（材料学专业论文）lib负极材料结构与性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 锂离子电池具有高电压，能量密度大，重量轻，体积小，循环寿 命长，无记忆效应，环境效益好等优点。负极材料是决定锂离子可逆 容量与循环寿命的关键因素之一。 本文对l i b 化合物作为锂离子二次电池负极材料进行了探索研 究。考察了l i b 化合物在室温非水电解质的充放电性能，用交流阻抗 测试方法对l i b 化合物电化学性能的机制进行了分析。用x r d 衍射 实验研究了脱嵌锂对l i b 化合物结构的影响，并用s e m 实验观察了 l i b 化合物在充放电过程的微观形貌的变化。 放电实验结果表明，l i b 化合物的放电有三个电位平台0 4 6 v ， 0 6 9 v ，0 8 0 v ( v s l i + l i ) ，放电总容量达6 6 0 m a h g ：而只有对应于0 4 6 v 和0 6 9 v 电位平台锂可以进行脱嵌，容量为2 7 4m a h g 。l i b 化合物 在0 0 7 5 v 范围具有很好的充放电可逆性。对应于0 8 0 v 放电平台 的锂脱出后，不可嵌入。通过放电容量的计算得出l i b 化合物的原子 比为l 讥8 8 6 ，与l i 7 8 6 配比最为接近。 l i b 化合物在0 0 7 5 v 范围，随脱锂量的增加，晶格参数发生阶 跃式变化；化合物嵌锂后，晶格参数可恢复。在此范围内，对l i b 化 合物的可逆性，l i b 化合物电极表面形成的钝化s e i 膜起了良好的作 用。而对应于0 8 0 v 放电平台，没有s e i 膜的作用。实验表明，l i b 化合物可循环部分的充放电机制为锂嵌入脱出机制。 本文还考察了原料中的b 。c 代替b 形成的化合物的结构与电化 学性能。 关键词l i b 化合物，锂离子电池，负极 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h el i t h i u m i o nb a t t e r i e s p o s s e sm a n ya d v a n t a g e s s u c ha s h i 曲- v o l t a g e ，h i g he n e r g yd e n s i t y , l o n gc y c l e l i f e ，l i t t l ee f f e c to fm e m o r y a n db e t t e re n v i r o n m e n tb e n e f i t se t c l i bc o m p o u n da st h ea n o d ef o rl i t h i u mi o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s a r ee x p l o r e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa r es t u d i e da n dt h ea c i m p e d a n c ei s a l s om e a s u r e d t h ei n f l u e n c eo fe x t r a c t i o n i n s e r t i o no f l i t h i u mi o n sf r o m i n t ot h el i bc o m p o u n do nt h es t r u c t u r ea n d m i c r o s t r u c t u r ei ss t u d i e db yx r da n ds e m t h e r ea r et h r e e d i s c h a r g i n gp l a t e a u s ，0 4 6 v ，o 6 9 v a n d 0 8 0 v ( v s l i + l i ) ，i nd i s c h a r g i n g c u r v e so ft h el i bc o m p o u n d i t s d i s c h a r g i n gc a p a c i t yi su pt o6 6 0 m a h g ；a n dt h el i t h i u mi o n sf r o mt h e 0 4 6 v ，0 6 9 vd i s c h a r g i n gp l a t e a u sh a v et h er e v e r s i b i l i t y ，a n di t st o t a l s p e c i f i cc a p a c i t y i s2 7 4m a h g t h el i t h i u mi o n sf r o mt h e0 8 0 v d i s c h a r g i n gp l a t e a u si si r r e v e r s i b l e x r dr e s u l t ss h o wt h a tw h e nl i bc o m p o u n di si nl id e f i c i e n ts t