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浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 离子液体的质谱行为及其在药物分析中的应用研究 摘要 由于离子液体具有很多特殊而优越的物理、化学特性，它们具有极其广泛 的应用前景。因此，对离子液体的研究具有非常重要的科学和应用双重意义。 本文首先简单介绍了离子液体的特殊的物理和化学特性、离子液体研究中 所用到的各种质谱、色谱仪等主要实验仪器以及国际上在该领域的研究现状， 然后着重介绍了作者对离子液体的质谱行为、离子液体的断裂机理和离子液体 的实际应用中所开展的研究及取得的重要成果。 ( 1 ) 本文首次系统全面报道了咪唑类、吡啶类和季铵盐类等不同类型的含烷 烃支链的离子液体的电喷雾离子化质谱( e s i m s ) 裂解行为及特征，并 对裂解途径和裂解机理作了解释，为进一步开发修饰功能性离子液体提 供理论依据。 ( 2 ) 系统研究了离子液体中阳离子的支链长度效应。可以发现，支链长短 对其断裂能量产生显著影响。随着链长的增加，断裂能量增加。这是因 为链越长，结构越稳定。与此同时，实验研究表明，离子液体的阳离子 中的磺酸基对其裂解机理有着重要影响。磺酸基团的存在导致质谱中 + n a 峰的出现。这可以解释为磺酸基作为一个吸电子基团而对母核的电 子云分布产生影响，并导致断裂机理变化。 ( 3 ) 系统研究了不同离子液体的碎片离子的溶剂化现象。这些离子液体含有 以磺酸基团为末端的甲基链。在正常的e s i m s 操作条件下，观测到了 碎片离子的不寻常的溶剂化现象。这使得质谱数据的解释严重复杂化。 因此，理解这些溶剂化过程对于确定这些络合物的元素组成以及避免错 误的数据解析极其重要。 ( 4 )首次提出并发展了一个绿色而有效的离子液体的超声辅助萃取法 ( i l u a e ) ，并分别应用于从白胡椒粉中提取胡椒碱和从益母草粉中提取 益母草碱。同传统的加热回流萃取法( h r e ) 和常规的超声辅助萃取法 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 ( u a e ) 相比，这一方法具有更高的萃取效率和更短的萃取时间，有广泛 的应用前景。 关键词：离子液体，断裂机理，溶剂化效应，离子液体超声辅助萃 取，胡椒碱，益母草碱 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 m a s ss p e c t r o m e t r i cb e h a v i o r so fi o n i cl i q u i d sa n dt h e i r l l一 a p p l i c a t i o n si ni l la r m a c e u t i c a la n a j v s l s a b s t r a c t o w i n gt ot h e i rm a n ys p e c i a la n de x t r a o r d i n a r yp r o p e r t i e s ，i o n i cl i q u i d s ( i l s ) h a v eg r e a tp o t e n t i a lf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，s t u d yo fi l si so fg r e a t s i g n i f i c a n c ei nt e r m so fb o t hs c i e n c ea n da p p l i c a t i o n h e r ew ef i r s tg i v eab r i e fi n t r o d u c t i o no ft h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f i l sa n ds c i e n t i f i ci n s t r u m e n t su s e di nt h i sa r e a ，e g ，v a r i o u sm a s ss p e c t r o m e t r i e sa n d c h r o m a t o g r a p h i e s ，a sw e l la st h ec u r r e n ts t a t u so ft h er e s e a r c hi nt h i sf i e l d t h e nw e w i l lf o c u so no u rm a s ss p e c t r o m e t r i cs t u d yo fi l sa n df r a g m e n t a t i o nm e c h a n i s m so f i l s ，a sw e l la sa p p l i c a t i o n so fl l s ( 1 ) w eh a v es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h ec h a r a c t e r i s t i cb e h a v i o r so ft h ee l e c t r o s p r a y i o n i z a t i o nm a s ss