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镉污染土壤超富集植物选择和镉一锌复合污染实验研究 文献综述 据报道，目前我国受镉等重金属污染的耕地面积近2 0 0 0 万公顷，约占总耕地面积的 1 5 。由于重金属污染，全国粮食每年减产1 0 0 0 万多吨，另外被重金属污染的粮食每年也 多达1 2 0 0 万吨合计经济损失至少2 0 0 亿元口j 。 重金属在环境中具有相对的稳定性和难降解性，很难将它们从环境中清除出去，传统的 环境污染清洁技术表现出许多方面的弱点p j ，如破坏土壤自然属性，产生二次污染，处理费 用高等。因此，开发新颖的环境治理技术是形势的需要。植物修复技术是在这种形势下应运 而生的。利用植物对环境修复是一种即经济又便于现场操作的去除环境污染物的技术，适用 于大面积、低浓度的污染位点。 利用超富集植物来修复重金属污染的土壤，能在各种浓度环境中有效地去除土壤中的重 金属，而且费用较低，适合发展中国家采用。目前世界上己发现4 0 0 多种超积累植物，但对 c d 的超富集植物数量较少，且集中在少数几个地区，因此要加强对c d 超富集植物的寻找。 士壤中重金属污染多为伴生性，因此研究复合污染条件下植物对重金属的富集特性是非常必 要的。 1 土壤中的c d c d 在地壳中的含量较少，介于0 0 1 0 5 之间，平均为0 1 5 1 0 4 i 。地球上没有单独 的c d 矿，常和z n 矿共生，一般以c d s 和c d c 0 3 形式存在于z n 矿中。正常土壤含w ( c d ) o 0 3 + 1 0 4 0 3 + 1 0 4 ，通常不超过1 + 1 0 叫“。c d 通过采矿、污灌、施肥、大气沉降等过程输 入到土壤中，主要积累在有机质和粘土部分。在冶炼厂周围的土壤，其表土的c d 含量可高 达1 7 0 0 * 1 0 4 l 。 单质c d 本身并没有毒性，然而其化合物具有毒性及腐蚀性。c d 进入土壤后通过溶 解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不同的化学形态，土壤中c d 的形态变化影响 它的活性和植物有效性。土壤p h 、e h 、c e c 、质地、有机质等主要是影响c d 在土壤中的 溶解度和移动性。土壤中的重金属有可溶态、可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化态、有机态及 残渣态等形态，它们随环境条件的变动而相互转化，具有迁移性的水溶态和可交换态生物有 效性最强。一般随着土壤c d 总含量增加，残余态c d 量减少，可交换态c d 含量上升，相对 会增加镉的活性和毒性。 2 镉对植物的影响研究 土壤中重金属污染对植物的影响，已引起广泛关注并进行了大量的研究和实验。c d 是 毒性最强的重金属之一，土壤中c d 的迁移性很强，最易于被植物吸收 7 - 9 。 c d 在土壤植物系统中的迁移直接影响到植物的生理生化，从而影响作物的产量和质 量。镉影响呈现完全相反的2 个方面，大剂量则对植物产生抑制和毒害，当c d 超过一定浓 度后，对叶绿素有破坏作用，其含量随植物体镉浓度增加而显著下降；镉能减少根系对水分 和养分的吸收，也可抑制根系对氮的固定。其毒性高是由于它在化学性质上接近于z n ，在 植物体内取代z n 将导致z n 的缺乏，从而造成植物生长受抑制以至死亡。镉影响植物生理 生化活动，如使细胞内可溶性物质外渗，破坏细胞内酶及代谢作用原有的区域性，影响光合 作用、呼吸作用和蒸腾作用。低浓度的c d 对部分植物的生长发育有一定的刺激作用，使根 系生物量和作物产量略有增加，有人把此现象解释为c d 在低浓度时对植物有积极的“刺激 作用”。有研究证明，当土壤w ( c d ) 为5 + 1 0 4 时，水稻糙米产量会略有增加。这种“刺激 作用”主要表现在c d 促进植物体内的过氧化氢酶、过氧化物酶和酸性磷酸酶等的活性。 镉污染十壤超富集植物选择和镉锌复合污染实验研究 镉对植物生长的影响因不同植物特性而存在很大差别。当植物组织中w ( c d ) 为1 0 。6 水平时，有些作物就会受害甚至减产，植物受害后会表现出明显的受害症状，包括植物褪绿、 矮化、物候期延迟和生物产量下降甚至死亡等”。然而重金属超富集植物能够积累大量重 金属而不受其毒害。重金属在植物体内积累，进而进入食物链，对动物和人类健康产生不良 的影响。进行植物体内的镉，当其体内浓度并未使植物呈现受害症状时，其浓度己对人或动 物形成了威胁，这使得人们常常处在危险状态而不自知。日本著名的“痛痛病”就是因为当 地居民吃了被镉污染农田上生产的“镉米”所致。 3 土壤镉污染的防治技术 3 1 调控措施 3 1 1 施用改良剂 施加改良剂使重金属以生物有效性较低，毒害程度较弱的形态存在】。土壤c d 在改良 剂作用下可发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等反应【l2 ”j 。使用改良剂对污染不太 严重的土壤特别适用i l ”。 3 1 1 _ 1 调节土壤p h 和施用石灰 大多数重金属在土壤溶液中，主要以阳离子存在。