a t e t h el a t t i c ec o n s t a n t so ft h ec o m p o u n dw i l li n c r e a s es t a g eb ys t a g e ，a n d w i t ht h ei n s e r t i o no fl i t h i u mi o n si n t oc o m p o u n dt h el a t t i c ec o n s t a n t sc a n c o m eb a c k t h el i bc o m p o u n di sl i t0 8 8 6 ，w h i c hi st h ev i c i n i t yo fl i 7 8 6 i ti ss h o w e dt h a tt h ec w s t a ls t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n di ss t a b l e u n d e r0 8 vp l a t e a ub yx r da n da c i m p e d a n c et e s tt h e r ei sp a s s i v a t i o n l a y e r ( s e if i l m ) o nt h es u r f a c eo ft h el i be l e c t r o d e o v e r0 8 vp l a t e a u ， t h ep a s s i v a t i o nl a y e rc a nn o tb ef o u n d t h er e v e r s i b i l i t ym e c h a n i s mo f l i bc o m p o u n di se x t r a c t i o n - i n s e r t i o n f i n a l l y , t h ec o m p o u n db yt h em e t h o do fm e l t i n gu s i n gb 4 ca s t h es u b s t i t u t eo fbi sp r e p a r e d ，a n di t ss t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa r ea l s os t u d i e d k e yw o r d sl i bc o m p o u n d ，l i t h i u mi o nb a t t e r y ，a n o d e i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导l i l l 导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的 学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在 论文中作了明确的说明。 作者签名：章碴嗍卓年五月粤日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部 门规定送交学位论文。 作者签名：i 望1 童导师签 作者签名：! ：! 芝兰导师签期：年五月立日 、， 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 锂离子电池在2 0 世纪8 0 年代末至9 0 年代初诞生以来，经过十多年的发 展，已经广泛的应用于手机、微型相机、笔记本计算机、i c 卡、电子翻译器、 汽车电话等电子产品，同时也应用于电动交通工具、航空航天、军事等领域。锂 离子电池具有能量密度高、平均输出功率大、自放电小、无记忆效应、循环性能 优越、可快速充放电、充电效率高、工作温度范围宽、残余容量测试比较方便、 不需维修、没有环境污染、使用寿命长等优点。被称为绿色电池【2 。j ，是2 1 世纪 发展的理想电源。 锂二次电池的负极材料最初是采用金属锂及其合金，但在充电的时候，由于 金属锂电极表面的不均匀容易产生枝晶。枝晶的出现一方面产生死锂，即游离于 电极之外的锂，造成锂的不可逆；另一方面枝晶穿过隔膜，使正负极短路，造成 严重的安全问题【6 j 。 碳负极材料的出现解决了枝晶的问题，锂与石墨化的碳材料形成插入化合物 l i c 6 的电位与金属锂的电位相差不到0 5 v ，且具有优越的循环性能，使其代替金 属锂作为锂二次电池的负极成为可能1 7 j 。碳负极的出现也促成了锂离子电池的商 业化【8 】o 由于成功解决了枝晶问题，类似于可使锂插入脱出结构的材料成为锂离子电 池负极主要对象。石墨的充放电理论容量为3 7 2 m a h g ，不及金属( 3 8 6 0 m a h g ) 的十分之一【9 】，因此人们开展其它负极材料的研究。 9 0 年代以来，人们确定了热电池新型负极材料锂硼合金中锂硼化合物的晶体 结构f 1 0 ，发现化合物晶体中硼原子从锂原子获得电子后，沿c 方向形成类似碳原 子的共价键链，化合物呈纤维状，其外形沿c 方向生成纤维 1 l , 1 2 】，化合物处于缺 锂状态时会导致晶格参数的微小变化【l ，其晶体结构类型与物化特性与碳石墨材 料相近【1 4 1 ，l i b 化合物从晶体结构以及锂的脱出与锂离子电池碳负极材料有相似 之处。