p e c t r ao fv a r i o u st y p e so f i l s ，i n c l u d i n gi m i d a z o l i u m ， p y r l d i n e ，a n dq u a t e m a r ya m m o n i u mi l s w eh a v ep r o p o s e ds c h e m e so ft h e i r f r a g m e n t a t i o np a t h w a y sa n dm e c h a n i s m s ( 2 ) w eh a v es t u d i e dt h ee f f e c t so ft h el e n g t ho ft h es i d ea l k y lc h a i no ft h ei l s a n d f o u n dt h a ti th a sd r a m a t i ce f f e c t so nt h e i rf r a g m e n t a t i o n t h el o n g e rt h ec h a i n ， 。t h eh i g h e rt h ec o l l i s i o nv o l t a g er e q u i r e dt od i s s o c i a t et h ei l s t h i ss u g g e s t s t h a tal o n g e rc h a i nl e a d st oam o r es t a b l ec h e m i c a ls t r u c t u r e a tt h es a m et i m e ， o u rr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ep r e s e n c eo fs u l f o n i cg r o u p si nt h ec a t i o n so f t h ei l sh a v eag r e a ti m p a c to ft h e i rf r a g m e n t a t i o n s u c hs u l f o n i cg r o u p sa l s o c a u s et h ea p p e a r a n c eo fp e a k so f m h + n a + a n d m - 2 h + 2 n a + i nt h em a s s s p e c t r a t h i si sl i k e l yb e c a u s et h a ts u l f o n i cg r o u p sh a v eah i g he l e c t r o n a f f i n i t ya n dt h u sas t r o n ge f f e c ti nt h ed i s t r i b u t i o no ft h ee l e c t i o nc l o u d i nt h i s w a y ，t h e ys t r o n g l yi n f l u e n c et h ef r a g m e n t a t i o np a t h w a y s ( 3 ) w eh a v es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h es o l v a t i o no ff r a g m e n ti o n so f v a r i o u st y p e s o fi l sw h i c hc o n t a i na l k y lc h a i n st e r m i n a t e dw i t has u l f o n i cg r o u p u n d e r n o r m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n so fe s i - m s ，w eh a v eo b s e r v e du n u s u a ls o l v a t i o n p h e n o m e n av i am a s ss p e c t r a la n a l y s i s s u c hs o l v a t i o ns e r i o u s l yc o m p l i c a t e s 1 1 1 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 t h ei n t e r p r e t a t i o no ft h em a s ss p e c t r aa n dn e e d sn e c e s s a r i l yt ob eu n d e r s t o o di n o r d e rt oa v o i de r r o n e o u si n t e r p r e t a t i o no ft h em a s ss p e c t r a ld a t a ( 4 ) w eh a v ed e v e l o p e dag r e e na n de f f e c t i v em e t h o db a s e do nt h ei l - b a s e d u l t r a