因此，提高土壤p h 值，能使大多数 重金属生成氢氧化物沉淀，可显著降低植株体内c d 含量同时提高谷物产量和干物质量。 大鼙试验显示，施用石灰是抑制镉污染土壤上植株吸收c d 的有效措施。这是由于石灰施用 后p h 的提高增加了土壤表面可变负电荷进而增加了对c d 的吸附。此外，石灰可促进土壤 c d 向迟效或无效态转化从而使c d 的毒性降低，如酸性条件下，施加石灰类碱制剂来改变 镉形态和提高土壤p h 值，c d 与h c o 作用，生成c d ( h c 0 3 ) 2 ，从而达到减少土壤交换态镉 的比例，降低镉污染危害。 此类方法并不明显和稳定，常因土壤中其它因子的影响而得出相反的结果，因此化学抑 制手段不是根本解决污染的好方法。 3 1 1 2 增施有机物质 有机质对重金属污染土壤的治理，主要是腐殖酸中的胡敏酸和胡敏素等能络合污染土壤 中的重金属离子并生成难溶的络合物，从而减轻重金属离子的生物有效性。 有机肥料含有作物生长和发育所必需的各种生命元素，加入的有机物可促使土壤溶液中 的重金属离子形成络合物、螯台物，增大土壤对重金属离子的吸附能力，从而减轻重金属对 作物的危害，另外，向土壤中施加促进还原作用的有机物，可促使重金属以硫化物形成沉淀， 如c d 形成c d s 沉淀。 3 1 1 3 化学沉淀和吸附 国内外用沉淀法减轻重金属污染危害的报道很多。如p o 。、s 0 4 。能使c d 形成沉淀， 据此，向重金属污染土壤投加此类改良剂，促使土壤中重金属形成难溶性盐，可使大多数重 金属的植物毒性显著降低。如土壤中增施正磷酸盐化合物，在水田条件下，土壤中的c d 生 成难溶性的c d s 沉淀。 土壤中的重金属还可与土壤中的粘土矿物产生物理吸附或物理化学吸附而失去活性。如 黑士、黄棕壤对c d 具有明显的降毒效应，无定形氧化锰对c d 的降毒能力大于无定形氧化 铁。 3 1 1 4 离子拮抗 拮抗作用最常见于化学性质相似的元素之间。如，施加m n ”，c a ”等多种阳离子对c d ” 具有拮抗作用，可减少植物对c d 的吸收1 2 9 o 铁盐( 如氯化铁) 使c d 变成可溶态而淋失， 施用铁盐并结台用水淋洗，可一定程度消除土壤镉污染。不同环境条件下得出不同的结论， 有报道土壤中的z n 可抑制植物对c d 的吸收，也有实验证明锌能促进镉的吸收。 镉污染土壤超富集植物选择和镉一锌复合污染实验研究 3 1 2 调节土壤e h 值 通过调节土壤e h 使土壤中重金属沉淀从而降低活性。主要可采取淹水栽培、施用促 进还原的物质、施用产生硫化氢的石灰硫黄合剂、硫化钠和硫黄等物质”“】三种方式。 通过控制土壤的水分来调节其氧化还原电位，可达到降低重金属危害的目的。旱改水或 淹水栽培是降低土壤e h ，使土壤处于还原状态的有效措施，从而保证c d 变成无机盐沉淀和 低有效状态。淹水条件下，土壤处于还原状态，s 0 4 2 还原成s 。，使c d 生成硫化物沉淀而 降低其生物有效性。另外，淹水还原状态下，士壤中的f e ”还原成f e ”，m n o ，还原成m n ”， s 0 4 。还原成s 。，结果生成f e s 、m n s 不溶物与c d s 共沉淀，使c d 成为难吸收状态。施加 还原物质也通过降低土壤e h 使c d 沉淀。对于含硫少的酸性土壤，施用石灰硫黄合剂，既 可降低土壤酸度，又可保证在还原条件下产生更多的s 。来生成c d s 沉淀。 3 2 工程治理措施 工程修复是指用物理( 机械) ，物理化学原理治理重金属污染土壤且工程量又比较大的 一类方法【1 7 i 。 3 2 1 客土法、换土法 客- 七法是在被污染的土壤上覆盖非污染土壤：换土法是部分或全部挖除污染土壤而换上 非污染土壤l “i ：客土厚度超过3 0 c m 便能生产合格的稻米”。 客士法的不足之处是需花费大量的人力与财力，只适用于小面积严重污染土壤的治理。 据报道1 h m 2 面积的污染土壤进行客土法治理，每1 m 深度土体耗费高达8 0 0 2 4 0 0 万美元 p g 。 3 2 2 电化法 电化法是一种净化土壤污染的新方法口”。电流促使阳极附近的酸向土壤毛细孔移动， 并把污染物释放在毛细孔的液体中，这些液体以电渗透方式移至阳极附近，并在此被吸收到 十壤表层而得以去除。研究表明，电流能打破所有的金属土壤键，在电压固定时，金属脱 除率与通电时间成正比1 2 。2 3 。r i b e i r o 等研究了应用电动力学方法去除土壤中b 、c a 、c r 和 a s 的方法2 ”。此法不适用于渗透性较高、传导性较差的砂性土壤2 ”。 3 2 3 淋溶法 淋溶法运用试剂( 水或含有能提高重金属可溶性试剂的溶液) 来淋洗污染土壤，使吸附 固定在土壤颗粒上的重金属形成溶解性的重金属离子或金属一试剂络合物，然后收集提取液 回收重金属。分为洗土法、堆摊漫滤法和冲洗法三种”“j 。 污染的水田通过稀盐酸或e d t a 淋洗，提出土壤中重金属，然后淹水或等雨水淋浇， 使可溶态的c d 随水流迁移对降低耕层土壤中c d 含量，具有很好的效果。但对菜田、旱 地，带入的盐酸、e d t a 还会造成二次污染。此法具有投资大，易造成地下水污染及土壤养 分流失、土壤变性等缺点“。 