中非溶剂化的离子链段部分，由于库仑力的作用，会形成硬段微离 子点阵。根据微离子点阵的有序程度，可将其分为有序硬段微离子点阵和无序硬 段微离子点阵。在相转变过程中，水先侵入聚氨酯离聚体的无序微离子点阵内部， 使无序微离子点阵完全分离，同时疏水链段部分聚集形成分散相粒子。第二阶段， 水进入有序微离子点阵内部，导致有序微离子点阵解离，而分散相颗粒继续聚集 长大。第三阶段，有序微离子点阵完全解离，体系发生相反转，从而形成聚氨酯 水分散液。在这种状态下，含离子的链段大部分分布于由疏水链段聚集而成的分 散相表面，由于胶体表面带有同种电荷，阻止了颗粒之间的相互聚集，从而使胶 体粒子稳定分散于水中。 可以预见，当硬段与硬段间作用力( 主要为氢键和库仑力) 增强，或软段与 硬段间相分离程度增加时，有序微离子点阵比例升高，将造成相转变点滞后。例 如在相同的硬段含量下，聚醚型聚氨酯硬段的结晶程度要高于聚酯型，聚醚型的 软、硬段极性相差较大，氢键主要由硬段问形成，促进了硬段的结晶，有利于形 成微离子聚集区；而聚酯型的软段含有酯基，可以和硬段形成氢键，阻碍了硬段 结晶的形成，微离子的聚集程度也相对较低因而聚醚体系微相分离程度较高， 更加规则的相畴结构约束了分子链的运动，不利于相转变的发生。 鹿秀山等”】的工作证实了这一点。通过考察预聚物加水乳化过程中粘度及 电导率的变化，详细研究了其相转变行为。实验结果表明，随着软段分子量升高， 体系的相转变点后延；聚酯体系的相转变比聚醚体系的相转变发生得早； n c o o h 值越接近1 ，体系的粘度就越高，相转变发生所需的水含量也越高， 羧基含量及中和度也会对分散体系的相转变产生影响，通过选择合适的条件，可 以实现对乳化过程的优化。 a e i s e n b e r g 1 6 , 1 7 研究过离子键聚合物的离子聚集作用而形成重态和群集。一 般的水性聚氨酯离子基团与硬段键合在一起。这些离子基团通过聚集作用使得硬 段形成重态和群集，呈现某种有序，提高了和软段的分离度。他指出，构成聚合 物反离子的基团如果是大量的或者是阳离子和阴离子均是大分子，聚集就变得微 弱起来甚至不可能聚集起来。因此水性聚氨酯的反离子中和剂的种类和中和度也 显著影响性能。 1 1 4 水性聚氨酯的自乳化性 如前所述，水性聚氨酯的稳定性源于在疏水的分子链中引入了一定比例的亲 水基团如阴离子基团羧基、磺酸基等；或阳离子基团季胺基团后产生的自乳化性 能。这意味着水性聚氨酯有着某种类似乳化剂的作用。实事上更进一步地，德国 的h a n s j g r g e na d l e r 等【1 8 1 通过仔细调整亲水和亲油段的平衡，合成出特殊结构的 聚氨酯预聚物大分子单体，该大分子单体有类似传统乳化剂的作用，并在共聚改 性方面有其独特的作用。如该聚氨酯大分子可用作多相聚合乳化剂，具有高效的 稳定性能。与丙烯酸酯类单体共聚时可在亲油性单体液滴表面形成完整乳化层， 聚合后的乳液颗粒具有完整的核壳结构。干燥后的涂层是连续完整的纳米级微相 分离的膜。 h 嘶铲l h 扣艮e r 1 - ( c h 2 ) 1 1 r z = ( c h 2 ) 5 r f ( c h 2 ) 2 hc hh，h7 弘 v n 。o - - 。蠢嚣。2 弋c 心铲一c 肾c 怕一o - i 一拄c 6 。气r 1 弋车。h g 图1 1 具有自乳化性的聚氨酯大分子单体 f i g l 1s t r u c t u r eo f p o l y u r e t h a n em a c r o m e r 1 2 水性聚氨酯合成进展 1 2 1 水性聚氨酯的原材料选择 水性聚氨酯的性质主要取决于二异氰酸酯、聚合物二醇、扩链剂的种类与配 比。 