本章的目的介绍研究l i b 化合物制备和电化学性能的背景，以及探索其作 为锂离子负极材料想法的由来，并提出本研究的目标。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 锂离子负极材料的研究现状 1 2 1 锂离子电池简介 锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负 极构成的二次电池【1 3 1 。目前有液态锂离子电池( l i b ) 乖i 聚合物锂离子电池( p l i b ) 两类”1 。 其工作原理如图l l 所示【”1 ，当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负 极中嵌入，放电时反之。因此，需要一个电极在组装前处于嵌锂的状态，一般选 择相对锂而言电位大于3 5 v 且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物作为正极， 如l i l x c 0 0 2 ( o x o 8 ) 、l i l x n i 0 2 ( o x 0 8 ) 及l i l 。m n 2 0 4 ( o x 1 ) 1 7 , 1 8 , 1 9 。作为负 极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料和金 属氧化物。 图卜1 锂离子电池原理示意图 1 2 2 锂离子电池负极材料 1 2 2 1 石墨化碳材料 1 9 9 0 年，为了解决负极使用锂而在循环过程中形成枝晶而导致的安全问题， s o n y 公司提出用石墨做负极，l i c 0 0 2 做正极的锂离子电池，随后锂离子电池实 现了商品化。石墨材料由于石墨化结晶度高，其高度取向的石墨层状结构及其它 一些缺陷结构，如表面尖端原子的存在，使它对电解液特别敏感，须采用碳酸乙 烯酯( e c ) 有机电解液体系，同时在形成s e i 的过程中会导致溶剂的分解，出 现不可逆容量。另外，由于石墨层间距( d 0 0 2 0 3 4 n m ) d , 于锂层间化合物l i g i c 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 的晶面层间距( d 0 0 2 = o 3 7 n m ) ，在充放电过程中，石墨层间距改变，易导致石墨层 剥落、粉化，加大不可逆容量，影响电池循环性能。无定形碳材料也由于其性能 的限制，实用前景受到影响。石墨化碳材料，在0 2 5 v 以下嵌锂，有三个电压平 台，即0 2 1 v 、0 1 2 v 和0 0 9 v ，每个平台都应着某阶嵌入化合物( 图1 2 ) 。石 墨在充放电过程中在表面会生成s e i ( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ) 膜，使石墨造成部 分不可逆容量且保护电极稳定的工作而不产生副反应。 镪。碳 一 一ba r 一a i ， 一a 一，l 一 一aa _ _ ：= ：= a 一 一a 符鼹i 阶g i c2 阶g i c 碳层铿层 图1 2n 阶g i c 的原子层面堆积示意图 a a 1 2 2 1 1 表面氧化 氧化有气相氧化和液相氧化。 将天然石墨置于空气中5 0 0 6 0 0 。c 氧化，用s t m 观察发现有纳米级孑l 洞和 信道，其可逆容量从2 5 1 m a h g 提高到3 5 0 m a r l g ，循环性能大为提高 2 0 l o 高温 热处理制得的高结晶度人工石墨，在空气中8 0 0 氧化高温热处理，由于无序碳 和氧含量的增加，有效抑制溶剂化锂离子共嵌入而导致的石墨层剥落，循环性能 显著改善【2 l 】。氧气、二氧化碳也被用来氧化石墨化材料，样品表面形貌，电化学 性能都得到改善【2 2 j 。 由于气相氧化均匀性不易控制，吴宇平将天然石墨置于硫酸铈( c e ( s 0 4 ) 2 ) 的饱和溶液中6 0 氧化一段时间，这种改性石墨的纳米级微孔及信道数量增加， 氧化时形成的氧化层可作为致密的钝化膜，防止石墨结构的破坏，使可逆容量从 2 5 1 m a h g 增加到3 4 0 m a h g 以上，第一次循环充放电效率8 0 以上，前1 0 次循 环可逆容量没有衰减【2 3 】。他还将天然石墨置于硝酸( 6 3 h n 0 3 ) 2 4 】、过氧水 ( h 2 0 2 ) 1 2 5 】中氧化，其中放入过氧水中氧化，可以控制均匀性氧化温度低( 6 0 ) ，避免了容器的腐蚀，适合工业应用。 同时，实验还发现在氧化的基础上，引入催化剂，如铁、钴、镍等，这样不 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 仅产生氧化处理的效果，还因催化剂的存在，导致纳米级微i l 和信道数目的增加， 更加有利于锂的插入和脱出及可逆容量的提高口6 1 。 所以，通过氧化可以：( 1 ) 除去石墨材料表面活性结构或缺陷以改善材料表 面结构；( 2 ) 在表面形成许多不同类型的含有以共价键结合在石墨表面的c o 键或c h 键的官能团，使其容易形成钝化膜，减少溶剂分子的共嵌入，抑制电 解液的分解；( 3 ) 产生纳米级信道或微孔提供更多的储锂位置，增加锂的插入和 脱出信道。 