3 2 4 吸附法 吸附法是基于几乎所有重金属离子都能被膨润土、沸石等铝硅酸盐、粘土矿物、碳酸钙、 钢渣、高炉渣及有机质等吸附固定，从而降低其生物有效性。 用沸石吸取土壤中重金属的方法近来已有报道。莫斯科郊区污染最严重地区马拉希 哈区已开始使用沸石来治理土壤中的重金属。用膨润土和合成沸石处理镉污染土壤，可使莴 苣叶中的c d 降低6 0 8 0 。 3 3 生物修复措施 生物修复即利用某些特定的动植物和微生物能够较快地吸走或降低土壤中的重金属污 染物而达到净化土壤的目的p ，具有效果好，投资省，费用低，易于管理与操作，不产生 二次污染等优点。 3 3 1 微生物修复技术 4 镉污染士壤超富集植物选择和镉锌复台污染实验研究 微生物的作删机制有两个：一是对重金属的吸附、积累：二是对重金属的氧化还原等转 化。修复技术包括：添加营养、接种外源降解菌、生物通气、土地处理、堆肥式处理、生物 堆层平泥浆技术“。 3 _ 3 2 动物修复技术 士壤中的某些低等动物能吸收土壤中的重金属，一定程度地降低污染土壤中重金属的含 餐。蚯蚓具有良好的除去重金属的效果2 ”1 82 ”。随着蚯蚓的繁殖，其净化量越来越大【2 8 】。 3 3 3 植物修复技术 植物修复技术是将某种特定的植物种植在重金属污染的土壤上，而该种植物对土壤中的 污染物具有特殊的吸收富集能力将植物收获并进行妥善处理( 如灰化回收) 后即可将该种 重金属移出土体，达到污染治理与生态恢复的目的p “。 4 植物修复重金属污染土壤 4 1 植物修复的概念与分类 4 1 1 概念 植物修复也称为生物修复( b i o r e m e d i a t i o n ) 、植物生物修复( b o l a n i c a lb i o r e n e d i a t i o n ) 和绿色修复( g r e e n r e m e d i a t i o n ) ”“。 美国的一位生物学教授将通过利用植物吸收、聚集、降解、固定环境中的污染物，从而 减少或减轻污染物毒性的技术称为植物修复技术p ”。植物修复是以植物忍耐和超量积累某 种或某些重金属元素的理论为基础，利用植物及其共存微生物体系清除环境中的重金属。广 义的植物修复技术包括利用植物修复重金属污染的土壤、利用植物净化空气、利用植物清除 放射性核素和利_ e f j 植物及其根际微生物共存体系净化土壤中有机污染物四个方面。狭义的植 物修复技术主要是指利用植物清洁污染土壤中的重金属i l “。 4 1 2 分类 植物对重金属污染位点的修复从其原理考虑可分为以下三种方式：植物固定、植物挥发 和植物吸收，植物通过这三种方式去除土壤环境中的重金属离子 3 4 - 3 8 i 。在重金属污染土壤的 植物修复中应用较多的是植物吸收。 4 1 2 1 植物固定 植物固定是指植物通过固定和钝化使重金属吸附于土壤表面，从而降低了重金属在土 壤中的有效态，达到减轻重金属污染的效果，如植物枝叶分解物、根系分泌物对重金属的固 定作用，腐殖质对金属离子螯合过程等”。c u n n i n g h a m 等研究了植物对环境中土壤p b 的 同定，发现一些植物可降低p b 的生物可利用性，缓解p b 对环境中生物的毒害作用1 4 04 ”。 植物固定不是一个理想的去除环境中重金属的方法，只是暂时将环境中的重金属离子固 定，使其对环境中的生物不产生毒害作用，没有彻底解决环境中的重金属污染问题。如果环 境条件发生变化，金属的生物可利用性可能又会发生改变。因此植物固定不是一个理想的去 除环境中重金属的方法。 4 1 2 2 植物挥发 植物挥发是利用植物去除环境中的一些挥发性污染物，即植物将土壤中易挥发性金属元 素如汞、硒等吸收到体内后利用其蒸腾作用通过叶片蒸发，从而清除土壤中的金属污染。有 人研究利用植物挥发去除土壤环境中的l - t g ，将汞还原为h g o ，使其成为气体而挥发l 。植 物也可将环境中的s e 转化为气态形式 4 2 o 又有研究说明，砷可能是另一个可能被生物吸收 和挥发的元素”3 ”j 。 4 1 2 3 植物吸收 植物吸收是目前研究最多并且最有发展前景的植物修复方式，它是利用耐受并能积累重 金属的植物吸收壤环境中的金属离子，将它们输送并贮存在植物体的地上部分1 4 ”。这种 镉污染土壤超富集植物选撵和镉锌复台污染实验研究 技术在十壤污染方面具有极大的潜力，己引起广泛关注。 植物生长过程中需从+ 壤中吸收矿质营养，七壤中重金属为生命必需元素，有些为毒害 元素或过量后造成毒害，植物在吸收必需元素的同时也吸收积累一定量的非必需元素。科学 家已经发现许多植物具有自然吸收聚集土壤中重金属的能力这类植物有两种一是具有超 耐性的植物，二是营养型超富集植物1 4 “。超耐性植物能够较普通植物累积1 0 5 0 0 倍以上 的某种重金属。如非生理毒害情况下，t h l a s p i c a e r u & s c e n s 和a r a b i d o p s 括h a l l e r i 的茎富集 3 0 0 0 0 m g k , g 的z n ，而大多数作物的临界值是5 0 0 m g k g ，且研究证明这两种植物体内有强大 的c d 运输机制”。营养型富集植物指天生就超量地喜欢某种或某些重金属元素并以这些 元素作为其自身生长的营养需求的植物，它们往往在元素正常浓度下难以适存1 4 “。