s o n i ca s s i s t e de x t r a c t i o n ，a n da p p l i e di ti nt h ee x t r a c t i o no f p i p e r i n ef r o m w h i t ep e p p e ra n do fl e o n u r i n ef r o mm o t h e r w o r t c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a l h r ea n dr e g u l a ru a ee x t r a c t i o n ，t h ep r o p o s e da p p r o a c hp r o v i d e sh i g h e r e x t r a c t i o ne f f i c i e n c y ，a n do b v i o u s l yr e d u c e de x t r a c t i o nt i m e ，a n dt h e r e f o r eh a s ag r e a tp o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ( i l s ) ，f r a g m e n t a t i o nm e c h a n i s m s ，s o l v a t i o n ， i l - b a s e du l t r a s o n i ca s s i s t e de x t r a c t i o n ，p i p e r i n e ，l e o n u r i n e 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 导师签名： i l f a b c i e i e s i m s c i d q i t i o n i cl i q u i d 日期：年月日 缩略词表 离子液体 f a s ta t o mb o m b a r d m e n ti o n i z a t i o n 快原子轰击电离 c h e m i c a li o n i z a t i o n化学电离 e l e c t r o ni m p a c ti o n i z a t i o n电子轰击电离 e l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o n电喷雾电离 m a s ss p e c t r o m e t r y质谱 c o l l i s i o ni n d u c ed i s s o c i a t i o n 碰撞诱导解离 q u a d r u p o l ei o nt r a p f t i c rf o u r i e rt r a n s f o r m i o n h r e u a e u p l c c y c l o t r o nr e s o n a n c e h e a tr e f l u xe x t r a c t i o n 四极离子阱 傅里叶变换离子 回旋共振 加热回流萃取法 u l t r a s o n i c s a s s i s t e de x t r a c t i o n超声辅助萃取法 u l t r a - h i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y 超高效液相色谱 i l u a e i o n i cl i q u i d - b a s e d离子液体超声 l o d l o q r s d p d a u l t r a s o n i ca s s i s t e de x t r a c t i o n辅助萃取法 l i m i to fd e t e c t i o n l i m i to f q u a n t i f i c a t i o n 最低检出限 最低定量限 r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n相对标准偏差 p h o t o d i o d ea r r a y光电二极管阵列 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的知道下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其 它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 舻宵士七 日飙知少年年月谚日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文。 本学位论文属于 作者签名： 1 、保密口，在 2 、不保密瓯 年解密后适用本授权书。 ( 请在以上相应方框内打“”) 肜潆1 3 日期：沙口厂年年 月，占日 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 绿色化学和离子液体的发现 随着环境保护和可持续发展的重要性逐渐被人们所认识，世界各国政府正 在制定越来越严格的政策、法规，以期将工业生产对环境的污染降至最低水 平。在此背景下，石油化学和化工各部门以及能源工业正朝着开发绿色、清洁 技术以及环境友好催化体系的方向发展【l 】。 