12 2 1 2 包覆 包覆就是以某种碳素材料为基质在其表面包覆另一种具有不同结构特点的 材料，经过适当处理形成所谓“核一壳结构”，以此获取性能较佳的负极材料表面。 潘钦敏等【27 j 在天然石墨表面用辐射聚合的方法包覆一层离子聚合物，发现 可明显提高天然石墨的各种电化性能如首次充放电效率、循环性能；r a m a n 光谱 研究表明：表面包覆的离子聚合物可明显抑制由于溶剂锂离子共嵌入而造成的石 墨层破坏，从而提高了石墨表面结构稳定性；s e m 显示包覆表面形成的s e i 膜 在循环过程中保持稳定形态，防止了石墨电极在循环过程中的阻抗增加现象 【2 7 埘l 。 阚素荣等【2 9 】采用国产石墨表面包覆一层聚合物热解碳的工艺，使石墨晶体表 面形成一层无定形碳，包覆后物理性能如比表面明显降低，松装、振实密度明显 提高，粒度得到调整；电化性能如材料的可逆容量、充放电效率、循环性能都得 到不同程度的提高，尤其对六角形石墨进行表面包覆处理，可逆容量和首次充放 电效率明显提高，0 5 v 不可逆插锂平台消失了。石墨表面还可以包覆其它类型 的碳【3 ，将有较大容量的中间相碳纤维与环氧树脂或酚醛树脂溶液中9 0 0 c 以下 热处理制备的c c 复合电极的循环寿命变长了，当然其效果依赖碳和树脂的种类 3 1 1 。 用自催化沉积技术制备的锡一石墨复合材料，其电化学性能取决于锡的含量 及热处理温度，热处理时无定形锡转变为结晶态，比没处理的石墨有更高的库仑 效率、更大的比容量、更长的循环寿命【3 2 1 。镍包覆在石墨上【3 3 , 3 4 】，可以使端面与 电解质的接触减少抑制溶剂锂离子的共嵌，在p c 基电解质中其容量提高3 0 4 0 m a h g ，库仑效率从5 9 提高到8 4 。 氧化物如s n o 、s n 0 2 、m ，o ( m = c u 、f e 、n i 、p b ) 也可以包覆在石墨碳上【3 4 】， m c m b 与s n 0 2 的复合材料降低了电解质的分解，有比没有包覆的m c m b 更高 的可逆容量，但由于体积的变化，容量衰减较快，采取在其上面再包覆一层铜的 方法改善循环性能mj 。 1 22 1 3 镀膜 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 镀膜与包覆类似，但更为精致，成膜物质可以是有机物、无机物、金属和表 面活性剂。 有关镀膜的报道大多见于专利文献，研究的较多的是金属。日本r i k k y o 大 学研究人员研究了石墨化中间相沥青基碳纤维在用钯成膜后的充放电特性，发现 镀膜后，锂的嵌入和脱出速率提高，并且可以形成一个稳定的s e i ，该校研究人 员还发现，用z n 在真空中对碳材料成膜后，充放电过程更为顺畅【3 6 1 。 周向阳等通过常规化学镀银方法，在天然鳞片石墨表面沉积直径约l o o n m 的a g 微粒做负极，不仅循环性能不同程度的改善，还能保持平坦的电压、低的 电位，镀银5 的n f g 的首次可逆容量最大，当循环到第三次时放电容量还有 3 3 2 3 1 m a h g ，且随循环的进行，循环效率有增大的趋势 3 7 】。h o n b o 等1 3 8 1 发现镀 银的石墨类碳负极材料内阻减小，s e i 更加稳定，容量增加，循环性能改善，在 1 5 0 0 个循环后容量损失只有1 2 。 1 2 2 1 4 掺杂 掺入金属或非金属原子可改善碳材料的电化学性能。掺入铜、铁、过渡金属 钒、镍和钴等杂质原子，一方面增加了层间距，使锂较易嵌入与脱出，另一方面， 改善了石墨的端面位置，使其循环性能改善，可逆容量提高。掺入硼、氮、磷、 硅一般也可改善碳材料的电化性能。一般认为，掺入硼、氮可增强碳材料的石墨 化，同时由于比碳少或多一个电子而充当电子受主或施主，可修饰主体材料的电 子性质，使碱金属原子更易嵌入。 实验发现，用c v d 法沉积得到的b 原子与c 原子一起沉积的碳材料，硼含 量在1 3 a t m 以前，随着硼含量的增加，锂的嵌入量线性增加。其可逆容量 ( 3 4 6 m a h g ) 甚至是不含硼碳电极可逆容量的2 倍多( 1 6 0 m a l l g ) 3 9 1 。u t a n a k a 等 4 0 】 用硼化合物如b 2 0 3 、h 3 8 0 3 加入到碳材料的前驱体中进行热处理，电化学实验 表明，掺杂3 8 的沥青焦碳基石墨的容量为3 1 5 m a h g ，容量的提高是由于硼 的加入增强了碳材料的石墨化。 1 2 2 2 锡基负极材料 自从日本富士公司报道锡基氧化物作为锂离子电池负极材料具有高的比容 量后，人们开展了对锡氧化物的广泛研究，锡的氧化物有氧化锡、氧化亚锡及 锡基复合氧化物。lac o u t e r n e y 4 2 1 采用电化学和x r d 研究了锡氧化物与锂反应 机理： “+ s n o s n + l i 2 0 ( 1 1 ) x l i + s n l i 。