如南非 的唇形科h a u m a n i a s t r u m 属及b e c i u m h j o m b l e 种在c u 含量小于】o o m g k g 的土壤中无法正常 生长发育。 4 2 植物修复重金属污染土壤机制 植物修复重金属污染土壤的过程和机制包括土壤中金属的释放，根系的吸收和向地上部 的转移以及地上部的积累1 4 。 4 2 1 土壤中金属的释放 对植物来说要积累与土壤相结合的金属，首先必须使它们进入土壤溶液中。酸度是影 响十壤中重金属元素生物有效性的主要因子1 4 ”5 0 1o 在酸性土壤条件下，许多重金属元素的 可溶性增加，且可被转运到植物根部。植物通过根部分泌质子酸化土壤来溶解金属，低d h 值可以便与土壤结合的金属离子进入土壤溶液转送到植物组织中。因此，植物可通过增加特 殊有机酸的分泌，调节土壤p h 值，增加对重金属污染物的吸收和运输。 超积累植物使与土壤相结合的金属的解脱过程可以通过以下几种方式来实现：能吸收土 壤中难溶态的矿质元素的原因可能有三：一是在环境胁迫下，植物根际分泌出金属螯合分子， 可以专一性地螯合溶解根系附近的难溶性金属；二是根细胞通过特殊的原生质膜包被金属， 提高金属的生物有效性：三是超积累植物存在特殊的微生物区系1 5 1 - 5 4 。这三者之间是相互关 联的。 4 2 2 根系吸收重金属，运输到地上部 在重金属污染的土壤上，植物对重金属的吸收由于环境浓度差异大而存在被动吸收。但 超富集植物对土壤溶液中的金属离子的吸收存在主动吸收的过程”。k n i g h t 等在7 种被重 金属污染的欧洲土壤上种植超富集植物z c a e r u l e s c e n s ，当土壤溶液中z n 浓度较低时，植物 地上部积累的z n 随土壤溶液中z n 浓度的增加而迅速增加；但当土壤溶液中z n 浓度较大时， 增加土壤溶液中z n 浓度并不能增加植物对z n 的吸收”“。这种现象符合主动吸收的载体学 说。 溶解的金属离子可以通过胞外或胞内路径进入根部。金属离子进入根部后，要么被贮存， 要么被转运到地表部分。被根系吸收的c d 通过木质部运输到植物的其它部位，植物也可以 通过韧皮部使金属在体内重新分配。对某些金属积累植物的木质部液体的分析表明：有机酸 参与了金属转运。c d 2 + 可沿与其半径相似的c a 2 + 路径被根系吸收，也可在植物体内沿c a 2 4 运输路径被运输。c d 在木质部内以自由离子状态或以阳离子化合物形式被运输，且在茎内 星明显的浓度梯度规律，既越往上，浓度越低。原因是由于茎对c d 而言相当于一个阳离子 交换柱。但也有人发现c d 在大豆木质部中是以阴离子复合物形式存在且以这种形式被运输。 与非超富集植物相比t c a e r u l e s c e n s 吸收z n 并将其从根部转移到地上部的能力明显较 高1 5 6 ”j ，在中度污染的土壤中，z c a e r u l e s c e n s 积累z n 数量是z o c h r o l e c w n 的2 5 55 倍， 是萝h 的2 4 6 0 倍”，7 e o c h r o l e c u m 的根中积累的z n 仅有3 2 转移到地上部p 。金属离子 被根吸收后，由于受根膜选择性限制，需要其它有机物如柠檬酸、苹果酸等作为选择体才能 进入根内部”“。 6 镉污染士= 嚷超富集植物选择和镉一锌复合污染实验研究 4 2 3 地上部的积累 超富集植物对重金属的超强耐性是冈为这类植物体内的有机酸能与之形成金属络合物 从而降低重金属的毒性1 4 。研究表明n i 超富集植物as e r p y l l i f o l i u m 中有机酸的含量比其它 植物中高的多1 6 2 i ，植物体内的n i 主要是和柠檬酸络合。在高浓度n i 培养时，a ，l e s b l a c u m 的术质部汁液中的组氮酸含量明显提高，而在非超富集植物am o n t a n u m 中含量没有变化； 当在培养液添加组氨酸时，am o n l a n u m 耐n i 能力增强，而且n 从根部向地上部运输的数 鼙增加m5 ”。 超富集植物中，地上部浓度一般超过根。重金属在超富集植物不同器官和组织中的积累 量是不同的。有人测定n i 的超积累植物s c o r o n a t u s 中n i 的最高浓度都出现在叶、茎、根 的表层。植物叶片中，n i 主要积累在表皮细胞或绒毛( z h c o m e s ) 中l 4 ”，且v a z q u e z 等测定 n i 的超积累植物细胞组分中，7 2 的n i 分布在液泡中1 6 “。在超富集植物s v u l g a r i s 中c d 主 要积累在下层表皮细胞中，液泡中储存c d 可能是其耐c d 的机制。 5 重金属超富集植物的修复机制 5 1 重金属超富集植物的特征 重金属超富集植物是相对于普通植物，它能够从土壤或水体中吸收富集高含量的重金属， 并具有将重金属元素从根部转运到地上部的特殊能力，表现出很高的生物富集系数。 重金属超量积累植物有以p 几个重要特征：首先，其体内某一金属元素浓度大于一定的 临界值。表2 为常见重金属在士壤和普通植物中的平均浓度以及超量积累植物的临界标准。 