2 0 世纪9 0 年代提出的“绿色化学 这一概念，为人类解决工业生产活动 对环境形成的污染、实现经济和社会可持续发展提供了有效的思维准则。绿色 化学兴起于2 0 世纪9 0 年代后期。绿色化学又称环境无害化学、环境友好化 学、清洁化学，即是用化学的技术和方法去消除或减少那些对人类健康、社区 安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时 在生产过程中不再产生有毒有害的产品、副产物和废物。 1 9 9 8 年a n a s t a s 和w a r n e r 提出绿色化学的1 2 条准则【2 】： 1 ) 防止废物的生成比其生成后再处理更好。 2 ) 设计合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量地进人产品之中。 3 ) 设计合成方法时，只要可能，不论原料、中间产物和最终产品，- 均应对人体 健康和环境无毒、无害。 4 ) 化工产品设计时，必须使其具有高效的功能，同时也要减少其毒性。 5 ) 应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂，如不可避免，也要选用无毒无害 的助剂。 6 ) 合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗，最好 采用在常温常压下温和条件的合成方法。 7 ) 在技术可行和经济合理的前提下，采用可再生资源代替消耗性资源。 8 ) 在可能的条件下，尽量不用不必要的衍生物。 9 ) 合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量助剂更优越。 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 、 原料的绿色化 通岁拶 图1 - 1 绿色化学研究工作小结( 取自文献 5 ) 1 0 ) 化工产品要设计成在其使用功能终结后，不会永存于环境中，要能分解成可 降解的无害产物。 1 1 ) 开发新的分析方法，对危险物质在生成前实行在线监测和控制。 1 2 ) 要选择化学生产过程的物质，使化学意外事故( 包括渗透、爆炸、火灾等) 的 危险性降低到最小程度。 这1 2 条原则目前为国际化学界所公认，它反映了近年来在绿色化学领域所 开展的多方面的研究工作的内容。涵盖了原料绿色化、反应过程绿色化、产 品绿色化、催化剂绿色化、溶剂绿色化5 个方面环境友好的要求( 图1 1 ) 【3 1 。 其中，s t a n f o r d 大学的t r o s t 于1 9 9 1 年提出的“原子经济性理念成为反应过 程绿色化的理念，并获得由美国总统宣布设立的1 9 9 8 年度“总统绿色化学挑战 奖 的学术奖【4 1 。 随着无污染清洁技术受到全球工业界和学术界的日益关注，人们把传统的 溶剂列人危害最大的化学物质之一，原因在于传统的溶剂具有很强的挥发性， 难以保存，且使用量非常大，寻找无公害的新型溶剂长期以来成为一种理想。 离子液体由于具有其他液体无法比拟的性质而最有可能使这种理想成为现实。 目前，国内外已经出现了大量离子液体的专著论文，其中专著5 本 0 3 ，s c i 综 2 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 述1 5 0 多篇，s c i 论文3 0 0 0 多篇。众多国际著名科学期刊，如 n a t u r e 刀、 s c i e n c e 【8 1 、 c h e m i c a lr e v i e w 、 a n g e w a n d t ec h e m i ei n t 、 c h e m i c a lc o m m u n i c a t i o n s 等都对离子液体的研究加以评述。 1 2 离子液体的历史发展 离子液体从其诞生到现在已有近百年的历史，有文献介绍【9 】，早在1 9 1 4 年，w a l d e n 就由乙胺和浓缩的硝酸反应合成出在1 2 熔融的乙基硝酸铵，但 在当时这一发现并未引起普遍的关注，其后该领域的研究进展缓慢。直到2 0 世 纪5 0 年代，美国学者f r a n kh u r l e y 和t o mw i e r 在寻找一种温和的条件电解 a 1 2 0 3 时，将n 甲基吡啶加入a 1 c 1 3 中，加热试管后，奇特的现象发生了：两 固体混合物自发地形成清澈透明的液体，这一偶然发现造就了当今所说的离子 液体的原型。随后一些高温和低温的氯化物有机离子盐又陆续合成出来。1 9 7 5 年，k o c h 等【lo 】研究了含有n 丁基吡啶阳离子的熔融盐标志着离子液体研究领 域的真正诞生。但它们的共同缺点就是遇水反应生成腐蚀性的h c l 。所以研究 者们一直在试图探寻一种稳定的离子液体。直到1 9 9 2 年，w i l k e s 等【l l 】领导的 研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的咪唑四氟硼酸盐离子液体后，离 子液体的研究才得以迅速发展，随后开发了一系列的离子液体体系。并随着绿 色化学概念的提出，在全球范围内逐渐形成了离子液体研究的热潮，见图1 2 。 北大西洋公约组织( n a t o ) 于2 0 0 0 年召开了有关离子液体的会议；欧盟制定了 离子液体的研究计划；日本对有关离子液体的研究也很活跃，正在酝酿建立产 学研联合研究体制。