1 二异氰酸酯的选择 二异氰酸酯总的可分为芳香型和脂肪型两种。芳香族异氰酸酯因含有苯环能 赋予制品较高的强度，但是有使制品变黄的缺点。脂肪族二异氰酸酯耐变黄 i 生l k 蛉吼 8 = o 芳香族二异氰酸酯好很多。这类二异氰酸酯因含有c h 2 一故有较好的耐溶剂性 和耐水性。山脂环族二异氰酸酯制得的聚氨酯分散体的颗粒粒度小于含脂肪族= 异氰酸酯基聚氨酯分散体的粒度 1 9 1 。 不同二异氰酸酯的反应活性有一定程度的差别，它们之间的活性关系表示如 下：2 ，4 一t d i m d i 2 ，6 一t d i h d i i p d i h 1 2 m d i r n c o 中，r 基团对异氰酸根的反应活性影响很大。若r 共轭吸电子，能使 一n c 0 中碳原子的电子云密度更加降低，使得亲核反应更易进行，提高了二异 氰酸酯的反应活性【2 。 2 聚合物二醇的选择 通常使用的聚合物二醇主要有聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇，聚有机 硅氧烷等。如前所述，不同的聚合物二醇由于软段之间和与硬段的作用不同，导 致聚氨酯微相分离程度不同。对聚氨酯的性能会有较大的影响，应用领域也不尽 相同。 聚醚型聚氨酯的软化温度低，耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性，比聚 酯多元醇有更高的水解稳定性。聚酯型聚氨酯软段聚酯段酯羰基间有氢键作用， 因此强度高，韧性强，表面附着力大，可以用做涂料及胶粘剂。研究表明，聚酯 型聚氨酯具有生物可降解性，是一种潜在的药物控制释放载体材料。 聚碳酸酯型聚氨酯强度大、水解稳定性好，兼有聚酯聚醚的优点，适于制备 高强度材料，但价格高。聚四氢呋喃二醇的强度和耐水性也好，但价格较高。 如前所述由于聚硅氧烷聚氨酯弹性体软、硬段之间的溶解参数相差过大，相 分离严重，且存在一定的有机硅表面富集现象。聚氨醅柔性很大，表诬光滑光泽 高，机械强度很低，但高低温稳定性和耐水性提高。有机硅改性聚氨酯广泛应用 于皮革涂饰剂。由于有机硅链段有更好的生物相容性，应用于生物材料的前景好。 3 扩链剂的选择 一般使用的扩链剂为小分子二醇、二胺、醇胺、肼等，最常见的为丁二醇、 己二醇，一缩乙二醇、乙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、肼等。不同扩链剂的反应 活性随活性基团的不同而有所差别，其活性顺序为：脂肪族胺 芳香族 伯醇 h ，o 仲醇 酚。脂肪族胺活性最大，加入聚氨酯预聚体后可迅速扩链，比水反应 快，可将二胺混于水中，扩链乳化一步完成。但可能由于反应过于剧烈，不易得 到均匀稳定的乳液，可先用酮生成酮亚胺保护胺基，使反应更平稳。改变扩链剂 的种类与配比，可以影响体系的乳胶粒粒径、应力应变行为、动态力学行为、材 料耐水性及表面行为。j h o n ，y o u n g - k u k l 2 l 】等系统研究了1 , 6 一己二胺连续法扩链 过程，发现：当n c o o h 比例很低1 1 6 时，扩链之前，残余n c o 基团己与水 反应消耗完毕。当n c o o h 比例为1 2 6 时，约5 0 的异氰酸根可保留下来参与 已二胺的扩链反应。残余基团含量随聚氨酯颗粒大小而变化。颗粒越大，可供扩 - 4 - 链反应的残余基团越少。扩链剂最佳用量并非固定的，颗粒越小，最佳用量越大， 因为此时可供反应的残余异氰酸根也越多。