其次，植物吸收的重金属大部分分布在地上部，即有较高的地上部根浓度比率。再次，在 重金属污染的土壤上这类植物能良好地生长，一般不会发生重金属毒害现象。对c d 超富集 植物的定义具体为叶片或地上部( 干重) 中含c d 达到1 0 0 r a g k 酉1 ，同时满足s r 1 的条件 ( s 和r 分别指植物地上部和根部c d 的含量) 。 表2重金属在土壤和普通植物中平均浓度 以及超量积累植物的临界标准( u g g 1 ) 目前发现的4 0 0 多种能够超量积累各种重金属的植物中大多数为十字花科植物。以超量 积累n i 的植物最多，约有2 4 0 多种，它们分布在世界上少数几个地区。而镉的超富集植物 种类很少，据记载仅z c a e r u l e s c e n s 和t h l a s p i c a e r u l e s c c e n s 两种”。 5 2 重金属超富集植物的生理机制 超富集植物对重金属的耐性及富集能力与普通植物不同，这是由植物本身不同的生理机 制所决定的。超富集植物对重金属的吸收及耐性的途径是金属积累，可自身解毒，即重金属 在植物体内积累，但以不具生物活性的解毒形式存在。 5 2 1 液泡的分室化效应 植物对重金属产生富集的首要条件是，该种植物的根和茎叶细胞能够耐受高浓度的相应 元素，称作超耐受性( h y p e r t o l e r a n c e ) 。 液泡将重金属区室化是植物重金属抗性的重要机制，即将重金属运输出液泡，从而降低 重金属的毒性。液泡里含有的各种蛋白质、糖、有机酸、有机碱等都能与重金属结合而解毒， 冈此液泡常被认为是分隔重金属元素的机构。杨志敏等报道，小麦液泡对进入细胞内的c d 有一定的分隔作用，证明液泡对重金属元素有区域化作用。重金属进入植物体内后与细胞壁 结合是植物对重金属耐性的因素之一。植物细胞壁是重金属离子进入的的第一道屏障，它的 镉污染十壤超富集植物选择和镉锌复合污染实验研究 金属沉淀作用可能是一些植物耐重金属的原因，这种作_ 【 i 能阻1 r 重金属离子进入细胞原生 质，而使其免受伤害。 5 2 2 螯合作州6 8 i 螯合作用是通过植物中对重金属具有高亲和力的大分子结合形成螯合物，可使土壤中自 由重金属离子的浓度降低，从而降低重金属毒性。目前在植物中发现两种主要的重金属结合 肽，即金属硫蛋白( m e l a l l c t h i o n e i n ，简称m t ) 和植物络台素p h y t o c h e i m i o n ，简称p c ) 。 进入植物体内的重金属，常与植物体内许多成分结合而失去毒性。当部分重金属穿过细胞壁 和细胞膜进入细胞后，能和细胞质中的蛋白质、草酸、柠檬酸等形成复杂的稳定螯合物，它 们多能使重金属的毒性降低。 m t 是首先在马肾里发现，是一种富含半胱氨酸残基的金属结合蛋白，可通过半胱氨酸 残基的巯基与金属离子结合形成无毒或低毒的络合物，从而消除重金属的毒害作用。植物体 内存在类m t 基因，表达受发育阶段和激素水平的调节，与动物m t 不同的是重金属的胁 迫不能调节其的转录水平。 植物络台素是植物体内的一种金属络合物，称为p c 。正常情况下，p c 在植物体内含量 很低，但在重金属诱导下，能以半胱氨酸为底物由p c 合成酶催化形成。在重金属胁迫下， 植物能快速合成p c ，p c 可与重金属离子结合形成无毒的化合物，降低了细胞内游离的重金 属离子浓度，从而直接减轻重金属对植物的毒害作用。g r i l l 报道，一些植物细胞吸收的c d 中9 0 是以p c 的形式存在的。p c 还可以通过保护一些酶的活性间接地降低重金属对植物 的伤害。近来有研究提出，p c 与c d 的复合物在细胞内定们及其转运机制模式，认为p c 可 能具有把细胞制质中的c d 转运到液泡内作用。 5 2 3 从根系转运到茎叶 重金属与植物体内的有机酸结合，增加从根往地上部的运输量，降低对植物的毒害。通 常情况下，根内的重金属浓度往往比茎叶中的相应元素浓度高很多。但在超富集植物中，茎 叶中的重金属浓度可以超过根内的元素水平”5 2 5 j 。超富集植物的另一机理是将毒性元素转 化成相对无毒的形式。许多元素以多种状态存在，它们在植物体内转运、积累和对人类及其 它生物产生毒害时，形式都不同。有些金属的毒性可通过在植物体内化学还原作用或使金属 与有机化合物结合并运送到地上部分储存，使得重金属对植物的毒性得到缓解。有研究发现， 营养液中加入组氨酸时可以增加非超富集体植物对重金属的抗性以及由根向地上部的转运 1 1 8 1 因此非富集植物可通过加入其他物质促进在体内的运输能力，这对植物修复在重金属 污染土壤治理中的应用有很大帮助1 2 4 1 。 5 3 超富集植物修复污染土壤的特点 利用重金属超富集植物进行植物修复具有很多优点：成本较低；可以增加土壤有机质的 含量，激发微生物的活动；可有助于土壤的固定，控制风蚀水蚀：蒸腾作用可防止污染物向 下迁移：可把氧气供应给根际，有利于有机污染物的降解。 但也存在一定的缺点：植物是活的生物体，需要有合适的生活条件，因此植物修复有局 限性。植物修复往往会受土壤毒性的限制，然而植物通常比参与生物修复的大多数微生物更 耐有害废物。植物的根系一般较浅，植物修复对浇层土壤污染最为有效。