在我国，中科院兰州化学物理研究所、中科院过程工程研 究所、北京大学、中国科技大学、华东师范大学、中国( 北京) 石油大学、北京 化工大学等都相继开展了离子液体的研裂1 2 】。离子液体研究倍受关注，1 9 9 9 年 发表的相关文献数量是上个世纪7 0 年代的3 0 多倍，如图1 3 所示，相关文献 数量呈爆炸式增长。 3 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 图1 - 21 9 9 7 - 2 0 0 6 年离子液体s c i 论文数量的国别分析( 取自文献 5 】) 图l 31 9 9 7 2 0 0 6 年发表的离子液体相关s c i 论文统计( 取自文献 5 ) 1 3 离子液体的结构与种类 离子液体( i o n i cl i q u i d ，简称i l ) 1 3 ，1 4 】完全是由离子组成、在室温或室温附近 呈液体状态的盐类，因此也称为室温熔融盐或室温离子液体。该类物质液体中 4 臻活落善强己 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 只有阴、阳离子，没有中性分子。与一般离子化合物的最大区别在于其在室温 附近的很大温度范围内均为液态，而一般离子化合物只有在高温状态下才能变 成液态。 离子液体的种类繁多，从理论上讲，改变不同的阳离子阴离子组合可设计 合成许多种离子液体，英国的s e d d o n 教授估计可以组合出1 0 1 8 种离子液体 【1 5 】，而传统的分子溶剂只有6 0 0 种。但当前研究的离子液体仍为数不多。阳离 子主要有5 类【1 6 1 ，见图l - 4 ：烷基取代的咪唑阳离子，包括n ，n 二烷基取代 r r i m + 离子和2 或4 位亦被取代的 r r r i i l l 】+ 离子；烷基取代的吡啶阳离子 r p y + ；烷基季铵阳离子 n r x h 4 嚷】；烷基季磷阳离子 p r 。h 4 戎】；烷基锍阳离 子。 吖秣 r i 。 r n ： d 、r k 烷基季铵阳离子 i r 吡啶阳离子 r l + r i 二中r r r 一 烷基季磷阳离子 图l - 4 阳离子结构类型 r 三+ s ：u rr 烷基锍阳离子 阴离子种类较多，现已报道的有近百种。主要分成两类1 2 】，一类是多核阴 离子，如砧2 c 1 7 ，灿3 c 1 l o 。，a u 2 c 1 7 ，f e 2 c 1 7 ，s b 2 f 1 1 。，c u 2 c 1 3 ，c u 3 c 1 4 。，这 类阴离子是由相应的酸制成的，一般对水和空气不稳定；另一类是单核阴离 子，如b f 4 ，p f 6 。，n 0 3 ，n 0 2 ，s 0 4 ，c h 3 c o o ，s b f 6 。，z n c l 3 。，s n c l 3 。， 5 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 。，n ( c 2 f 5 ss 0 2 ) 2 ，n ( f s 0 2 ) 2 ，c ( c f a s o ：) 3 ，c f 3 c 0 2 ，c f 3 s 0 3 、 c h 3 s 0 3 等，这类阴离子是碱性的或中性的。还可分为金属类如a i c h 。，c u c l 2 。 等和非金属类如b f 4 。，p f 6 ，n 0 3 ，c 1 0 4 ，c h 3 c o o 。，c f 3 c 0 0 等；按l e w i s 酸性可分为可调酸碱性的离子液体如a 1 c 1 4 。和中性的离子液体如b f 4 。，p f 6 。， n 0 3 ，c 1 0 4 等。 目前报道的烷基咪唑阳离子与多种无机或有机阴离子构成的离子液体中所 涉及的离子如表1 1 所示。由表1 1 可见，正负离子的组合几乎是千变万化 的。也许你不能任意组合一种正离子和负离子，但对于给定的正离子，你总可 以找到与之匹配的负离子形成离子液体，反之亦然 1 7 】。 已知的离子液体的主要特点是阳离子较大且不对称，阴离子较小且结构松 散，这就导致了阴、阳离子之间的作用力较弱，以至于熔点接近或低于室温， 在室温下呈液体状态。但关于离子液体的结构的深入研究还鲜有文献报道，其 中f u l l e r 1 8 】等描述了2 9 6k 下，3 甲基一1 乙基咪唑六氟磷酸盐的晶体结构( 图 1 5 ) ，这对于解释离子液体的物理及化学性质有重要的帮助。在该离子液体 中，咪唑阳离子非有效堆积且以一个并列的大分子结构排列，p f 6 阴离子则分 布在环的周围，而不是填充于其中。该结构中c 2 环的h 原子与f 原子间有较 弱的氢键，其它的h 原子与f 原子间距较远，难以形成氢键作用力。而烷基咪 唑阳离子非有效堆积的排列方式排除了原子间有芳香j i 共轭的任何可能。因 此，阴阳离子间存在的强库仑吸引力成为影响室温离子液体晶体结构的主要因 素。 1 4 离子液体的物理化学特质 离子液体的物理化学特性如熔点、粘度、密度、酸碱性、热稳定性、溶解 性、导电性、电化学窗口等，可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配，在很 宽的范围内调变，尤其是对水的相容性调变，对用作反应介质分离产物和催化 剂极为有利。因此，人们称离子液体为“可设计合成的溶剂。下面拟用一些 性能数据说明室温离子液体的结构面貌和其物化性能间的关系。 