过多的扩链剂会使材料黏结性能下 降。连续法扩链中n c o 与水的反应和与己二胺的反应是竞争反应。水可以溶胀 入聚氨酯颗粒内部而在内部反应，而扩链剂优先在表面反应。d e l p e c h m a r c i a 2 2 】 对比了二胺，肼，二醇不同种类扩链剂对聚氨酯黏结性能的影响。 4 亲水扩链剂 ， 亲水扩链剂就是能引入亲水基团的扩链剂，此类扩链剂仅在水性聚氨酯中使 用。按亲水扩链剂含有的离子基团所带电荷的不同可将离子化试剂分为阳离子型 和阴离子型两种。 1 2 2 水性聚氨酯的改性 1 2 2 1 水性聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液( p u a ) 丙烯酸酯聚合物的耐水性和耐光性优于p u 。且其玻璃化温度和硬度有广泛 的选择范围。将p u 和p a 复合改性，优势互补，能得到各方面性能均十分理想 的涂层。早期的复合方法为简单共混，发现复合后的涂层兼具两者的缺点。在 w p u 和p a 间引入可交联的基团，效果也不理想。后期的工作集中在如何增强 p u 链段和p a 链段间的相互作用或相容性、避免均相分离上。 p u a 乳液种子聚合生成核壳法 先制备含亲水基团的聚氮酯，将其分散于水中作为种子，然后将丙烯酸酯单 体在其水乳液中聚合成较稳定的复合树脂乳液。加入丙烯酸酯单体后，由于亲水 一憎水效应，丙烯酸酯进入p u 疏水的颗粒内部聚合。形成了具有核一壳结构的 p u a 乳液【2 3 0 t 2 扪。此法制得的涂料虽然可以少用或不用乳化荆，但在其水乳液中， 除少部分p u 胶粒上交联结合有p a 分子链外，大部分仍以单纯p u 和p a 形式存 在。为了弥补上述不足，常将这种核壳型复合体制成交联结构。其中可分为壳体 交联与核壳之间交联两类。壳体的交联是聚氨酯壳体的自交联，复合体的核壳间 交联可通过在核与壳上分别引入不同官能团的单体完成不同类型的核壳交联。例 如：在聚氨酯壳结构中引入丙烯酸羟乙酯，可以在核的丙烯酸酯自由基引发聚合 时发生核壳间共聚交联，或在壳结构中引入肼基，可与成核单体的二丙酮丙烯酰 胺的酮基发生肼酮反应，生成核壳间的另一种交联结构【”】。 p u a 互穿网络乳液聚合法 互穿聚合网络f i p n ) 是一种特殊的聚合物，其中组成至少有一类为交联结构， 它是在分子水乎上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果，比核壳聚合物的相 容性更好。p u a 互穿网络的制各方法有：先制备含亲水基团的聚氨酯，将其分 散于水中作为种子，再加入含有丙烯酸丙酯和双烯类单体的丙烯酸类单体进行乳 液复合聚合，双烯类单体在聚合过程交联，制得i p n 型胶乳1 2 7 】或以丙烯酸酯单 体混合液为溶剂，采用传统溶液聚合法制备聚氨酯溶液：然后再在水中将含p u 的丙烯酸酯单体混合液在乳化剂、引发剂等助剂存在下进行乳液聚合，即得p u a - - i p n 乳液这种方法的优点是不用有机溶剂，工艺简单，操作方便1 2 ”。也可先 分别制得带有官能团的p u 乳液和p a 乳液并将其混合，缩聚并同时交联，即得 互穿网络弹性体p u a t ”j 。 p u a 乳液共聚法 p u 和p a 的聚合机理有本质区别，p u 逐步聚合，而p a 一般采用自由基聚 合。乳液共聚法最重要的特征是在p u 预聚体端基或链段内处引入活性双键，加 入的其它丙烯酸酯类单体，在自由基引发剂作用下可与该双键进行自由基聚合， 形成键合的复合结构。引入双键的有以下方法。 ( a ) 通过含羟基的丙烯酸酯单体引入双键p ”4 j 用含羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸一p 一羟乙基酯、丙烯酸一b 一羟丙酯等， 与多异氰酸根反应，剩余未反应的n c o 基用仲氨基化台物封端，结晶，提纯制 得含氨基甲酸酯的丙烯酸酯类单体，然后将该单体和丙烯酸酯单体进行乳液共 聚，得到p u a 共聚物乳液。反应按以下三步进行： ( 1 ) 含羟基丙烯酸酯和二异氰酸根反应 ( 2 ) 残余n c o 封端 ( 3 ) 端基带有双键的聚氨酯大分子与其它双键型单体共聚 c h 2 二c h 一苎一o r o h +o c n n c o 卜c h 2 二c h 一：c 1 1 一o r o 占n h n c o f 1 ) o 甲 骨甲 c h z = - c h - 8 一o r o 岂n h n c o + r 2 n h 卜c h 2 = c h 一8 一o r 。o 占n h n h c o n r 2 ( 2 ) c h 2 = c h 侧o + c h 2 一- c h - - 鞋。邑o n h 。n r 2 - 一一c ”宁c h ) x - - - t - c c p u h 订 ( 3 ) ( b ) 脲基不饱和扩链 脲基可与环状内酯、磺内酯、酸酐在碱催化下发生反应引入亲水基团。当用 不饱和酸酐时，可在脲基处引入双键，引入的双键可与其它丙烯酸酯类单体自由 基菇聚盼3 6 1 。 少一声咖r 占 用大分子单体法制备的p u a 共聚乳液具有优良的性能。但是，它在合成工 艺上却存在难点。大分子单体的长链势必会影响不饱和端基的活性，影响其聚合， 甚至产生共混物。据报道，该大分子单体对丙烯酸酯类单体的聚合有一定的缓聚 作用p ”。因此，为避免产生共混物，需要寻找种活性高的封端剂，这势必提 高产品的价格。 ( c ) 嵌段共聚 b a s f 公司在中国申请的专利【3 9 】报道了一种含有聚甲基丙烯酸酯二醇作为 结构单元的p a 树脂涂料。其制备过程如下：( 1 ) 末端带有羟基官能团的聚甲基丙 烯酸酯与二醇，在加入本身已知的非碱性酯基转移催化剂条件下，按聚甲基丙烯 酸酯二醇的摩尔比为1 ：l 至l ：1 0 反应获得聚甲基丙烯酸酯二醇。( 2 ) 聚甲基 丙烯酸由二醇与多异氰酸根反应制得p u a 多嵌段复合物。( 3 ) 加人中和试剂，并 加水乳化形成p u a 复合乳液。 当前，不少研究者在以上方法的基础上进一步合成了结构特殊的p u a 复合 僻毫糕 暗4 u 埘m 栩 川”h y b r m e n , a d s l o n 。错然一餐鞭曩麟 u a h y b 喇州蝻佣 圉1 2a 和u a 复合乳液的形成过程 f i gi 2t h ef o r m a l i o np r o c e s so f a ua n du ah y b r i d 1 3 二氧化硅无机材料与高聚物的复合 1 3 1 二氧化硅的生成和表面性质 乳液。如m h i r o s ee ta 1 1 3 9 , 4 0 1 采 用含羟基的丙烯酸酯单体在p u 上引入双键形成p u a 核壳结 构。通过控制p u 链段和p a 链 段上的亲水基团含量，使得各自 链段的亲水憎水性发生改变，可 以控制形成的复合乳液是p u 核 心，还是p a 核心。作者在p a 段引入一定比例羧基，而p u 段 不采用亲水扩链剂。结果形成憎 水p u 链段卷曲成核，亲水性的 p a 段分布在壳层其亲水基团伸 向水相的稳定的a 舢乳液颗粒。 