植物修复过程通常 比物理化学过程缓慢，因此植物修复比常规治理( 挖掘、场外处理) 需要更多的时间。 6 国内外植物修复的研究进展 6 1 国外植物修复的研究进展 士壤重金属超富集植物的研究可以追溯到1 9 世纪。国外很早就发现了超富集植物的存 在，如b a u m a n n 早在1 8 8 5 年就报道了遏蓝菜属植物茎叶灰分中的z n o 含量达1 7 1 5 ”。此 后，m i n g u z z i 和v e r g n a n o 在生长于意大利t u s c a n y 地区的富镍蛇纹石风化土壤中找到一种 8 镉污染土壤超富集植物选择和镉锌复台污染实验研究 庭芥属植物，该植物叶片中n i 的含量达到1 ( 干重) 。从此开始称这类植物为超富集体”1 5 ：6 ”。 实际上许多s e 、n i 、z n 、c d 和c u 的富集性植物远在植物修复概念出现前就已为科 学家所知”。c a n n o n p “和m a y l u g a t 叫在地球化学和生物指示植物方面进行了较系统的研究。 t e f f r e 发现n i 超富集树种树皮外皮层汁液浓度竟高达干重的2 5 ；d u v i g n e a u d 和s m e t d e n a e y e r d e 川报道了非洲的c o 、c u 富集植物以及欧洲的z n 超富集树种等。根据从世界各 地收集到的资料分析，将一部分超富集植物的名称与富集金属的功能列于表1 f2 ”j 。 开展植物研究工作及应用最早、规模最大的国家当数美国。最早成立的从事植物修复的 公司( p h y t o t e c h i n c ) 也在美国。到目前为止已有许多植物修复田间试验的例子。利用超 富集体改良土壤的一个典型例证是1 9 9 1 年一位艺术家在环境科学家的协助下，在遭受镉污 染的大地上，塑造一件由5 种植物组成：遏蓝菜属，麦瓶草属，长叶莴苣，c d 累积型玉米和 z n 、c d 抗性紫洋芋“环境艺术品”。美国能源部曾在a s h t a b u l a o h 进行田间试验，利用紫 花苜蓿和大豆处理被铀污染的土壤；在l e o nk o c h i a n 用油菜、甘蓝和三叶草处理被z n 、铯 和锶污染的土壤等均取得成果。 表1某些植物种对重金属的超富集状况【5 5 6 2 中国植物修复的研究进展 在中国己开展利用耐重金属植物进行矿山尾矿地植被恢复的实验研究，确定了一些矿 山尾矿地影响植物定居的主要因素，并建立了植被重建技术1 “”】。对污染农田的生物治理 方法也进行了深入的研究。 黄一会等报道发现杨树对c d 和汞污染有很好的消减和净化功能p7 “j ；熊建平等研究， 水稻田改种苎麻后，对汞的净化率达4 1 ，极大地缩短了受汞污染的土壤恢复到背景值水 平的时间。蕨类植物对c d 的吸收富集能力很强，杨柳科柳属舶衙的某些植物种类能大量 富集镉，十字花科的芸苔属能富集铅，其中芥子草能富集铅、镉、锌、铜p 等。据报道， 某种对c u 具有较强富集能力的植物在国内己被发现，根、茎、叶中c u 的浓度分别为2 7 0 7 6 1 5 9 ，3 6 9 8 3 1 和4 2 9 5 8 7 m g k g 。最近，中科院骆永明报道在我国境内首次发现超富集砷 镉污染土壤超富集植物选择和锅一锌复合污染实验研究 的植物一蜈蚣草，对砷的富集能力很强。 我国在植物修复方面虽有许多人进行过探索与初步初步尝试，但对超富集植物应用与污 染十地植物修复技术的系统性研究很少，目前沿处于起步阶段。 7 镉污染土壤的植物修复 7 1 土壤镉生物有效性的影响因素 7 1 1 士壤理化性质i “1 镉的生物有效性受诸多土壤因素的调控。土壤p h ，o m 、c e c 、e h 、土壤c a c o ；含量 和质地等都是影响土壤镉有效性的主要因子。这六种因素影响很不一致，之间存在着密切的 相互相关性，一种土壤的c d 生物毒性往往是由一l 述土壤因素共同作用的结果。由于士壤d h 和c a c 0 3 含量对c d 的影响相当类似，因而c a c 0 3 含量这一影响因素往往与土壤p h 连在一 起进行研究。此外，土壤质地与土壤和植物c d 的相关性较好，但和c e c 一样不易发生变 化，所以研究较少。而土壤o m 含量、e h 和p h 不仅对c d 的生物有效性影响强烈，且易于 调控，因而研究工作相对较多。对影响镉生物有效性的各因素分述如下： 7 1 1 1 氧化还原电位 在影响植物吸收镉的诸多因素中，土壤的氧化还原电位是主要因素，主要通过氧化还原 影响重金属的价态变化，并可能导致其化合物溶解性的变化。调节e h 值能够显著改变土壤 中镐的生物活性。许多实验研究证明，氧化还原电位的变化可影响镉在不同形态之间的分配。 试验证明，e h 从。1 5 0 m v 增加到2 0 0 m v 时，土壤中交换态c d 减少，而可还原态c d 增加。当土壤处于氧化状态时，s 。被氧化成s 0 4 。，使土壤p h 值下降，在这种情况下c d 进入士壤溶液，转化为易吸收态。而c d 在土壤中有很强的亲硫性质，土壤处于还原条件 时在通常p h 范围内，随着氧化还原电位的降低，形成c d s 沉淀，使土壤溶液中c d ”浓度 降低，影响植物对c d 的吸收。