s n ( x = 0 4 4 )( 1 - 2 ) 不可逆容量是由于l i 2 0 的生成，可逆容量来源于第二步反应，锂锡比可达 4 4 ，由于随着锂的嵌脱伴随着较大的体积变化，会引起合金严重的体积膨胀， 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 导致电极机械性能破坏，循环性能下降。 1 2 2 1 1 氧化锡、氧化亚锡 氧化锡、氧化亚锡都具有一定的可逆储锂能力，储锂容量比石墨材料高，可 达5 0 0 m a h g 以上，但首次不可逆容量都在5 0 以上。减小颗粒大小至纳米级，可 有效减小其不可逆容量，改善循环性能。 低压化学气相沉积法制得的s n 0 2 薄膜可逆容量5 0 0 m a h g ，循环性能较理想 ( o 0 5 1 1 5 v 间循环1 0 0 周，可逆容量5 0 0 m a h g ) 充放电效率除第一次外，达9 0 以上m 】。真空热蒸发，然后在空气或氧气中加热氧化制得的纳米锡氧化物薄膜 ( 1 0 0 n m ) ，在0 1 1 3 v 循环时，s n o 和s n 0 2 的可逆容量分别达到8 2 5 瑚a l l g 和 7 6 0 m a h g ，6 0 0 。c 氧化制得的s n o ；( 1 x 2 ) 薄膜b l 4 0 0 。c 和1 0 0 0 。c 氧化得到的s n o 和s n o2 显示更好的循环性能【。 用s n 0 2 与碳组成复合电极，由于锡和碳都嵌锂，第一次循环可得至0 6 8 0 m a h g 的可逆容量，复合电极放电曲线中s n 0 2 的l v 的不可逆电压平台也消失了【4 ”。纳米 级的s n 0 2 与石墨组成的复合电极，显示s n 0 2 的高容量，石墨的好循环性能，成 为有希望的锂离子电池负极材料【4 6 1 。 1 2 2 1 2 锡基复合氧化物 把s n o 、b 2 0 3 、v 2 0 5 按一定比例固相高温烧结制备s n b 。p ，o ：锡基复合氧化 物【4 1 , 4 7 1 ，与纯的s n o 、s n 0 2 相比，电化学性能有所改善，但循环性能还是较差。 s e m 和e d x r d 分析表明：该复合氧化物是均匀的单相玻璃复合物，可看作是 均匀的、各向异性分散的插锂活性中心s n o 被b 2 0 3 、p 2 0 5 、形成的不规则网状 机构所包围，这种材料的比容量与复合物中s n 的含量有关，其不可逆容量损失 还是循环性能都比纯的s n o 有很大的改善，这种复合氧化物的可逆充放电反应 发生在s n o 键上，在可逆充放电过程中s n ”和l i + 在s n o 上部分电子还原，而 不是形成l i s n 合金，其可逆容量达到6 0 0 m a h g 其密度可达3 7 9 e r a 3 以上，体 积比容量达2 2 0 0 m a h c m 3 ，比当今碳负极的体积比容量( 5 0 0 - 1 2 0 0 m a h c m ) 大 2 倍以上。 s a r r a d i n 等用射频溅射s n s n p o4 b o 6 0 29 制得的无定形或部分晶形锡基复合氧 化物薄膜电极在以金或为基体时有较好的体积比容量和质量比容量及好的循环 性能【4 8 】。 不同条件制备的复合氧化物，容量及不可逆容量也不一样，优化条件可提高 容量。掺杂m o 、z n 可降低不可逆容量，无定型s n 0 2 掺杂少量s i 可减低锡的价 态，从而减低不可逆容量【4 9 。 1 2 2 1 3 锡盐或锡合金 锡盐( s n s 0 4 ) 【5 0 】或锡合金也作为锂离子电池负极材料，在铜箔上电沉积一层 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 锡，在0 - 2 v l i l i + 循环时，第一次放电容量达到9 4 0 m a h g ，库仑效率达到9 3 ， 循环特性不理想，经2 0 0 退火2 4 h 后，由于锡层和铜形成金属间化合物，其循 环特性大为改善，1 0 次循环后容量保持率由2 0 提高到9 4 5 l 】。 1 2 2 3 氮化物 氮化物的研究源于l i 3 n 具有良好的离子导电性，即锂离子容易发生迁移，将 它与过渡金属元素女j c o 、n i 、c u 等发生作用后，得到l i 3 - 。m x n 。该氮化物具有 p 6 对称性，密度与石墨相当。在这些氮化物中，l i 3 一。c u x n 的可逆容量可达 6 5 0 m a h g 上。l i l i 26 c o o4 n 电池在0 0 - 1 4 v 或0 0 1 1 5 v 范围内放电时，容量达 9 0 0 m a h g d 2 , 5 3 】，5 0 个循环后还有7 6 0 m 舳g 【5 2 l ，有对锂较低的电位( 平均0 7 v ) ， 组装的( 1 ) l i 26 c o o 4 n l i o6 4 m n l9 6 0 4 ( 2 ) l i 26 c o o4 n a - c r 3 0 8 ( 3 ) l i l3 7 c 0 0 4 n l i ll o m n l9 0 0 4 电池都具有很大的容量，其中l 讥c 0 0 4 n a c r 3 0 8 2 0 2 5 型纽扣电池在 1 5 - 3 9 v 循环时，l i 26 c 0 0 4 n 有8 9 0 m a h g ，a c r 3 0 s 嵌入容量大t 3 0 0 m a h g ，能量 密度达到4 0 0 w u l ，比现在市场化的锂离子电池负极材料要高【5 3 】。 