目前二氧化硅的生产方式以亚微米级粒径为界，二次聚集体亚微米级以上的 二氧化硅生产方式有燃烧法和沉淀法，均已实现商品化，各种比表面积、吸附值、 表面性质不同的产品都有销售。纳米级的产品真正实现生产化的只有硅溶胶，制 备分散性能稳定、特殊表面性能n s i 0 2 纳米颗粒是当前材料学的重要研究课题。 1 燃烧法( f u m e ds i l i c a ) 或称为气相法 使氢气和氧气以一定比例混合通过s i c l 4 容器带出s i c l 4 的蒸汽，点火燃烧生 成水。水蒸气使得s i c l 4 在气相水解生成烟雾状s i 0 2 。 h s i c l 4 + 2 h 2 0 _ s j 0 2 + 4 h c 将s i 0 2 沉降并收集，得到颗粒很细， 表面活性很高的s i 0 2 ，称为气相法二氧 h 图1 3 气相法二氧化硅触变机理示意图 f i g l 3t h i x o t r o p ym e c h a n i s mo f f u m e ds i l i c a 化硅( f u m e ds i l i c a ) 。气相法二氧 化硅具有显著的触变增稠和补强特 性，这些特性源于表面大量的活性 羟基作用。图1 3 示意了气相法二氧 化硅的触变机理。在非氢键键合体 系中，二氧化硅聚集体颗粒和颗粒 之间通过氢键键合形成稳定的网络 结构，提高了粘度。中等氢键体系 ( 如聚氨酯，醇酸，高分子量醇、 胺、酰胺、醚) 或高等氢键体系( 如 多元醇，酸，低分子量醇、胺、酰 胺、醚，氧化物) 中的其它基团也 可与表面羟基形成氢键作用，某些多官能团物质同时与几个二氧化硅聚集体成 键，形成凝胶，严重时絮凝。 2 沉淀法 在水玻璃的弱碱溶液中加酸把s i 0 2 沉淀出来。此法得到的沉淀法二氧化硅二 次颗粒大，一般在1 - 5 0 u m 之间，表面羟基活性低，但成本低，具有不同比表面 积、孔容、孔径分布的产品均有商品销售。 b o n s t r a b b 4 1 】等详细研究了沉淀法二氧化硅的表面结构为四层。内核是s i 0 2 结构单元， s i o s i ( s y l o x a n eg r o u p s ) 和硅醇基s i 4 ) h ( s i l a n o lg r o u p s ) 紧紧分 布在临近表面。外层是以氨键吸附的的水分子。最外层是以物理吸附存在的水分 子。当加热到1 0 5 时，物理吸附的水分子先脱附。1 0 5 2 0 0 c 间氢键吸附的的水 分子脱附。有氢键作用的邻位硅羟基在2 0 0 , - 6 0 0 。c 范围内缩合。孤立硅羟基热力 学卜分稳定，需要1 0 0 0 下处理数小时。 近年来用超细材料制备的新型材料在复合、催化、光学、吸附、功能涂料 和化妆品等方面所表现出来的独特性能引起了人们广泛的兴趣。由于纳米颗粒表 面原子比例很高，表面活性大，制各分散性能稳定、分散粒径均一的纳米颗粒是 当前材料学的重要研究课题。典型制备纳米级二氧化硅颗粒的方法有： 3 s t o b e r 法 4 2 , 4 3 s t o b e r 硅醇盐水解法虽然可对表面进行一定的钝化处理，但所得无机相粒径 在小于5 0 n m h 寸分布无法控制，且制造成本过高。立i s i ( o m e ) 4 在m e o h 中于氨水和 表面钝化剂( m e 3 s i ) 2 n h 或( s i m e 2 0 ) 3 存在下水解制得【4 3 j 。所得s i 0 2 表面羟基 已被钝化的硅有机基团置换，颗粒增长受制。所得产品颗粒细，b e t 高达6 0 0 m 2 幢， 疏水性能很好。