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c e o ：基纳米材料的合成及催化性能研究 捅斐 纳米材料以独特的光、电、磁、催化等性能受到广泛的关注。这些特殊 的性能取决于材料的尺寸、表面结构以及粒子间的相互作用力等因素，主要 表现为表面效应，体积效应和量子隧道效应等。这些效应对于材料的催化性 能有着显著的影响，因此纳米材料在催化领域中的应用被一致公认为纳米材 料最具潜力的研究方向。 本文使用水热法成功制备了形貌各异、比表面积相近的c e 0 2 纳米材料， 包括：纳米线( 长径比约为2 0 ) 、纳米棒( 长径比约为1 0 ) 、纳米球( 平均直径为 3 2 0r i m ) 和纳米粒子( 平均粒径6n m ) 。并对其精细结构、催化性能和氧化还原 性能进行了系统研究。发现c e 0 2 纳米材料的形貌对于其催化性能有着显著的 影响，这是由晶面本身的性质所决定的。主要暴露活泼晶面 11 0 幂i 1 0 0 的 c e 0 2 一维纳米材料较传统的纳米粒子( 主要暴露 1 11 面) 具有更优的一氧化 碳催化性能。尽管具有相似的几何构型和表面晶面组成，但是纳米线材料由 于其表面上暴露的高活性 1 0 0 晶面比例较高，从而显示出较纳米棒材料更高 的催化活性。 在此基础上，为了更深入地研究c e 0 2 纳米材料的形貌效应，文章考察了 水热条件对c e 0 2 纳米线材料的形貌和催化性能的影响，并且进一步提出了其 生长过程的模型。结果表明，c e 0 2 材料上尽管在一定的范围内表面晶面的种 类和分布对催化性能的影响起主要作用，但是材料的催化性能是表面暴露晶 面的种类、比例以及材料的比表面积的综合作用结果。 在c e 0 2 纳米球的合成过程中，球的尺寸与反应物中尿素的浓度相关，尿 素浓度高球的尺寸小。因此推测在此过程中尿素起到了双功能的作用：其水 解产生的气泡是合成球状材料的结构导向剂，而产生的o h + 和c 0 3 2 - 为沉淀剂。 由于c e 0 2 材料通常被用作催化剂的载体或者助剂以获得优化的催化性 能，所以本文将a u 负载于c e 0 2 纳米粒子上，详细研究了其催化性能与a u 粒 子尺寸的关系。结果显示，在不改变载体c e 0 2 表面性质的前提下，催化剂的 哈尔滨t 稗大学博十学位论文 活性随着a u 粒子尺寸的增加而下降。这是因为a u 粒子的尺寸的变化会改变反 应物在催化剂上的吸附以及催化剂本身的氧化还原能力。将a u 粒子尺寸与转 换频率相关联后，发现不同的催化反应中，起主要作用的a u 原子位于粒子上 不同的位置。在本文的实验条件下，a u 对c o 催化氧化起主要作用的位置是 a u 粒子表面上低配位数的顶点原子；而对水汽变换反应起主要作用的则是a u 粒子上的台阶原子。 在a u c o c e o 。催化剂中c e 0 2 作为助剂，促进了材料中c o o 。的分散，获得 了较大的比表面积，因而其具有良好f l , 0 c o 氧化性能。其中a u 化学状态对其 催化性能有明显的影响。在a u c o c e 0 工催化剂中，c o 氧化的性能与催化剂表 面a u + 的含量成正比，a u + 可能是反应的主要活性物种。水汽的添加对反应有 一定的促进作用，但是由于a u + 不能稳定存在，特别是当催化剂表面a u + 的含 量过高时，在水汽的作用下a u + 迅速发生歧化反应，导致催化剂的性能下降。 关键词：纳米材料；催化性能；形貌效应；尺寸效应 c e o ：摹纳米材料的合成及催化性能研究 a bs t r a c t n a n o m a t e r i a l sr e c e i v eag r e a td e a la t t e n t i o nd u et ot h eu n i q u eo p t i c a l ， e l e c t r o n i c ，m a g n e t i ca n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s ，w h i c ha r ed e t e r m i n e db yt h e i r s i z e s ，s u r f a c es t r u c t u r e sa n di n t e r p a r t i c l ei n t e r a c t i o n sa n dm a i n l ya r er e p r e s e n t e d a ss u r f a c ee f f e c t ，v o l u m ee f f e c ta n dq u a n t u m t u n n e l i n ge f f e c t s t h ea p p l i c a t i o no f n a n o m a t e r i a l si nc a t a l y s i si sw e l l - k n o w na sam o s tp o t e n t i a lr e s e a r c hf i e l ds i n c e a l lt h e s ee f