6 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 表1 1 烷基咪唑阳离子型室温离子液体组成 阳离子阴离子 c h 3 c 2 h 5 r 2 h c 2 h 5 n c 4 h 9 h n - c 4 h 9 c h 3 c h 3 h r 3 c h 3 c 2 h 5 c h 3 c h 3c 2 h 5 c h 2 c h 2 c h 3 h c h 3c h 3 0 c h 2 c h 2 c f 3 c h 2 c 2 h s c h 3 c h 2 c h 2 c h 3 c 2 h 5 h c 2 h 5 c 6 h s c 2 h 5c h 3c h 3 c h 2 c h 2 r r - - c 4 h 9 c 6 h 5 c h 2c h 3c h 3 c h 2 c h ( c h 3 ) n c 4 h 9 ( c h 3 ) 2 c h c h 2( c h 3 c h 2 ) ( c h 3 ) c h c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 一 一一 r , 4 i n c h c 1 0 4 】 h a i b r 4 一【f ( h f ) n h 舢1 4 厂 ( c f 3 s 0 2 ) 3 c h a 1 c 1 3 e t 一 c f 3s p 2 3 c h 【b f 4 - h p f 6 _ n 0 3 】 c f 3 c o o 一 a s f 6 c f 3 s 0 3 】 c h 3 n 0 2 】- s b f 6 一 h s 0 4 2 - c h 3 c o o 一 t t h 【c f 3 c f 2 c f 2 c o o 】 c f 3 c f 2 c f 2 s 0 3 - ( t i e ) - ) ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 一( t f 2 n 一) 1 4 1 熔点 熔点是离子液体的重要性质之一。由于离子液体结构的特殊性，不同阴阳 离子组成的离子液体熔点差异较大【1 9 】。 阳离子的对称性越好，熔点越高，随着烷基侧链碳数增加，分子不对称性 增大，熔点随之降低，但当碳数增加到一定程度( n 9 ) 时，由于分子间的色散 力增强，导致熔点升高 2 0 1 。阴离子尺寸越大，离子液体熔点越低。离子液体熔 7 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 点除了与离子尺寸有关外，还与电子的离域作用、氢键、氟原子作用及结构对 称性等因素有密切联系【2 l 】。 1 4 2 粘度 图1 53 甲基1 乙基咪唑六氟磷酸盐的晶体结构 阳离子的结构对离子液体粘度的影响较大，其主要决定于离子液体形成氢 键的能力和离子液体间范德华作用力大小【15 1 。如氯铝酸离子液体，当a 1 c 1 3 的 摩尔分数小于o 5 时，由于咪唑盐阳离子上的氢原子同氯离子之间的氢键作用 而是离子液体的粘度较大；当a 1 c 1 3 的摩尔分数大于0 5 时，由于氯离子浓度 大幅度降低，氢键作用得到削弱，离子液体的粘度下降。再如当阴离子由 c 3 f 9 s 0 3 。变为c 3 f 7 s 0 3 和c 4 f 9 c o o 。变为c 3 f 7 c o o 时，离子液体的粘度明显 增加。这是因为c 4 f 9 c o o 和c 3 f 7 c o o 。阴离子具有更强的范德华力作用。一 般来讲，碳链的增长和氟化会使范德华力增强，从而使粘度增加；对于相同的 阳离子，其阴离子尺寸越大，粘度越高。此外，碳链分支会降低离子离子液体 转动的自由度，使粘度增加，如1 异丁烯3 甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺的粘度 8 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 是8 3 1 0 p a s ，而1 丁烯3 甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺粘度是2 7 1 0 一p a s ，前 者是后者的3 倍【2 2 1 。 、 1 4 3 密度 离子液体的密度变化与粘度变化相似，只是组成中阴离子的变化对密度的 影响也较为显著。离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系，这一点可通 过氯代铝酸盐和溴代铝酸盐类离子液体的密度得以证实。比较含不同阳离子的 氯代铝酸盐类离子液体表明，离子液体的密度与咪唑盐阳离子上n 烷基链的长 度几乎呈线性关系( 见图1 - 6 ) 。随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小 【2 3 洲。阴离子体积与密度之间没有明确的关系，这来源于阴离子金属原子的密 度与体积的影响。当阴离子结构相同时，离子液体的密度随金属元素原子量的 增加而增大。因此，为得到某种密度的离子液体，可以先选择相应的阴离子来 确定密度的大致范围，再选择阳离子对其进行微调。 r l m e贮e tr l - p rr = b u r i l 撕 图1 - 61 ，3 二烷基咪唑锚卤代铝酸盐类离子液体的密度与取代烷基链长的关系 9 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 1 4 4 酸碱性 离子液体的酸碱性主要由阴离子决定。