郑绍建还认为淹水可增强有机质和c a c o ，对镉的吸附致使交 换态镉减少。调节土壤水分是控制土壤氧化还原电位的有效措施，据陈涛等报道，土壤落干 氧化情况下水稻吸收更多的c d 。 7 1 1 2 有机质( 0 m ) 有机质通过与镉形成络合物及离子交换吸跗来影响土壤中重金属的移动性及其生物有 效性。十壤中有机质具有很高的络合性能，对c d 的吸附和络合作用造成镉生物有效性降低。 由于溶解性有机质和固相有机质的比值不同，有机质常会产生很复杂的影响。土壤有机质含 量可增加阳离子交换能力，并增加对镉的吸附，这会减少溶液中镉的浓度。但另一方面，有 机配位会增加土壤溶液中金属络合物，从而减少吸附，增加溶解金属的的浓度。 有机质对重金属形态的影响可以应用于重金属污染土壤的治理和修复。根据小分子量的 人工合成的有机络合剂，如e d t a 等对土壤c d 具有很强的溶解、活化作用，这种络合剂可 大幅度增加植物对污染重金属c d 的吸收而达到快速净化的目的。因此，可将该类有机质用 于重金属污染土壤中，从而提高植物对重金属的吸收量。 7 1 1 3 土壤p l f i 关于土壤p h 对镉的有效性影响研究很多，但结论不一。有研究认为：土壤镉的有效性 或植物对镉的吸收与土壤p h 值成反比l l ”：也有研究发现土壤p h 升高，虽能通过促进 土壤对镉的降低其浸提出量，但由于田间试验条件下其它土壤因子和气候变化的交互作用从 而并不一定降低植物对c d 的吸收f 1 2 0 - 1 2 3 。但比较一致的是认为土壤对重金属的吸附与土壤 p h 值成正比，而土壤重金属的有效性或作物对重金属的吸收与土壤p h 值成反比。 土壤溶液p h 是影响金属溶解性的主要因素，影响着土壤溶液中重金属的形态分布，同 时通过影响其它组分，也间接影响着重金属的植物有效性。p h 影响着土壤溶液中各种离子 的在吲相上的吸附程度，土壤有机质和氧化物胶体对重金属的吸附容量随p h 下降而显著减 1 0 镉污染十壤超富集植物选择和镉锌复合污染实验研究 小，交换态c d 和可溶性c d 含量增加，从而提高十壤溶液中的镉浓度。通过使用化肥中所 含的氨离子或施加土壤酸化剂维持微酸性的_ 十壤环境，有可能增加土壤中金属的植物可利用 性并提高植物的吸收。廖敏等人的研究表明，随p h 的降低，c d 的吸附量平吸附能力急剧 f 降，从而增大土壤中可溶性镉浓度 。另外，_ 十壤溶液p h 可通过影响镉溶解沉淀平衡、 溶解有机质含量等改变重金属在二 = 壤中的赋存形态。 土壤许多过程之间相互关联，很难把口h 同其它理化特性分开进行单独讨论，且常与 c a c o ，含量连在一起进行研究。施用石灰性物质对重金属的植物毒性及进入植物体内的数量 具有相当复杂的影响，这种影响在相当大的程度上决定于土壤类型和质量。镉在p h 值较高， 尤其是含有较多c a c o ，的碱性土壤中活性低，不易移动，而在酸性土壤中则易迁移，毒性 增强。不少研究已经证明，土壤p h 值和c e c 含量越高，镉的溶解性越差，壤吸持的c d 越多。在不同母质土壤中，水溶态c d 随石灰用量的增加而急剧减少，p h 大于7 5 时9 4 以 上的水溶态c d 进入土壤中：交换态c d 在p h 小于5 5 时随石灰用量增加而急剧减少： 7 1 2 复合污染 重金属污染多为伴生性的，重金属之问与其它大量元素之间的交互作用，影响着其植物 有效性。土壤溶液中与被吸收离子对应的竞争离子可以用来有效地控制金属的植物可利用 性。重金属复合污染效应的类型主要有：协同作用、加和作用、拮抗作用三种。当土壤溶液 中存在碱土金属阳离子的竞争时，会影响溶液中重金属离子浓度间的关系，也会改变对植物 的毒性作用。另外，质子也是重要的竞争者，降低p h 会明显影响其它重金属的吸收。 现已发现，c a ，m g ，k ，n a ，m n ，z n 等金属元素均能抑制植物对c d 的吸收或运输：l a 能减轻c d 致害大豆的生理生态效应：铁盐也能减缓受镉污染的植物的生理变化；而缺铁产 生的分泌物却能促进c d 的吸收，禾本科植物在缺铁时分泌的麦根酸可与根表铁氧物胶膜吸 附的镉螯合而使c d 活化。 镉、锌复合污染研究较多。一些研究表明，在镉污染的土壤中，施加锌能显著减少菠菜、 烟草对镉的吸收i l ”j 。对大豆的研究，发现高浓度锌抑制根对镉的吸收并促使所积累的镉储 存在根中，不易向地上部转移。另一些研究则指出，z n 与c d 之间也有表现为协同的时候， 即z n 可促进c d 的吸收。周启星等的试验证明：在玉米籽实中镉与锌表现为相互抑制，而 在大豆籽实中镉与锌则表现为协同作用。高拯民研究证实，z n 有促进水稻籽实对c d 的积累， 且这种促进作用与土壤中c d 和z n 的浓度比例有关。有研究发现，c d 、z n 、p b 复合污染能 产生加和协同作用，能降低c d 、p b 毒害的临界值，增加c d 的活性和解析率。在严重缺锌 的情况下，由于细胞膜的渗透，植物会吸收更多的镉。 7 1 3 其它影响因素 不少研究者发现，肥料形态对土壤镉的生物毒性存在影响。养分是影响植物吸收重金属 的重要因素，有些已成为调控金属植物毒性的途径和措施。如钙镁磷肥比其它类型的磷肥， 硝酸钙比碳酸氢铵及其它形态氮肥均具有较强的降低菜心镉含量的作用。