据称已有商品化产品，称为憎水湿法成型( w e t p r o c e s sh y d r o p h o b i c s i l i c a ) 。 4 b i r d 法制备硅溶胶( u s 2 ，2 4 4 ，3 2 5 ，1 9 4 i ) b i r d 法制的硅溶胶制造成本低，但纯度差，表面羟基活性过高，使用中容易 团聚。 硅溶胶是硅酸的超微粒子在水中的分散体，在制备过程中，为防止颗粒自行 凝聚，常加入一定量的n h 4 + 或n a + 稳定剂。球形结构的硅溶胶颗粒，内部是s i 0 2 的多聚体，表层则含有许多硅醇基。由于表层硅醇基的电离作用，h + 扩散到溶液 中使胶粒带上负电荷。同时稳定剂的n 1 4 + 和n a + 存在，胶粒附近形成扩散双电层， 堕焦蕉王芏墼题皇星使胶粒得以稳定分散【4 4 】。 壁核鉴建星 舅鎏当m + 为h + 时，p h 一般在3 - 5 之间，为 【( s i 0 2 ) m n s i 4 - 2 ( n x 1h + 】2 x 1 2 x m + 酸性硅溶胶。 圈1 4 硅溶胶胶团结构 f i g l 4c o l l o i ds t r u c t u r eo fs i l i c as 0 1 当m + 为l i + 、n a + 、k + 或n h 4 + 时即为 碱性硅溶胶。此时p h 7 。 1 3 2 二氧化硅的表面改性 大量的文献表明，二氧化硅等无机材料和高聚物复合时，复合时粒径大小以 及无机粒子与高聚物基体之间的相互作用是非常重要的。粒径越小，从微米级 降至亚微米甚至纳米级时，此时复合物材料的性能改进将发生本质性的提高。然 而粒子粒径越小，表面能很大，表面原子所占比例高，特别是纳米颗粒表面原予 是缺少临近配位原子具有悬空键，众多的表面基团形成氢键、配位键和静电力、 范德华力作用，极易发生颗粒之间和颗粒与有机高聚物的键联。因此纳米粒子与 高聚物复台时，团聚现象十分严重，纳米粒子无法在高聚物材料中均匀分散，反 而造成材料性能下降。为了提高纳米粒子的分散能力，需要对其表面进行改性。 改性的目的为1 4 s , 4 6 ： ( 1 ) 降低粒子表面能，如减少悬空键和表面活性基团。 ( 2 ) 消除表面电荷 ( 3 ) 增加分散性能 ( 4 ) 提高粒子与有机相亲和力 改性方法如下： ( 】) 表面覆盖改性：用表面活性剂，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬 脂酸盐、有机硅等覆盖在粒子表面，改变粒子的部分性能。 ( 2 ) 外膜改性：在粒子周围均匀地包覆一层其它物质的膜。 ( 3 ) 局部活性改性：在粒子表面接枝高聚物链，改变粒子的分散性、相窖性等。 9 ( 4 ) 利用沉淀反应改性：利用有机或无机物在粒子表面沉淀一层包覆物。 ( 5 ) 机械改性：利用机械分散应力分散、激活，强行改变分子晶格，发生位移、 位错，并与其它分散稳定剂发生反应或吸附。 ( 6 ) 高能量表面改性：利用高能电晕、等离子体等对粒子表面进行改性。 改变二氧化硅颗粒表面性质以期改善其分散性的方法，最简单的是利用固体 表面对表面活性剂的吸附来改变表面极性。如将硬脂酸锌溶于极性溶剂中，分散 入二氧化硅，当溶剂挥发完时，锌粒子部分朝向无机颗粒表面，硬脂酸烷基链朝 外使颗粒疏水。但此法只适用于微米级的粉体。也有作者在油包水微乳液中水解 正硅酸乙酯制备憎水纳米s i 0 2 【4 ”但分散度过宽，成本高。 b a y e r 公司在专s j d e 9 84 66 5 9 中描述了气相法二氧化硅的新机械分散技 术一高压喷射分散技术。