以【e m i m c l a i c l 3 为例，当 x ( a i c l 3 ) 0 5 时，离子液体呈酸性【2 5 , 2 6 - j 。 1 4 5 热稳定性 离子液体的热稳定性与组成它的阳离子和阴离子有关。胺和磷的离子液体 的热稳定性差，例如三烷基铵离子的离子液体在真空中8 0 时就会分解，而 新离子液体 e m i m b f 4 热稳定性好，在3 0 0 仍然稳定【2 7 1 。 1 4 6 溶解性 离子液体溶解性强，能溶解有机物、无机物和聚合物等，是很多物质的良 好溶剂。离子液体的溶解性与组成它的阳离子和阴离子有关【2 7 1 。改变阳离子的 烷基可以影响离子液体的溶解性，同样改变阴离子也可以影响离子液体的溶解 性。例如 b m i m c f 3 s 0 3 】可以和水以不同比例充分混溶，而 b m i m p f 6 ， b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】与水则形成两相混合物。 1 4 7 导电性 离子液体的室温离子电导率一般在1 0 弓s c m 左右，其大小与离子液体的粘 度、分子量、密度以及离子大小有关2 5 1 。其中粘度的影响最大，粘度越大，导 电性越差；密度越大，导电性越好。离子和分子量小，导电性就好。 1 4 8 电化学窗口 离子液体的电化学窗口也叫电势窗，是离子液体开始发生氧化还原反应的 电势与开始发生还原反应的电势差值。大部分离子液体的电化学稳定电位窗为 1 0 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 4v 左右，离子液体的氧化电势与阴离子有关，约为2v ( 相对i - 1 3 ) i 还原电势 因阳离子的不同而有差异【1 5 1 。 离子液体可以作为有机反应的介质，这取决于离子液体的以下几个特点【2 8 ，2 明： 1 ) 呈液态温度区间大，从低于或接近室温到3 0 0 ，物理和化学性质稳定； 2 ) 溶解范围广，可溶解许多无机物、有机物、有机金属、高分子材料，且溶解 度相对较大，具有溶剂和催化剂的双重功能，可作为许多化学反应溶剂或催 化剂载体； 3 ) 没有显著的蒸气压，不易挥发，减少因挥发产生的环境污染问题； 4 ) 稳定，不易燃，可传热，可流动； 5 ) 具有较大的极性可调性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合 作分离溶剂或构成反应分离耦合新体系，且与一些有机溶剂不互溶； 6 ) 表现出f l a n l d i n 酸性和超强酸酸性，且酸性可调。离子液体与超临界c 0 2 和 双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。 1 5 离子液体的应用 对离子液体的研究已经涉及到催化反应、合成反应、萃取分离及电化学等 与化学相关的各个领域，并且已经开始对一般离子液体进行修饰，开发适合特 殊需要的功能化离子液体。目前国内外对有关离子液体的研究主要集中在离子 液体的制备、物理化学性质的表征等方面，见表1 2 。但是在分析化学，分离 提纯技术上的应用研究比还处于起步阶段，此领域存在着巨大的应用潜力。 1 5 1 在分离过程中的应用 分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。采用水为溶剂分离提纯制适用于 溶于水的物质；采用蒸馏技术只适用于蒸气压大的物质；采用有机溶剂( 例如 萃取) 又会造成严重的环境污染，要去除有毒、易燃且具有挥发性的有机相， 使安全措施投入增高，有机残留物带来的环境污染问题也限制了它的进一步应 用。因此，安全的、对环境友好的绿色分离技术越来越受到重视。 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 备注：表中所列数据为当年各研究方向发表的s c i 论文篇数。括号内为当年各研究方 向的所占比例( ) 。 离子液体具有独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在 液一液提取分离上，离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属 化合物，而同大量的有机溶剂不混溶，可以反复循环使用，它既不污染水相， 也不污染大气，是真正意义上的绿色溶剂。 j o n a t h a n 等以甲基咪唑类离子液体作为萃取剂对多种有机物进行了萃取 【3 0 1 ，结果发现，有机物在离子液体水体系中的分配系数一般比在正辛醇水体 系中低一个数量级，这说明离子液体中带电荷基团浓度高，整体具有较强的极 性，它既可以作为氢键的给予体，又可以作为氢键的接受体而与许多物质形成 氢键，而且正负离子电荷的静电作用也使其能够溶解许多化合物，非一般传统 溶剂可比。v i s s e r 等人合成了含异喹啉类阳离子的离子液体，实验结果表明， 1 2 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 由于比咪唑有更强的芳香性和疏水性，它们在芳香族化合物的萃取分离方面有 很好的应用前景【3 l 】。 