由于它本身不需要充电就可放电，将它与上述锡基氧化物s i o x 、s n o 和极细 的s n s b 。材料结合构成复合电极，可弥补锡基氧化物负极材料在第一次循环与氧 化物发生反应而导致的容量损失，提高充放电效率【5 ”。 1 2 2 4 纳米负极材料 纳米负极材料包括纳米碳材料，碳纳米管，纳米级的其它材料。 在低温( 1 0 0 0 ) 下将聚合物进行热处理得到的无定形碳材料，由于在无 定形区包含作为锂的储存仓库的纳米级微孔和信道，其可逆容量比石墨的理论容 量要高。 碳纳米管有晶形和无定形之分，都可发生锂的可逆脱嵌，可用作负极材料， 但可逆容量与石墨化程度有关。无定形碳纳米管的可逆容量可超过石墨的理论 值，当石墨化程度低时，高达7 0 0 m a i d g 。石墨化程度高时，容量下降，但循环 性能好。 碳纳米管可通过氧化【5 5 】、掺杂【5 6 】、包覆【5 7 】组成复合纳米材料获得更好的电 化学性能，碳纳米管与s n 2 s b 合金纳米粒子组成复合纳米材料，表现出比纯纳米 碳管更大的比容量，比s n 2 s b 合金纳米粒子更好的循环性能，首次放电容量 5 8 0 m a h g ，8 0 次循环后容量为3 7 2 m a h g 5 8 】。 纳米级的s n 0 2 的纤维( 直经1 1 0 n m ) 5 9 】，可快速充放电，8 c 充放电容量达 7 0 0 m a h g 以上，且容量衰减很慢。纳米硅材料( 7 8 r l m ) 容量在第1 0 次可达 1 7 0 0 m a h g ，循环性能比较理想。高能球磨制得的纳米n i s i 合金在o 一2 5 v 循环时 首次放电容量达1 1 8 0 m a h g ( 7 0 5 0 m a h m 1 ) ，硅原子作为活性中心与锂形成l i 。s i 合金，循环性能不太理想 6 0 o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 5 其它负极材料 1 2 2 5 1 单质 a 1 、s i 、等都曾用作负极材料。热蒸发沉积的无定形l i a j 合金薄膜容量为 9 9 3 m a h g ，由于大的体积变化，有大的容量衰退且循环性能差【6 ”。h j u n g 6 2 】等用 化学气相沈积方法制得的无定形s i 膜( 5 0 0 a ) ，在o 3 v 循环时，其最大可逆容 量达到4 0 0 0 m a h g 。但2 0 次循环后容量衰减很快，通过减小循环区间( o o 2 v ) ， 4 0 0 次循环后其容量还可达到4 0 0 m a h g 。 1 2 2 5 2 合金 在合金负极材料方面，s n 基材料研究比较突出，研究工作包括新s n 基氧化 物、s n 复合材料、纳米s n 合金、s n z r 合金薄膜、s n s 2 、s n g e s 35 、l i 与m o l _ x s n 。 的合金等。对s i 负极材料也引起很大注意，研究的合金包括无定形硅、新的“s i 合金、s i z r 薄膜负极、镀碳硅合金等【6 3 。 1 3l i b 化合物的研究现状 1 3 1l i b 化合物的组成与结构 l i b 化合物的研究最早开始于热电池阳极材料l i b 合金的研究过程中， s a n c h e z 6 4 1 用核磁共振技术( n m r ) 证实：l i b 合金中存在l i o 、l i + 两种状态的“。 x m y 衍射( x r d ) 、金相观察及对合金提取l i 后残余物的分析结果都支持合金 的二相结构论。j a m e s l 6 5 等人发现，从合金的放电行为来看，合金很像吸有l i b 液相合金一可能是l i 2 b 化合物的共轭相一的固体l i 2 b 化合物的海绵。他们认为 合金由“和l i 2 b 组成，合金中还可能存在另一种外观呈多孔状、硬而黑、类似 焦炭状的“一b 化合物。d a l l e k ”】根据d s c 结果，认为合金基体为“7 8 6 ，他用 x r d 和金相观察实验验证了其结论。f e w a n g 6 7 】等人的见解和上述观点不同。 为研究合金的结构，他们曾试图制各单晶，但未获成功。他们认为，合金由l i 和l i s b 4 组成，可能还含有l i 3 b 等相。根据x r d 、n m d 、n p d ( 中子粉末衍射) 的实验结果，他们提出了l i 5 8 4 的结构模型，认为l i 5 8 4 系短程菱形，长程体心， a = 4 9 3a ，a = 9 0 。然而这种b 4 结构在金属硼化物或硼烷中未见先例。 从上述观点中可以确定的是这种l i b 化合物配比接近于l ：1 。一直以来，l i b 化合物的化学组成一直没有统一的认识，曾被认为l i 5 8 4 6 8 , 6 9 1 ，l i l0 6 b f 7 0 1 ，l i b e 7 1 , 7 2 】 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 和l i 7 8 6 7 3 1 ，近年来，刘志坚等人【7 4 】经过对x r d 谱的衍射强度计算和电子密度函数 分析，确定该化合物化学组成为l i b ，属于六方晶系结构，空间群为n 0 1 9 4 ，p 6 3 m 2 m2 c ；晶格常数a = 0 4 0 2 2 n m ，c = 0 2 0 7 9 6 n m 。