（工业催化专业论文）聚丙烯酸甲酯乙氧基化研究.pdf

_ 7 壤 ? 一专 ， 。善 荔j ： i ；7，蕊#， 。玑0秒节分。气嘭q巷嗡，7曩咩 分类号： 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 密级： 聚丙烯酸甲酯乙氧基化研究 研究生姓名 专业 研究方向 申请学位 导师 论文提交日期至q ! q 么鱼 学位授予日期： 塾f 竺：蠡：丝 论文答辩日期 2 山：t 纽学位授予单位：虫垦旦旦丝堂王些巫窒瞳 二。一。年六月 s t u d i e so ne t h o x y l a t i o no fp o l ym e t h y la c r y l a t e d i s s e r t a t i o nf o r t h em a s t e rd e g r e e o fi n d u s t r i a lc a t a l y s i s s u b m i t t e db y 坠坚 星坠g ：! 垒i s u p e r v i s e db y! q ! 垒璺璺q k 垒坠g 旦垒q ：垒坠 垒笠望i q e 塾g i 坠曼壁!量坠望篁r 0 坠g ：g i 垒望g c h i n ar e s e a r c hi n s t i t u t eo fd a i l yc h e m i c a li n d u s t r y t a i y u a n ，s h a n x i ，p r c h i n a j u n e2 0 1 0 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所耿得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：垒壁道釜 日期：型纱，7 j 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国日用化鲎工业研究院有关保留、使用学位论文的规 定，同意主国旦旦垡堂三些堑塞隆保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国旦用垡茎墨些盟窒隆可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国日用化堂工业研究院，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：导师签名期： 出一s 中国日用化学工业研究院硕十学位论文 摘要 本文主要研究以新型含铝离子的氧化镁为基础的酯基乙氧基化催化剂m c t - 0 9 ，催化 聚丙烯酸甲酯低聚物进行乙氧基化反应合成甲氧基封端的e o 侧链的接枝型高分子表面 活性剂。 首先，采用自由基溶液聚合的方法，以偶氮二异丁腈为引发剂、四氢呋喃为溶剂、 正十二硫醇为链转移剂合成了低分子量的聚丙烯酸甲酯。测定了m a 和a i b n 的混合物滴 加时间、链转移剂的量、以及溶剂的量对聚合物黏均分子量的影响。结果显示：黏均分 子量随混有引发剂的单体的滴加时间的增加呈现先减小后增加的趋势；控制滴加时间 t = 4 0 m i n 左右时黏均分子量较小；黏均分子量随溶剂量的增加而降低，同时随链转移剂 量增加而降低。 然后，在m c t - 0 9 的催化下，低分子量的聚丙烯酸甲酯成功地进行了乙氧基化反应。 红外谱图数据和皂化值测定结果证实了合成了接枝型的聚合物。这说明通过酯基乙氧基 化来合成接枝型高分子表面活性剂是一种行之有效的方法。论文还研究了聚丙烯酸甲酯 的相对分子量、反应温度、催化剂浓度对乙氧基化反应的影响。反应结果显示：随着反 应进行，催化剂体积浓度下降，乙氧基化反应速度逐渐降低。需要补加催化剂才能够合 成高e 0 加合数的乙氧基化物；但合成2 0 个e o 加合数的乙氧基化物时由于空间位阻的增 加使得副产物p e g 的量急剧升高( 约3 5 ) 。随着聚合物分子量的增加，乙氧基化反应速 率下降；温度的升高和催化剂浓度的提高都将导致乙氧基化反应速率的提高，但会增加 副产物的生成量。 最后，对不同分子量的聚丙烯酸甲酯合成的不同的e 0 加合数的乙氧基化物测试了非 离子表面活性剂相关的性质如：降低表面张力能力和临界胶束浓度、浊点、乳化润湿性 能、泡沫能力及其稳定性。实验结果显示：降低表面张力的能力随分子量的增加而降低， 相同分子质量的p m a 不同e o 加合数的乙氧基化物随e 0 加合数的增加而增加；浊点随e o 加合数的增加而增加，且浊点较高；润湿性能很差，且随e 0 数的增加而下降；乳化性能 较好，当e 0 加合数超过2 0 时，随着降低表面张力能力的降低其乳化性能也有显著的降 低。p m a 乙氧基化物是一类低泡类的高分子非离子表面活性剂。 关键词：酯基乙氧基化；接枝型高分子表面活性剂；聚丙烯酸甲酯；m c t 一0 9 中国日用化学工业研究院 硕十学位论文 a b s t r a c t t h em a i np u r p o s eo ft h i sp a p e rw a st os t u d yw h e t h e rt h ep o l ym e t h y la c r y l a t e ( p m a ) c o u l ds u c c e s s f u l l yp r o c e e dt h ee t h o x y l a t i o nr e a c t i o ni nt h ep r e s e n c eo ft h en o v e la 1 - i o n c a t a l y s tm c t - 0 9c o n t a i n i n gm g o i tw a san e ww a yt os y n t h e s i z eg r a f t e dp o l y m e rs u r f a c t a n t s b e a t i n ge o s i d e c h a i nt e r m i n a t e dw i t hm e t h o x yg r o u p f i r s t l y , p o l ym e t h