离子液体还可用于生物技术中的分离提取，如从生物燃料a b e ( a c e t o n e b u t y la l c o h 0 1 e t h a n 0 1 ) 的发酵液中回收丁醇，蒸馏、全蒸发等方法都不经济，离 子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性，非常适合于从发酵液中回收丁醇 【3 2 1 。d a i 等人报道了在离子液体中用冠醚( - - 环己烷氧基1 8 冠6 ，d c h 1 8 c 6 ) 作萃取剂从水溶液中萃取s r ( n 0 3 ) 2f 3 3 1 ，最大的分配系数可以达到1 1 1 0 4 以 上，是传统萃取体系的l 万倍以上，效果很好。因此，开发出具有使用价值的 萃取体系是室温离子液体研究的一个极具吸引力的方向。 一 离子液体完成萃取后，存在产品和离子液体的分离和离子液体的回收问 题，有的可用p h 摆动效应解决，但多数情况并不适用，可以将室温离子液体 和超临界c 0 2 萃取相结合。研究发现，非挥发性有机物可用超临界c 0 2 从离 子液体中提取，c 0 2 溶在有机物里促进提取而离子液体并不溶解在c 0 2 中，实 现了产品和离子液体的回收，而且离子液体没有对c 0 2 相造成任何污染，真正 实现了绿色工艺【3 4 1 。 邓友全等人f 3 5 】将离子液体应用到了固一固分离领域中，在多种1 ，3 二烷 基咪唑室温离子液体中，考察了牛磺酸的溶解性能，利用对牛磺酸溶解度较大 的氯化1 甲基3 丁基咪唑离子液体为浸取剂，在较温和条件下实现了硫酸钠和 牛磺酸固体混合物的分离，提纯了牛磺酸，分离收率高于9 7 ，使用后的离子 液体经简单处理可重复使用，并且不影响牛磺酸的分离效率。 由于离子液体能够对无机物、有机物、聚合物等不同物质具有良好的溶解 性，克服了传统溶剂在使用过程中的缺点。因此，在萃取分离中有着良好的应用前 景3 6 - 4 6 。但萃取分离过程中，离子液体的阴离子或阳离子可能部分溶于水相会造 成其自身的损失。 1 5 2 在其他方面的应用 离子液体因其特殊的物理化学性质，在有机反应，材料化学，电化学，高 分子化学，分析化学等方面均具有广阔的应用前景【3 7 。6 8 1 。 1 3 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 1 6 离子液体结构的质谱分析 质谱分析是有机结构分析的重要手段。离子液体早期的质谱分析主要采用 快原子轰击( f a s ta t o mb o m b a r d m e n ti o n i z a t i o n ，f a b ) 质谱，因为采用c i 和e i 进行研究时，要求样品产生明显的蒸汽压，但是离子液体几乎没有蒸汽压，因 此c i 和e i 的方法不适合分析分子量大，挥发性低的化合物。与此相比，f a b 技术是采用氩快原子流轰击基质中的样品使其产生准分子离子峰，电离过程无 需加热，是一种相对较“软 的电离技术。近年来随着基础理论研究的深入和 一些新现象的发现，在技术不断的改进和创新的基础上，出现了一些引人瞩目 的新型质谱仪，使质谱分析应用领域不断扩展，分析能力不断提高 6 9 , 7 0 。2 0 世 纪9 0 年代以后，以电喷雾质谱( e l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ，e s i m s ) 为代表的软电离质谱技术迅速发展起来。e s i m s 是带有电喷雾离子化系统 的质谱分析法。样品溶液经很细的进样管进入电喷雾室，在强电场的作用下， 样品溶液在出口处因电荷的分离和静电引力而破碎成许多细小的带有电荷的液 滴，在电场的作用下，带电液滴逆着干燥气体流动的方向，向质谱计入口处漂 移，逆向的干燥气体使液滴迅速蒸发，并使液滴表面的电荷浓度增大，当库仑 斥力和液滴表面张力极限值相等时，液滴就会爆裂成更小的液滴，直到液滴变 得非常小，由于液滴的曲率半径很小，而它的表面电荷密度很大，结果在液滴 表面形成非常强的电场，这电场足以从液滴中解吸出离子；离子经玻璃毛细管 进入压力为几托( 1 托= 1 3 3 3 2 2 p a ) 的第一真空区，在那里可以进行碰撞活化裂 解，获得样品分子的碎片，从而可获得分子的结构信息。样品的分子离子和裂 片离子经一系列分离器和静电透镜进入质量分析器进行质谱分析。这种电喷雾 质谱法具有很高灵敏度。由于采用特殊的离子化方式，在电离过程中不涉及高 能量的激发过程，分子间弱的相互作用得以保存，电喷雾质谱技术可以用来研 究以非共价作用结合的超分子复合物【7 1 , 7 2 】。使用e s i m s 特别是具备碰撞诱导 解离功能的e s i f m s m s 显示出更为突出的优势。 1 4 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 1 7 本课题主要研究内容和方法 本论文应用离子阱，飞行时间，傅立叶变换离子回旋共振等质谱仪器系统 研究了各种离子液体的质谱行为，研究溶剂峰对质谱解析的影响，总结离子液 体的质谱裂解规律。首创性地提出离子液体超声辅助萃取技术在天然药物中的 应用：定量分析离子液体超声辅助萃取白胡椒粉中的胡椒碱，并对其萃取条件 进行优化；定量分析离子液体超声辅助萃取益母草中的益母草碱，并对其萃取 条件进行优化。 1 8 本课题提出的依据和研究意义 离子液体是由一种特定阳离子和阴离子构成且在室温或近于室温下呈液态 的熔盐体系。其主要特点是几乎没有蒸汽压，低熔点、高稳定性、电化学窗口 大、酸性可调及良好的溶解度，能够