按基本模型及相关参数可以得出 “一b 化合物的理论密度为1 5 0 9 c m 3 ；而由实验值以及对p s a n c h e z 删的实验值进 行测算分别为1 4 9g c m 3 、1 4 3g c m 3 、1 4 9g c m 3 、1 4 7g c m 3 ，理论值和实验结 果吻合得相当好。s e m 观察结果表明，l i b 化合物呈纤维状，合金经轧制后纤维 沿轧向排列。x r a y 平板照相实验结果表明，它具有丝结构特征，其衍射花样也 与本结构模型计算结果一致。电子密度函数分析表明，l i b 化合物中l i 原子的 电子向硼原子迁移，b 原子之间有高密度电子云区，呈共价键特征，其结构类似 于作电极材料用的石墨。 最近几年，mw o r l ee ta l 7 5 1 和刘志型7 6 1 分别独立获得了清晰的“b 化合物纤 维的扫描电镜照片( 图1 4 ) 和该化合物信息量更完整的x 射线谱。他们都指出 晶体中硼原子从锂原子获得电子后，沿c 方向形成类似碳原子的共价键链，其外 形也是沿c 方向生成的纤维。不同的是，刘志坚认为晶胞中l i 、b 原子比为1 ： 1 ，而m w o r l ee ta l 认为原子比为1 ：0 8 8 ，锂与硼在c 方向的排列为无公度方式。 刘志坚认为硼原子之间的共价键链以= b = b = 的方式连接，而mw o r l e 认为它更有 可能以- = - b b - z b 的方式连接。图1 3 为l i b 化合物晶体结构示意图。化合物轧制 后，会沿着纤维方向形成织构。锂硼化合物处于缺锂状态，其晶体的晶格常数呈 阶跃式的增大。 ( a ) 0 l i 图卜3l i b 化合物的晶体结构“1 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 图卜4l i b 化合物s e m 图像“1 1 3 2l i - b 合金反应机理与制备 l i b 化合物由纯l i 和晶体b 化学反应得到，而l i 和b 按化合物成分比反应， 其过程难以控制，而l i b 合金为2 相组成，故可对合成的l i b 合金进行脱纯l i 而得到单相l i b 化合物【7 7j 。 锂硼合金反应过过程十分复杂，对合金在反应过程中的物相，及具体的反应 温度及反应热的多少，都有不同看法，但对合金形成必须经过两个放热反应，两 个放热反应的温度区间( 3 5 0 0 c 一4 5 0 0 c 和4 5 0 0 c 一5 5 0o c ) 有相同的认识。w a n g fe 1 6 8 j 认为，第一放热反应对应硼在l i 中的溶解，其产物是“b 溶液，经过第 二次反应生成l i b 化合物，原因是合金经过第一次反应后5 0 0 取出的样品x r d 谱，未发现晶体相的存在，锂硼熔体冷却放出的潜热与单质锂相同。他还根据 d t a 分析结果得出锂硼化合物化学配比为l i 5 8 4 ，反应放热为2 2 0 3 k c a l g b ( 9 9 5 5 1 3 5 7 k j m o l b ) 。d a l l e ks | 7 剐用d s c 方法分析得出第一次反应的温度为 3 3 0o c ，第二次放热温度为5 3 0 0 c ，两次反应放热量为分别1 8 4k j m o lb ，2 8 6k j m o lb 。第一次反应产物为l i 毋，第二次反应产物的配比为l i 7 8 6 ，此结 果被后来广泛接受。m a r c a c 【”j 通过对配比接近“7 8 6 的合金进行反复的热分析实 验得出l i 7 8 6 实际上为l i b x l i ，其锂硼化合物配比应为l i b 。s a n c h e zp 7 0 则认为 在第二次剧烈反应以前，还有一反应存在，两次反应的产物分别对应于l i o2 b 、 l i l 0 6 b 。不同作者的研究结果不尽相同，一方面与其研究方法，实验条件不同有 关，另一方面也与检测精度有关。 e r n s t l 7 8 】用d s c 对合金形成的动力学进行了研究。对于下面的两个反应： x l i + 6 b 一2 l i 3 b + ( x 一2 ) “ ( 1 - 3 ) 2 l i 3 b + ( x 一2 ) l i l i 7 b + ( x 一7 ) l i ( 1 - 4 ) 他发现b 粒的尺寸对反应( 1 3 ) 的反应速率有显著影响，b 粒越小，反应速率 越快。而反应( 1 - 4 ) 依赖锂的含量，锂含量越高，反应速率越快，活化能越小。 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 并且认为在第次反应时因为锂原子小容易穿入b 晶体的晶格中，然后形成锂 硼化合物。 刘志坚根据实验现象和分析检测结果也提出了自己的反应机制模型7 9 舢i 。即 将第一次反应分成三个阶段，第一阶段是硼粉与锂的表面瞬时反应；第二阶段是 金属锂透过反应物向内部扩散并与内核的b 发生反应；第三个阶段是随着温度 的升高，反应物向熔体中扩散的阶段；第二次反应分为形核孕育和爆发反应两个 阶段。