进一步分析发现， 使菜心c d 含量较低的化肥处理通常具有较高的溶液p h 值，较低的水溶液态和交换态镉， 这与化肥的酸碱性或生理酸碱性基本一致施加氮肥能够促进植物对土壤中c d 的吸收，土壤 施磷肥通常降低旱地植物体内重金属的含量。 氯化物水平也能影响镉的有效性。在淹水条件一f ，k c i 能促进植株对镉的吸收，原因是 c l 。能增加土壤c d 的有效性。施磷肥对土壤镉生物有效性有一定的影响，对它的研究出现了 许多相互矛盾的结果，有施磷肥降低植株镉含量的报道，也有促进或者不影响的结果。这是 因为磷与镉之间的关系受环境d h 的影响较大。 土壤粘粒对重金属有效性的影响，主要通过增加土壤有效吸附点的数量或吸附势能而增 大十壤对重金属的吸附。粘土矿物有特殊的表面，并带有负电，具有很高的阳离子交换量， 可以通过离子交换来吸附溶液中的重金属离子。因而土壤中粘土含量同有机质一样，成为影 镉污染十壤超富集植物选择和镉锌复合污染实验研究 响植物生长及其吸收微量元素的又一重要冈素。粘士含量的多少影响了镉的可交换态含量。 7 2 镉污染植物修复的研究现状 人们已经开始探索镉污染土壤植物修复的研究，但镉的超富集植物种类较少，且集中在 美洲等地。因此对镉污染土壤的植物修复的前提条件是寻找对镉的超富集植物。 我国镉污染比较普遍”，有的地方已产生镉米。我国己开展镉污染土壤植物修复的研 究的实践上作。如利用木本植物( 杨树等) 为主要组分的植物修复技术来治理和改造c d 的 土壤。木本植物不与食物链相连，同时具有较大基本和茂密的枝叶及发达的根系，可以充分 地、大量地聚吸土壤中的c d ，但木本植物生长期长，对土地的利用有很大限制。 项雅玲等人首先选用苎麻通过田间试验对湖北省大冶县农田镉污染区进行植物修复取 得很好的实际效果。苎麻一般每年收获三季，是较强的吸镉、耐镉植物，生产干物质多，带 走的土壤镉量也多，苎麻的韧皮部是优质的纺织原料，不仅可以切断c d 随食物链进入人体 的渠道，消除对人体的危害，还可以有经济效益”“。他们的研究为镉污染士攘的治理提供 了一个很好的方向，促使大家研究发现如苎麻类植物，具有大生物量又不会进入人类食物链 等草本植物来进行镉污染土壤的植物修复。需要注意的是所选择的植物种类尽量不要是人畜 的食源植物，以免通过食物链对人类造成威胁对人畜或用障碍物隔离。同时，还可以选择一 些具有经济价值同时又不进入食物链的植物种类。 7 3 镉污染植物修复的制约因素 一般植物对镉的积累和耐性有种间和品种间的差异，这与植物对c d 的吸收速率和转运 速率及体内分布有种间和品种间的差异有关p ，且有的植物只对某种特定的重金属有较强 的耐性和富集能力，这就限制了植物修复的广泛应用和推广。 镉污染土壤的植物修复包括十壤中镉的活性及植物对它的吸收和运输等各种因素的考 虑。一般士壤的p h 值，氧化还原电位，士壤有机质含量，士壤胶体吸附性能对c d 的有效 性产生很大的影响”。同时，植物的生产特性、耐镉能力也是植物修复的一个主要影响因 素。通过调节_ 七壤性质可使c d 的形态改变，促进植物对c d 的吸收。因此，植物修复首先 根据所要修复的壤条件、污染程度、所要求达到的净化指标和期限，以及植物对c d 的吸 收速率、生长率和生长量等来选择所需要的植物品种，再根据不同种类的植物的生长特性， 在立体布局和生长季节上进行搭配，设计、营建一个生长快速、具有高速吸收c d 能力的稳 定的复合生态系统，然后将富含c d 的植物收获后，经过干燥、灰化处理，回收里面的重金 属，从而可以达到永久去除土壤中镉污染的目的。 7 4 镉污染土壤植物修复存在的问题及展望 植物修复在理论体系和修复技术等方面有许多不完美不成熟的地方，还有许多理论研究 和实践工作要做。如超富集和耐性植物资源的筛选，污染物在植物体系中的迁移和转化规律， 特定植物的生理特性、栽培特性。实际应用中各种植物的搭配，克服生物修复局限性，收集 有关土壤及微生物资料，建立适合我国国情的超积累植物的种子资源库和数据库。 目前己发现的超积累植物生长速度慢，干物质积累少，影响了单位面积上植物吸收和积 累重金属的总量也不利于机械化收获。这些不利因素极大地限制了超积累植物净化污染土 壤的潜力的发挥。因此，寻找生物量大且富集量的c d 超富集植物是植物修复的首要工作。 对于生物量小但富集浓度高或生物量大但富集浓度低的植物，应该重点研究用调控植物 生长的手段来促进超积累植物的生长而又不降低植物体内的重金属浓度，或者用遗传育种的 方法来培育生长速度快、干物质积累量大和重金属浓度高的超富集植物。 1 2 镉污染土壤超富囊植物选择和镉锌复台污染实验研究 正文 目前全世界发现的重金属超富集植物有4 0 0 多种，以富集n i 的最多。而超富集镉的植 物仅两种，其地上部积累镉浓度晟高可达1 8 0 0 m g k g 。但这种植物生长缓慢、植株矮小， 地上部生物量小，成了实际应用中最大的限制。 解决这个问题的方法有两种，一是寻找生物量大的超富集植物：二是采用生物量大的中 等富集植物。本研究开展野外调查和盆栽实验，分期测定不同镉浓度处理壤中植物的生物 量和各部位的镉含量，以期发现生物量大且镉浓度高的富集植物，并且初步探讨了超富集植 物修复能力的评价系数，以及镉锌复合污染对植物生长及富集能力的影响，为将其应用于 士壤