f e c t sh a v e g r e a t i n f l u e n c eo nt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o f n a n o m a t e r i a l s h e r e i n ，c e r i u md i o x i d en a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n d s i m i l a r s p e c i f i c a r e aw e r e p r e p a r e ds u c c e s s f u l l y ，i n c l u d i n g ：n a n o p a r t i c l e s ， n a n o w i r e s ，n a n o r o d s ，a n dn a n o s p h e r e s b a s e do nt h es y s t e m a t i cs t u d i e so ft h e i r f i n es t r u c t u r e s ，r e d o xp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s ，i tc a nb ee a s i l yf o u n d t h a tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc e 0 2n a n o m a t e r i a l si sm o r p h o l o g y d e p e n d e n t ， w h i c hi sd e f i n e db yt h en a t u r eo fc r y s t a lp l a n e t h ec e 0 2n a n o p a r t i c l e sm a i n l y e x p o s e dt h es t a b l e 111 p l a n e o nt h e s u r f a c e ，w h e r e a s t h e r o d s h a p e d n a n o s t r u c t u r e sp r e f e r e n t i a l l ye x p o s et h er e a c t i v e 110 ) a n d 10 0 p l a n e s ，g i v i n g h i g h e ro x y g e ns t o r a g ec a p a c i t ya n dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rc oo x i d a t i o n a l t h o u g h b o t ht h ec e 0 2n a n o r o d sa n dt h ec e 0 2n a n o w i r e sp r e d o m i n a n t l ye x p o s et h e r e a c t i v e 110 a n d 10 0 ) p l a n e s ，t h ec e 0 2n a n o w i r e sf a v o rt oe x p o s eal a r g e p r o p o r t i o no f 10 0 p l a n e so nt h es u r f a c e ，r e s u l t i n gi na m u c hh i g h e ra c t i v i t yf o r c oo x i d a t i o nt h a nt h en a n o r o d s i no r d e rt og e taf u r t h e ru n d e r s t a n d i n go ft h em o r p h o l o g ye f f e c t so fc e 0 2 n a n o m a t e r i a l s ，t h ei m p a c to fh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n so nt h es h a p ea n dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fc e 0 2w a si n v e s t i g a t e d m o r e o v e r ，t h es t r a t e g yo ft h en a n o w i r e s e v o l u t i o nw a sp r o p o s e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta l t h o u g ht h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fc e 0 2g r e a t l yd