采用该分散技术可完全消除复合过程中的团聚现象。用 高压喷射分散技术得到的填料可大大提高双组分p u 涂层的耐磨性能，而不影响 材料的光泽。 专币i j u s p 6 ，4 1 7 ，2 6 4 采用类似的技术得到了粒径在8 0 1 5 0 n m 的稳定阳离子高 聚物改性二氧化硅分散体。z e t a 电位显示阳离子改性后的颗粒表面电荷可达+ 2 0 m v 、+ 3 0m v 甚至更高。采用传统的剪切分散技术则有明显的团聚现象。 l e d e r , o a b r i e l e 等【4 8 】在此基础上研究了经过化学改性和机械分散改性处理 的气相法二氧化硅在聚合物复合中的应用。化学改性处理用偶联m e m o ( m e s a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ) 对二氧化硅表面进行改性。结果表明：单独使用 化学改性的气相法二氧化硅可很大提高u v 固化改性丙烯酸酯预聚物涂层的耐磨 性能，但影响涂层的光泽，并造成施工中粘度和触变性过大。采用高压喷射分散 技术则可消除这些负面影响。甚至加入1 5 重量比的气相法二氧化硅对流变性能 的负面影响也很小。 1 3 3 二氧化硅与高聚物的复合体系稳定性 当无机胶粒与聚合物相混制备分散体系时，聚合物长链悬浮在胶粒表面，并 以各种构像形成聚合物吸附层。柔性聚合物长链以链环一链轨一链尾构像( 1 0 0 p t r a i n t a i l ) 吸附在胶粒表面的观点己被广泛接受。聚合物的吸附量和分子量等影 响胶粒之间的絮凝或立体稳赳4 9 5 ”，这样，聚合物的吸附对分散在聚合物体系中 的微粒间相互作用带来明显的变化，且影响胶体体系的流变特性。 在聚合物存在下胶体分散体系稳定性与颗粒之间和颗粒和聚合物链间的几种作 用有关： ( 1 ) 粒间的v a n d e r w a a l s 相互作用g a ( 2 ) 颗粒双电层的静电斥力g e ( 3 ) 吸附有聚合物的颗粒间立体相互作用 当体系中未加入聚合物前，颗粒的分散稳定主要受( i ) ( 2 ) 影响。互相作 用方程为：a g ，= g f + g 。当v a n d e r w a a l s 吸引力小于静电斥力时，胶体稳定 分散。 物理吸附聚合物后，立体作用力有： 熵排斥g v r ；吸附在胶粒的聚合物链相互靠近时，链的构像的自由度减少， 相当与整个分子链有效体积减少，或构像自由度减少，产生斥力。 渗透作用g m ：聚合物链段有高浓度区向低浓度区扩散趋势，渗透区浓度的 增加导致该区渗透压增加。 桥联絮凝g b ：聚合物链段可能会同时吸附在两个或两个以上的颗粒上，导 致絮凝沉降。 耗尽絮凝g 。f ：当有过量的聚合物链自由存在于溶液中时，聚合物链能与粒 子一起产生耗尽絮凝。 此时互相作用方程修正为：q = g f + q + 6 k + g 0 + g d + g 5 2 1 如果体系中有化学吸附，特别是高聚物链接枝在颗粒表面，此时立体作用将 发生变化。最大区别在于：化学吸附将严重影响脱附和交换情况；化学接枝在颗 粒表面后，则不再存在脱附、交换情况。 流变特性测试是了解胶体中微粒和微粒之间相互作用的重要方法。流变测 试：( 1 ) 在小变形条件下测试。此时胶体系统处于平衡时的状态，得到的信息也 是平衡态下胶粒和胶粒问的相互作用。( 2 ) 较大形变下测试。此时体系平衡态部 分或全部破坏。胶体体系按流变特性可分为牛顿流体与非牛顿流体两大类。 