并用此机制解释了e m s t 【7 8 】的结果。 l i b 合金首先由w a n gfe 在专利和文献中【8 2 】报道。由于原料和合金十分 活泼，一般按b 5 0 8 0a t l i 把样品放在钽坩埚或铁坩埚之中，在惰性气氛中 保护的手套箱中熔炼，熔炼分两步：首先在2 5 0 4 0 0 0 c 之间加热1 0 m i n l h 或 更长的时间，直至b 全部熔入l i 溶液中，继续缓慢加热，同时进行搅拌，至 4 0 0 5 5 0 0 c 合金熔体发生第二次反应之后，熔体固化。冷却之后即为l i b 合金锭。 l i b 合金制备过程中的困难主要体现在：( 1 ) 在锂硼合金生成l i 7 8 6 的过程 中，发生两个不可逆放热反应难以控制；( 2 ) 合金制备是长时间中高温过程，其 间必须搅拌，须防止外部气氛及保护气体不纯导致锂及其合金被氧化。 为了克服以上难题，s z w a r cr 7 0 l 等人开发了一次合成4 0 0 9 的程序升温技术，这 也是当今制备的最大批量。赵桂山 4 6 1 采用插入式反应器灵活机动控制反应的温 度，有效避免了不可逆反应热破坏合金正常生成，采用全密死循环境，独特自重 翻滚搅拌方式回避了锂及其锂合金与有害气体的接触，达到保护作用，成功解决 以上难题。李萍乡【s 3 】用无定形硼作原料也得到性能良好的l i b 合金。刘志坚在 对锂硼合金制备、结构、充放电性能及反应合成机制【7 9 , 8 0 , 8 4 1 研究的基础上，提出 了一种制备锂硼合金的专利技术1 8 5 i 。 1 3 3l i b 化合物的电化学性能 s z w a r c r l ”】对l i b 合金l i c l 一k c l f e s 2 组成的热电池体系对此进行了研究， 其放电曲线如图1 5 所示。每条放电曲线都出现两个平台。为了证实放电曲线上 的两个平台不是由正极材料引起的，s z w a r cr 1 8 6 1 在单电池中插入一个参比电极， l i b 合金相对于参比电极的电极电位曲线上依然存在两个平台。它说明该平台 完全由负极材料引起的，认为它们分别代表自由锂和l i b 合金中“一b 化合物基体 中离子锂的放电。e s a n c h e z 7 0 】经核磁共振实验后认为第二平台是l i 7 8 6 中l i 离 子的放电结果，其电位相对于纯锂高o 2 v 。也与刘志坚【87 】对锂硼化合物结构计算 得出的锂硼化合物中锂以锂离子形式存在的结论一致。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 之 田 曹 蕾 餐 l l 蚺t t ，台赢4 图卜5l i b 合金l i c 卜k c l f e s 冒 耀 早 、一 崮 锄 量 医 闻墨尊曩划用奉，k 图卜6l i - b 合金在l i e l 0 。一p c 中 单电池放电曲线”放电曲线” j a m e sf 8 8 】研究了“一b 合金与纯锂在l i c l 0 4 一p r o p y l e n ec a r b o n a t e 电解质中的放 电特征( 图l 一6 ) 得出，同样有两个放电平台，其平台电位相对于纯锂高约0 7 v 。 根据曲线，j a m e s 认为l i b 合金由纯锂和l i b 化合物组成，且推断出l i b 化合 物的化学配比接近l i 7 8 6 。 s a n c h e zp i n 比较了l i 和l i b 合金在d o l 1 5 m l i a s f 6 和p c 一2 m l i c l 0 4 电 解质中交流阻抗和循环放电的行为。其循环结果如图1 7 和表1 1 。表中资料表 明l i b 合金可进行充放电循环，电流密度和电解质对循环次数都有影响。 表卜1l l b 合金充放电循环1 图1 7l i b 化合物在d o l 一2 ml i c l 0 一充放电实验 s a l l c h e z 【删还发现l i b 合金恒流放电和交流阻抗特性与基体孔隙有关，基体 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 l i b 化合物也能进行放电，当化合物放电充分后，基体的结构发生破坏。l i b 合 金在循环特性方面不优于纯锂。 1 4lib 化合物作为锂离子负极材料的可能性 锂离子电池能否成功应用关键在于能可逆地嵌入锂离子的负极材料的制备， 一般而言，这类材料要求具有：1 ) 在l i + 的嵌入反应中自由能变化小；2 ) l i + 在负 极的固态结构中有高的扩散率：3 ) 高度可逆的嵌入反应；4 ) 有良好的电导率；5 ) 热力学上稳定同时与电解质不发生反应。也可表述为，作为锂离子电池负极应有 下列关键性质i s 9 】：1 ) 低当量重量；2 ) 与锂进行插入反应时自由能反应小，并且 这种插入是高可逆的；3 ) 锂离子的扩散系数大；4 ) 有较好的电子电导；5 ) 热稳 定及与电解质有兼容性，容易制成适用电极。 已商业化的石墨类负极材料虽具有低的嵌入电位，较好的嵌入脱嵌性能及平 的电压平台，但其理论容量较低( 3 7 2 m a g ) ，且第一次不可逆容量高( 2 0 左右) 。 至于其它无序碳材料负极，如焦碳、活性炭、低温热解碳等，虽然它们的比容量 大于石墨的理论容量，