e p e n d so nt h en a t u r ea n dt h ep r o p o r t i o no ft h es u r f a c e e x p o s e d f a c e t s ，i ti st h ec o m b i n e dr e s u l t so f b o t ht h es p e c i f i ca r e aa n dt h ef a c e t se f f e c t 哈尔滨丁稃大学博十学位论文 f o rc e 0 2n a n o s p h e r e s ，t h es i z eo fs p h e r e si saf u n c t i o no ft h ec o n c e n t r a t i o n o fu r e aw i t han e g a t i v er e l a t i o n s h i p a c c o r d i n g l y ，i tc a nb ei n f e r r e dt h a tt h eu r e a i nt h i sp r o c e s sh o l dad u a lf u n c t i o n t h eb u b b l e sp r o d u c e db yt h eh y d r o l y s i so f u r e aa c ta sas t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t ，w h i l et h eo h a n dc 0 3 2 。i o n sa r et h e p r e c i p i t a t o r c e 0 2i su s u a l l yt r e a t e da sas u p p o r to ra na d d i t i v et oa c h i e v ea l le n h a n c e d p e r f o r m a n c e t h e r e f o r e ，t h ec e 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r el o a d e db ya ua n dt h es i z e e f f e c to fa up a r t i c l ew a ss t u d i e di nd e t a i l b e c a u s et h ea up a r t i c l es i z eh a s i n t e n s i v ei n f l u e n c e so nt h ea d s o r p t i o no fr e a c t a n t sa n dt h er e d o xp r o p e r t i e so f a u c e 0 2 ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yd e c e a s e dw i t hi n c r e a s e da up a r t i c l es i z ew h i l et h e s u r f a c ep r o p e r t i e so fc e 0 2k e e p i n gu n c h a n g e d a sar e s u l to ft h ef u r t h e ra n a l y s i s o ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea up a r t i c l es i z ea n dt h et o f ，i tc a nb ec o n c l u d e d t h a tt h em o s te f f e c t i v ea ua t o m sf o rd i f f e r e n tr e a c t i o n sl o c a t e da td i f f e r e n tp a r t s o fa na un a n o p a r t i c l e f o rt h ec oo x i d a t i o n ，t h ec o m e ra t o m sw i t hl o w c o o r d i n a t i o ns h o wb e s tp e r f o r m a n c e ，w h i l et h es t e pa t o m sd of o rw g s r t h ea u c o c e o xc a t a l y s ts h o w saf a v o r a b l ec oo x i d a t i o na c t i v i t yb y a p p l y i n gc e 0 2a sa na d d i t i v e ，w h i c hp r o m o t e dt h ed i s p e r s i o no fc o o xa n d d e v e l o p e dt h es p e c i