幂指数定律：f = k + y ”其中k 为体系的稠度系数，t 剪切应力y 剪切速率 当n = l 且k = n 时，体系为牛顿流体。 当n l 时，流体称为膨胀性流体 1 3 4 二氧化硅与高聚物豹复合研究进展 研究丙烯酸酯与二氧化硅复合的文献很多，技术相对较成熟。 例如王玮，许涌深等【5 3 l 采用纳米= 氧化硅种子聚合技术合成了类似草莓结 构的二氧化硅一苯丙复合乳液。作者通过在乳液聚合体系中引入官能单体一丙烯 酸( a a ) ，合成t s i 0 2 一p s p ( b a - - m m a - - a a ) 复合高分子乳液，其中高聚物形 成乳胶内核，粒径很小的硅溶胶颗粒分布在内核外壳。利用红外光谱证实单体 a a 的羧基和硅羟基之间发生了缩合反应。由于无机有机相间存在化学键力作用， 利于应力传递，涂膜强度相应提高。但部分文献讨论了种子聚合时无机相的存在 将影响单体转化率 5 4 】，s i 0 2 对聚合有阻聚作用，s i 0 2 的加入会降低单体的转化率。 由于二氧化硅在未改性前表面呈强亲水性，如果直接与亲油性的高聚物复合 将影响两相间的结合，部分作者对二氧化硅作表面改性处理期望提高复合能力。 张超灿等【55 j 对沉淀法二氧化硅用有机硅烷偶联剂y 一氨丙基三乙氧基硅烷改性 后，采用亲水、亲油及两亲性聚丙烯酸酯分别对二氧化硅进行了二次接枝处理。 结果表明：二氧化硅表面亲油性过强，使其在水中的分散不稳定，且在与聚合物 乳液混合时，容易分层。若与聚合物树脂亲和力过强则易产生絮凝，甚至导致 破乳现象。而两亲性改性剂处理的二氧化硅，作为乳液体系的填料。不仅能满足 分散稳定性，且成膜后与聚合物基体间具有良好的界面作用。二次接枝过程是在 无水条件下通过改性后硅胶表面的胺基与酰氯基团反应实现的：将适量亲水、亲 油性不同的聚合物( 调节a a ，m m a 用量) 溶于丙酮中，用少量c o c l 2 进行酰氯 化，加入用k h 一5 5 0 改性的s i 0 2 粉末搅拌下回流3 - 5 h ，离心分离，并用相应 溶剂洗涤粉末2 3 次。类似的，用丙烯酰氯与二氧化硅的表面硅醇基反应可直接 引入双键接枝点，刘操等【5 6 】据此合成出表面接枝丙烯酸锂的二氧化硅颗粒，与 聚氧化乙烯( p e o ) 共混制备得p e o 接枝s i 0 2 复合物膜，考察了复合物膜的 形态和离子电导性。结果表明：接枝改性增强了s i 0 2 微粒与p e o 的相容性，降 低了p e o 的结晶性，显著提高了复合物膜的室温离子电导率。 y 一氨丙基三乙氧基硅烷水解物仍是强亲水的，u s p3 3 7 7 3 7 1 ( 1 9 6 8 ) 用三甲 基氯硅烷对其进行改性，从而改变偶联剂的性能。用此偶联剂处理的硅溶胶表面 也呈现部分亲油性，从而改善与丙烯酸酯聚合物的复厶【”j 。 需要指出类似y 氨丙基三乙氧基硅烷的带有胺基的偶联剂处理的二氧化硅 出于胺基可吸附质子形成铵盐结构，二氧化硅表面电荷可发生根本改变，控制改 性度，z j 招电势可从本征的- - 3 8 8 m v ( p h 7 4 ，1 0 r i m 颗粒) 变化至2 0 m v 甚至十 4 9 8 m v 。此类改性的纳米s i 0 2 在生物医学d n a 载体上的应用已见诸报导口”j 。 华峰君，孙静等 6 0 在高分子稳定剂为聚醚多胺存在( 结构式见图1 5 ) 下， 用水玻璃酸化法制得稳定的硅溶胶，成胶过程中，o h 3g h 3 添加的高分子分散剂聚醚多胺，在碱性条件下，硅h 2 早o ( c h 2 c h o ) ) ( c h 2 c h n h 2 黧然纂兰鬈嚣黑戮h 扣z 磊删z 爵h