f i ca r e ao fa u c o c e o x t h ec h e m i c a ls t a t eo fa up l a y s a l l i m p o r t a n tr o l ei nt h ec a t a l y s i sp r o c e s s i tw a sf o u n dt h a t t h ec o n v e r s i o no fc o i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga m o u n to fa u + i nt h ec a t a l y s t ，a n dt h u st h ec a t i o n i cg o l d ( a u + ) w a sc o n s i d e r e dt h em a i na c t i v es p e c i e s a d d i t i o no f w a t e rv a p o rt ot h ef e e d g a sp r o m o t e dc oc o n v e r s i o nt o s o m ed e g r e e ，b u tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e d e c r e a s e dr a p i d l yd u et ot h ed i s p r o p o r t i o n a t i o no fa u + t oa u 3 + a n da u o p a r t i c u l a r l yf o rt h ec a t a l y s tt h a tc o n t a i n e dr e l a t i v e l yl a r g ea m o u n t s o fa u + s p e c i e s k e yw o r d s ：n a n o m a t e r i a l ；c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ；m o r p h o l o g ye f f e c t ；s i z ee f f e c t 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：卿 日期：捌7 年伪厂g 日 | 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 口在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：声秒矸 导师( 签字一n 一一呵夕 日期：钡硝年月，6 日2 弦7 年6 月形日 j | i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 概述 纳米材料是指，至少在一个维度上，材料的结构单元尺寸介于1 - - 1 0 0a m 的新型材料。由于纳米材料处于原子团簇与宏观物体交接的过渡区域，因此 纳米材料是连接单元素与单晶块体结构的桥梁。由于晶粒小，使其晶界上的 原子数远远高于宏观物体，因而使得纳米材料具有了新颖化学和物理特性， 例如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞 和量子隧穿、介电限域效应等。这使得纳米材料获得了较传统块体材料完全 不同的电学、磁学、力学等性能，因而引起了物理、化学、材料、生物等多 方向、多学科研究人员的浓厚兴趣，使得纳米科学成为二十一世纪的科研热 点和多学科交叉的活跃领域【卜5 1 。 依据维度约束的差异，纳米材料可以分为：( 1 ) 零维，是指在空间中三维 尺度均受到约束的材料，例如纳米粒子、纳米团簇等【6 。7 】；( 2 ) 一维，指在空间 中有二维出于纳米尺度，例如纳米线、纳米棒、纳米管等鲫】；( 3 ) - - 维，指在 空间中仅有一维处于纳米尺度，例如纳米超薄膜、多层纳米结构、超晶格等 【1 ，4 1 。由于这些单元往往带有量子性质，所以对于零维、一维和二维的结构又 称为量子点、量子线和量子阱。 纳米材料独特的性质和优异的性能由其尺寸、表面结构及粒子间的相互 作用决定。因此，纳米材料的一个核心问题就是可控的合成纳米材料，包括： 对材料的组成、尺寸及维度进行调控；在纳米尺度上对材料进行组装、剪裁、 拼接等操作，使得所合成材料的物理化学性能可以进行人为控制。目前合成 纳米材料的主要方法分为物理和化学方法。其中，化学方法由于其造价低， 效率高等优点正在成为制备纳米材料的主要手段【1 0 。1 1 】。 纳米材料引入的一个特殊的参数是表面界面与体积的比率。表面原子的 高比率带来很多尺寸依赖现象。粒子的有限尺寸限制了电子的空间分布，由 1 哈尔滨t 稃大学博十学伊论文 于尺寸效应导致量子能级的出现。这些效应在半导体、光电子和非线性光学 领域具有应用价值。纳米材料提供了了解纳米结构体中量子效应的理想体系， 它可能在固态物力中产生重大发展。类球型的纳米材料产生表面应力，导致 晶格弛豫和晶格常数变化。由于，电子能带结构和带隙对晶格常数非常敏感。 由纳米晶尺寸诱发的晶格弛豫可能会影响纳米晶的电子性质。 纳米材料最重要的应用是催化。表面原子的大比率极大地增加了其表面 活性。独特的表面结构、电子状态和极大的裸露面积对于刺激和促进化学反 应而言是必需的。纳米材料的尺寸依赖催化特性已经被广泛研究，而关于形 状依赖催化行为的研究比较复杂。最近在合成形状可控纳米材料方面的进展， 如由 1 0 0 ) 、 1 1 1 ) 和均匀的 1 1 0 截面为主的纳米材料，使该领域的研究有了 实质性的进展【5 1 。 1 2 纳米催化研究现状 纳米材料具有较大的比表面积、优良的表面吸附浓集效应、吸附定向效 应和量子尺寸效应，可望制得高比表面积、高效、高选择性的纳米催化剂并 实现催化剂的分子设计。因此，纳米催化及应用研究正成为催化化学的研究 热点。纳米化学催化、纳米光催化和纳米电催化研究表明，纳米材料具有优 良的催化性能并出现了一些概念全新的应用。本节就纳米材料在多相催化领 域科中体现出的新颖性质进行综述。 1 2 1 纳米催化中的尺寸效应 纳米材料中尺寸效应是十分常见的。最为经典的例证就是相比较宏观尺 寸下金材料的化学惰性，纳米级( 2 3 啪) 金粒子可以在室温将一氧化碳完全 氧化【1 2 】。材料的催化性能受到金属粒子的尺寸的强烈影响是学界一致认可的 1 3 - 1 5 1 。b o u d a r t 1 6 1 依据转换频率( t h et u r n o v e rf r e q u e n c y ，记作t o f ) 是否受到粒 子表面结构的影响，定义了结构敏感与结构非敏感反应。在粒子尺寸为2 2 0 n l t i 范围内时，如图1 1 所示可以将所有的反应具体的分为三类【1 7 1 ：第一类反 2 第1 章绪论 应则是速率随着尺寸的减小而快速的增加；第二类，反应速率随尺寸增大而 增大，并且可能在一定范围内出现极大值；第三类反应与粒子的尺寸无关， 反应速率不随粒子尺寸的变化而发生变化。 一u r m e m ri m ， 图i i 不同尺寸效应的三类催化反应 f i g u r e1 1t h et h r e ec l a s s e so fs t r u c t u r es e n s i t i v i t y 耿东生等采用微乳法室温下合成了粒径可控p 似1 2 0 3 催化剂，制得p t 粒径 为1 8 - - 2 8 衄，5 - - 6n l l l 以及8 - 1 0n l t l 的催化剂，通过对c o 电催化氧化行为 的研究发现，5 - - 6n l t l 的p t a 1 2 0 3 催化剂拥有最佳的催化性能，尺寸减小或增 大催化活性都相应降低，这主要是由吸附位点的数目以及c o 。d ，o h a d 的覆盖 度决定【1 8 】。当尺寸减h ，表面覆盖的o h a d 与c o 。d 浓度相差较大，导致活性降 低。当粒径增大时，尽管覆盖的o h 。d 与c o a , t 浓度有所改善，但由于比表面积 减小，活性中心数目也相应减少，c o 甜、o h 。d 的总覆盖度减小，活性同样降 低。这些结果显著表明了催化性能与尺寸问存在依赖关系。 d ej o n g 等采用均匀沉积沉淀法制备了一系列含有不同粒径( 2 6 2 7n n l ) 的负载于碳纳米纤维上的c o 纳米粒子，并将该c o c 催化剂用于f t 合成反应 【1 9 】。结果发现，c o 纳米粒子的尺寸影n l f i j f t 合成反应的催化性能。t o f 随着c o 粒径的增加而线性增加，但粒径超过6a m 后基本维持不变，而且碳链长度超 过5 的烯烃( c 5 + ) 选择性随着c o 粒径增加而显著增加，同时对c h 4 显著下降。 c o 粒径的t o f 和对c h 4 的选择性如图1 2 所示。这种c o 纳米粒子的尺寸效应是 因为，粒径小的c o 催化剂不仅对产物的吸附较为强烈，导致其活性下降，而 3 哈尔滨t 稃人学博十学伊论文 且有利于生成c h 4 ，导致其c 5 + 选择性也有较大下降。c o 在f t 反应中表现出 的粒径效应也体现在其它负载i 拘c o s i 0 2 【2 0 和c o a 1 2 0 3 2 1 1 等催化剂上。 色，。 誊 ， 5 6 薹 羹 耋。 。5 一怎妇l 裔 葛”o5 黛岫l 蠹 为 图1 2c o 纳米粒子在f t 合成中旱现的尺寸效应 f i g u r e1 2t h es i z ee f f e c to fc on a n o p a r t i c l ei nt h ef tr e a c t i o n 尽管纳米级催化材料上尺寸效应十分常见，有许多学者对此现象进行了 深入的研究，试图揭示其内在的实质，但是始终却没能获得一致的结论。这 是由于在尺寸变化的过程中，特别是对于负载型的催化材料而言，发生了许 多的变化：粒子形貌的变化、晶体学常数的变化、具有低配位数的表面原子 的比例的变化等。催化剂的性能变化是这些变化以及其他可能存在的变化的 共同作用结果。所以，当以催化材料粒子尺寸为研究目标时，必须用合力的 实验手段将其他因素的影响降到最低。 1 2 2 纳米催化中的形貌效应 在研究尺寸效应的同时，有研究人员发现当粒子的尺寸十分接近时，它 们的催化性能却存在显著的差异。此时，催化性能与材料的形貌有关。 n a r a y a n a n 等合成了如图1 3 所示的具有不同形貌的p t 粒子，包括：四面体、立 方体和球形；它们的平均粒径分别为尺寸均为4 8 、7 1 和4 9a m 。可见，这些 材料的尺寸十分相近；将它们用于多个不同的催化反应中，发现它们的活性 有着明显的差别【2 2 】。实验研究表明，p t 四面体的活性最高，球状材料活性居 中，立方体的活性最差；反应的活化能与上述顺序相反。通过高分辨电子显 微技术和理论计算他们发现，四面体形的催化剂以 1 1 1 晶面为主，所以表面 呈现尖锐的边和角，因此具有最高的台阶原子和顶点原子比例；而立方体粒 4 第1 章绪论 于主要是 1 0 0 渴面，故边角并不像四而体一样尖锐，所以立方体粒子的表面 存在着为数不多的台阶原子和顶点原子：至于球形粒子，它包含有大量的 1 0 0 和f l l i 晶面，其台阶原子和顶点原子存在于这些晶面的界面间。综合上述的 结果，n a r a y a r i a i l 等认为具有高催化活性的位置是p t 粒子表面上材料的台阶原 子和顶点原子，而p t 粒子的形貌决定了台阶原子和顶点原子的数i f l 和比例， 从而使催化反应对材料的形貌产生了依赖作用。 | 1 i l ；l e “ | b ； e “ 蛙,okspherpl。eps 引13 铂纳米粒子催化性能的形貌依赖 f i g u r e13 m o r p h o l o g y - d e p e n d e n tc a t a l y 【i ca c t i v i t y o f p t n a n o p a r t i c l e 众所j 割知，晶体是由原子，分子或离子按照一定的规律周期性排列组成 的固体。因此，晶体内4 i 同晶面j 二原于的排布是小同的，如图l4 所不( 来源 于文献 2 3 ) ，具有尖晶石结构的c 0 3 0 4 在其八面体配位处为c o ”，四面体配位 处为c 0 2 + 。众多研究表明，c 0 3 + 是一氧化碳氧化反应的活性位，而c 0 2 + 几乎 没有活性2 4 - 2 6 1 。在c 0 3 0 4 晶体中， 】0 0 ) 和 1 1 1 晶面卜仅含有c 0 2 + 离子，而( 1 i o 5 啃尔滨j 、1 人。：博卜学 青论文 面则土要l h c o n 离r 构成：j2 ”。冈而，当材料袭而暴露卅不叫的品面时，利 料表面上的物种分们会发生变化，从而使得表面上反应活性- 0 的密度或者 活性中心的化学微环境会出现差异。冈此材料表暴露晶面的不同将很可能 引起材料表面对反j 、t 物的吸附作用发7 匕变化，从町影u 向材料的催化活性和选 择性。所以当材料彤貌变化能够引起表面上品的构成与分抑不同时，形貌 必然会对材料的催化性能产生影响。 l 刳i4c o ，o 。材抖不尉品面上熔，的排前】口” f i g u r e l4 t h es u r f a c ea t o m i cc o n f i g u r a t i o n s i n t h e 1 1 0 ( a i ，f 1 0 0 ( b ) ，a n d 1 1 1 ( c j s h e n 等m 1 制备了结构规整的维c 0 3 0 4 纳米棒材料，通过对制各条件的 精确调挖，使金属氧化物4 0 的表j f i f 暴露高活性 吊而 1 1 0 ，从而表现出很好 的c o 氧化性能。即使1 笙1 9 6k 水汽存在的条件r ，纳米棒材料仍然可以实现 c o 的完个转化。付传统的c 0 3 0 4 纳米粒子的表山j 主笺是由 1 1 1 和 1 0 0 构 成，其反应速率是的】0 倍以上。这类c o ，o 。纳米棒在接近汽车技动机冷启动的 条什( 人昂水汽和：氧化碳存在) 下发现出非常好的c o 氧化性能和结构稳定 性，它可以迅速的将尾气中的c o 和烃类化合物倦化氧化为水和c 0 2 ，并保持 棒状结构的完好。 6 鋈酝 封鬣 戮9 琢 图15c 0 3 0 4 身l j 米棒的j 忙貌 f i g u r e l 5 t h e m o r p h o l o g yo f c 0 3 0 4 n a n o r o d s l i n i c 等使用密度泛函的方法计算了在乙烯环氧化反应过程中，如果环氧 乙烯( e 0 ) 的中l 可产物为氧杂金属j 不( o x a m e t a l l a c y c l e ) ( e l i 两端与金属表面相连 的一0 一c c - 结构) 是环氧化反应的主要中间体时，反应在a 9 0 1 1 ) * l a g ( 1 0 0 ) 晶面 上的化学势，如图16 所示。a g ( 1 0 0 ) 上形成甲醛和环氧乙烯的活化能垒差 较a g o l l ) 上高约0 1e v ，说明本征j ? a g ( 1 0 0 ) 晶面对环氧乙烯的选择性高于 a g ( 1 1 1 ) 面。为了证明理论计算的台理性，他们对比了无晶种多元醇法制各的 a g 纳米线材料( 主要暴露暴露( 1 0 0 ) 晶面) 和a g 纳米粒子( 公认为主要暴露( 1 1 1 ) 晶面) 的乙烯环氧化催化性能。发现，在实验所使用的全部反应条件下，纳米 线催化剂的选择性比粒子状催化剂高。 f 3 暑 击 e j o - 9 2 0 ve + a c 1 0 2e v 甾落渣 l e ) a 幽i6 d f t 理论计算所得a z 不同晶面上乙烯环氧化活化能及相应的中间产物的吸附 f i g u r e 16 d f tc a l c u l a t i o nr e s u l t s o f t h e a c t i v a t i o n e n e r g yo f t h e e t h y l e n ec p o x i d a t i o n a n d t h ea d s o r p t i o n o f t h e t r a n s i t i o ns t a t e so nd i f f e r e n t a g c r y s 扭l l m ep l a n e s 显然催化材料的形貌对催化反应的活性和选择性都有羞强烈的影响。 因此，研究材料的形貌效应为丌发新代高活性、高选择性、高稳定性的优 良催化剂提供了新的方向和角度，并对催化剂活性中心的确定具有十分重要 的意义。 1 3 纳米二氧化铈材料 我阿稀土资源丰富。据公布资料显示，我国稀土储量为4 3 0 0 万吨，占全 球储量9 1 0 0 万吨的4 3 左右。二氧化铈在稀土族中，配分含量在4 0 以上； 在典型的氟碳铈镧矿、独居石等稀土矿中，二氧化铈的含量在4 5 以上。因 此二氧化钟的资源更加丰富，是稀土类应用量最多最广的一种元素。 一般市售纯度9 99 9 的二氧化铈是一种略带黄色的疏松粉末，无毒无 臭，熔点2 8 7 3k 。二氧化割j 属于立方晶系，晶体结构为萤石型( 如图18 ) ，其 中c e 的配位数为8 ，氧的配位数为4 。即使在缺氧的情况下形成大量的氧空位， 仍然能保持萤石型晶体结构1 3 0 3l 1 。 8 第1 章绪论 图1 7 萤石结构的二氧化铈晶胞 f i g u r e1 7f a c e - c e n t e r e dc r y s t a lc e l lo fc e 0 2w i t hf l u o f i t es t r u c t u r e 作为一种典型的轻稀土氧化物，二氧化铈己被广泛用于发光材料、抛光 剂、紫外吸收剂、汽车尾气净化催化剂、玻璃的化学脱色剂、耐辐射玻璃、 电子陶瓷等中。纳米级二氧化铈材料具有晶型单一，电化学性能和光学性能 良好等优点，因此被广泛应用于光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电 池粒子薄膜等方耐3 1 】。 由于c e 有+ 3 和+ 4 两个化合价，其氧化物在稀土金属氧化物中具有独特的 性质。尤其是其氧化还原性能，越来越引起人们的关注。 1 3 1 二氧化铈作为催化材料的研究概述 由于c e 3 + c e 4 + 间具有较低的电极电动势，而c e 0 2 材料具有半开放的萤石 晶体结构，所以c e 0 2 可以在保持其晶体结构稳定的前提下，在外界环境贫氧 时，释放0 2 ；而当环境富氧时，吸收0 2 ，这一过程如式1 1 所示。 c e 0 2hc e 0 2 x + x 20 2( 1 一1 ) 这种储放氧的能力使用储氧量( o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ) 来描述能力的强弱。 由于c e 0 2 材料具有这样的能力，因此c e 0 2 可以使得多相催化过程中气相中的 氧物种通过c e 0 2 的“呼吸作用”转移至固体表面，从而促进了催化过程的进行。 在用于尾气净化的三效催化剂( t h r e e w a yc a t a l y s t s ) 中，同时要发生氧化和还 原两个催化过程：1 、c o ，c 。h v 等的氧化过程；2 、n o 。的还原。c e 0 2 这一可 9 哈尔滨t 程大学博十学伊论文 以氧气海绵的特性决定了，以c e 0 2 为基础的材料在这类工业催化过程中必然 的广泛应用 3 0 , 3 1 】。因此，对氧化铈为基础的催化材料的研究具有重要的理论 和应用价值。 1 3 1 1 二氧化铈材料的氧化还原性能 以铈为基础的催化材料的活性总是与c e 0 2 的高储氧量有关，即有c e 0 2 优异的氧化还原性能有关。c e 0 2 还原的动力学机理主要由四个步骤组成【3 2 】： 首先h 2 解离吸附在c e 0 2 表面的氧离子上形成羟基；由于羟基内o h 。的相互作 用使邻近的阳离子c e 4 + 失去氧离子被还原成c e ”，同时形成阴离子空穴；从 品格中脱离除来的羟基与氢结合生成水而脱附；这时，表面的阴离子氧空穴 扩散至体相，体相内的氧移动到表面重复以上的还原步骤。其中表面上阴离 子空位的形成是主要的控制步骤，它的性质、分布和尺寸决定t c e 0 2 材料氧 化还原的性能【3 3 1 。例如，c e 0 2 材料的粒径与其氧空位浓度成反比，当c e 0 2 的粒径从3 , - , 2 0n i n 时，氧空位浓度变化了两个数量级【3 4 】。密度泛函理论计算 表明【3 5 1 ，一个氧空位的形成，使邻近的两个c e 4 + 还原成c e 3 + ，而不是所有的 c e 4 + 均受到影响；通常，顶部价带和底部的c e 4 + 之间出现间断，从而限制了 电荷的移动。c e o ：材料的制备过程对氧空位的形成有较大影响。另外，氧化 铈具有立方萤石结构，一个半开放的晶体结构，其他的离子女n s i 4 + 、1 - h 4 + 、z r 4 + 、 y 3 + 、l a 3 + 、s c ”、c a 2 + 、c u 2 + 等可进入氧化铈的品格，从而改善c e 0 2 的化学， 物理性能【3 。特别是掺杂低价的离子时导致的电荷补偿、半径影响以及允许 活泼晶格内氧离子迁移至表面，从而制造大量的氧空位【3 6 】。 1 3 1 2 金属与二氧化铈的相互作用 二氧化铈可与金属或金属氧化物形成强相互作用，从而改善催化剂的催 化性能。氧化铈常常被用于稳定和分散担载的金属粒子，从而产生金属载体 强相互作用( s t r o n gm e t a ls u p p o r ti n t e r a c t i o n ，黼s m s i ) 3 7 1 。这种相互作用 是由于分散在二氧化铈上的金属高温还原而形成的，它受金属粒子分散度、 1 0 第1 章绪论 金属和氧化铈相互作用的界面积以及h 2 还原温度的影响。 s a n c h e z 等指出对于具有萤石结构的氧化铈载体，部分还原的c e 0 2 拥有表 面氧空穴，金属原子在其表面迁移时会被氧空穴捕获，由于结构缺陷的萤石 载体体相与表面的氧空穴均可在高温自由移动，并达到平衡，因此氧化物中 的体相氧空穴有向表面迁移的趋势f 3 8 】。这种趋势将导致金属分散度的提高和 稳定，从而获得提高的吸附性能，催化性能和稳定性。实际上，氧化铈与金 属的相互作用相当复杂，不同的催化剂体系有不同的特征。 b a r r i s o n 等人研究表明p t 、r h 、p d 的加入提高了c e 0 2 表面氧物种的还原 性【”】。其中i u 的作用最强，这主要是由于i u 的水吸附热大于p t 和p d ，即h 2 解离吸附在p t 组贵金属上并与氧化铈表面的氧离子反应生成o h 。，而r h 对o h 的吸附能力强于p t 和p d 。因此r h 更容易使o h 。形成水而离开金属表面，于是 在r h 附近的氧化铈晶格中形成氧空穴，从而提高了氧化铈的还原性 b e m a l 等人的研究表明在高温还原条件下，p d c e 0 2 对h 2 的吸附量没有明 显的降低，而r h c e 0 2 对h 2 的吸附量不仅没有减少，反而增加，这可能是氢 气从贵金属至l j c e 0 2 的溢流现象造成的【4 们。通过对贵金属c e 0 2 体系氢气，一 氧化碳吸附能力的系统研究，b e m a l 等得出结论，较低还原温度处理导致的 氢气一氧化碳吸附能力和催化活性的下降与负载的金属相相关，电子因素是 催化剂化学性质改变的关键【4 1 1 。2 9 8k 再氧化处理后催化剂活性基本回复的 实验结果证实，催化剂失活与p t 微晶的电子状态和载体的还原程度有关。在 高温氧化条件下，贵金属和c e 0 2 相互作用形成m o 表面化和物，提高金属分 散度，但循环还原老化后则由于化合物的烧结或聚集导致活性降低。 t a b a k o v a 等的研究结果表明：a u 的存在强烈的改变了载体c e 0 2 的表面性 质，引起表面出现更多的配位不饱和位【4 2 ，4 3 1 。在3 7 3k 时，a u c e 0 2 发生还原， 电子从载体迁移到非常小的a u 团簇，催化剂表面形成了带负电荷的a u 6 一和氧 缺位。a u 和c e 0 2 的化学状态影n l h j a u c e 0 2 间的相互作用力，对催化剂的表面 结构起着决定性的作用。还原后，a u 粒子对c o 的吸附能力得到了提高。水 1 1 哈尔滨t 程大学博十学何论文 汽变换反应在小的金属a u 粒子和c e 0 2 的边界进行，c o 吸附在a u 上，h 2 0 在 c e 0 2 的缺位发生分解。 尽管二氧化铈本身可以活化气相中的氧，但贵金属可以通过吸附的方式 活化更多的氢和氧，这些氢和氧加速了与二氧化铈中的晶格氧和氧空穴的反 应，即贵金属和二氧化铈的相互作用提高了储氧能力。但需要指出的是强金 属。载体相互作用难以控制，因此可以想象催化体系的性能与制各过程的参数 和处理条件有密切关系【4 4 j 。 t r o v a r e u i 和i m a m u r a 等人指出c e 0 2 金属的相互作用是控制催化剂性能 的关键因素，尤其在氧化反应中 4 5 】。最近，b e m a l 等对c e 0 2 负载催化剂中金 属载体相互作用进行了详细研究，并建立模型阐述结构与性能的相互关系 【4 1 1 。他们发现随还原温度的提高，在纳米c e 0 2 表面发生化学和纳米结构的变 化，并造成催化剂性能的明显变化。o l i v i e r o 研究r u 氧化铈上的羧酸氧化， 发现不同比表面导致催化剂不同的形貌，从而导致不同的催化活性。高比表 面有高活性，比表面积为1 6