y la c r y l a t ew a ss y n t h e s i z e db yt h em e t h o do ff r e er a d i c a ls o l v e n t p o l y m e r i z a t i o nu s i n gt e t r a h y d r o f u r a na ss o l v e n ta n dn - d o d e c y lm e r c a p t a na sc h a i nt r a n s f e r a g e n t t h ee f f e c t so fd r o p p i n gt i m eo ft h em o n o m e rc o n t a i n i n gt h ei n i t i a t o r , s o l v e n tv o l u m e a n dc h a i nt r a n s f e ra g e n tv o l u m eo nt h ev i s c o s i t ym o l e c u l a rw e i g h tw e r et e s t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：t h ev i s c o s i t ym o l e c u l a rd e c r e a s e da tf i r s tb u tt h e ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h ed r o p p i n gt i m e p o l y m e r sw i t hl o w e rv i s c o s i t ym o l e c u l a rw e i g h tc o u l db eo b t a i n e dw h e n t h em o n o m e r d r o p p i n gt i m ew a sa p p r o x i m a t ef o 啊m i n u t e s h o w e v e r ，t h ev i s c o s i t ym o l e c u l a r w e i g h td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es o l v e n tv o l u m ea sw e l la st h ec h a i nt r a n s f e ra g e n t v o l u m e s e c o n d l y , i nt h ep r e s e n c eo ft h em c t - 0 9 t h er e s u l t a n tp m a w i t hl o wv i s c o s i t ym o l e c u l a r w e i g h tp r o c e e d e dt h ee t h o x y l a t i o nr e a c t i o na n dt h eg r a f t e dp o l y m e r sw e r eo b t a i n e d a tt h e s a m et i m e ，t h ee f f e c to ft h ev i s c o s i t ym o l e c u l a rw e i g h t ，t h et e m p e r a t u r ea n dt h ec a t a l y s t c o n c e n t r a t i o no nt h ee t h o x y l a t i o nw e r et e s t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：证t ht h er e a c t i o n c a r r y i n gt h r o u g h ，t h ee t h o x y l a t i o nr e a c t i o nr a t ed e c r e a s e dg r a d u a l l yb e c a u s eo ft h ec a t a l y s t c o n c e n t r a t i o nd e c l i n e w h i l e ，t h ee t h o x y l a t i o nr e a c t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h et e m p e r a t u r ea n dt h ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n f i n a l l y , t h es t r u c t u r eo ft h ep m aa n dp m a e t h o x y l a t ew e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，a n dt h ea v e r a g ee on u m b e r s w e r eo b t a i n e db y d e t e r m i n i n gt h es a p o n i f i c a t i o nn u m b e r f i n a l l y , d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tp m ae t h o x y l a t eb e a r i n gd i f f e r e n te on u m b e rw e r e t e s t e dt h ep r o p e r t i e so ft h en o n i o n i cs u r f a c t a n ts u c ha ss u r f a c et e n s i o nl o w e r i n ga b i l i t y , c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c l o u dp o i n t ，e m u l s i f y i n ga b i l i t y , t h ew e t t i n ga b i l i t ya sw e l la st h e 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 f o a m i n ga b i l i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h es u r f a c et e n s i o nl o w e r i n ga b i l i t yd e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s i n go ft h ea v e r a g es i d e - c h a i ne on u m b e r t h eh i g h e rv i s c o s i t ym o l e c u l a rw e i g h t t h ep m a w a s ，t h el o w e rt h es u r f a c et e n s i o nl o w e r i n ga b i l i t yo ft h ep m a e t h o x y l a t e sw e r e t h e p m ae t h o x y l a t e sh a dh i g h e rc l o u dp o i n t s ( e v e ne x c e e d e di0 0 。c ) a n dt h ec l o u dp o i n t i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea v e r a g es i d e c h a i ne on u m b e r t h ew e t t i n ga b i l i t yo ft h e p m a e t h o x y l a t e sw e r ep o o r , a n dg o tw o r s ea st h ep m am o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e da n dt h e a v e r a g es i d e - c h a i ne on u m b e ri n c r e a s e d t h ee m u l s i f y i n ga b l i t yw a sv e r yg o o d ，b u tw h e nt h e a v e r a g es i d e 。c h a i ne on u m b e re x c e e d e d2 0o rs o ，t h ee m u l s i f y i n ga b i l i t yo ft h ep m a e t h o x y l a t e sb e c a m ew o r s e p m ae t h o x y l a t e sw e r ep o l y m e rn o n i o n i cs u r f a c t a n t sw i t hl o w e r f o a m k e yw o r d s ：e s t e re t h o x y l a t i o n ；g r a f t e dp o l y m e rs u r f a c t a n t ；p o l ym e t h y la c r y l a t e ；m c t - 0 9 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 在脂肪酸甲酯、甘油三酸酯已经成功进行乙氧基化反应的基础上对空 间位阻更大的含有酯基的聚合物聚丙烯酸甲酯进行乙氧基化反应来 测定我们自制的催化剂m c t - 0 9 对酯基乙氧基化反应的催化能力。 2 采用酯基乙氧基化的方法来探索接枝型高分子表面活性剂的合成并 测定了接枝型高分子表面活性剂聚丙烯酸甲酯乙氧基化物的表面性 质。 中国日用化学t 业研究院硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 接枝型高分子表面活性剂的合成方法研究1 1 2 1 大分子单体法2 1 2 2 偶合法3 1 2 3 活性中心法4 1 3 乙氧基化反应研究进展4 1 3 1 乙氧基化催化剂进展5 1 3 2 酯类化合物的乙氧基化反应。6 1 4 选题背景和研究方向1o 参考文献11 第二章聚丙烯酸甲酯的合成1 5 2 1 引言15 2 2 实验部分15 2 2 1 原料与仪器l5 2 2 2p m a 的合成及其分子量测定1 6 2 2 3 产物表征和分析方法l7 2 3 结果与讨论1 8 2 3 1 聚合物的红外光谱分析1 8 2 3 2 滴加时间对聚丙烯酸甲酯粘均分子量的影响1 9 2 3 3 溶剂量对聚合物粘均分子量的影响2 0 2 3 4 链转移剂对聚合物粘均分子量的影响2 1 2 3 5 不同的除水方法对聚合物粘均分子量的影响2 1 2 4 本章小结2 2 参考文献2 2 第三章聚丙烯酸甲酯乙氧基化2 5 3 1 引言2 5 i 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 3 2 实验部分2 6 3 2 1 原料与仪器2 6 3 2 2p m a 的乙氧基化过程2 6 3 2 3 产品分析测试方法2 7 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1 聚丙烯酸甲酯乙氧基化反应速率一2 8 3 3 2 聚丙烯酸甲酯乙氧基化物的红外表征3 0 3 3 3 聚丙烯酸甲酯乙氧基化物的副产物p e g 分析及e o 加合数分析3 2 3 3 4 不同除水方式的聚丙烯酸甲酯乙氧基化过程3 4 3 3 5 粘均分子量对p m a 乙氧基化反应的影响3 5 3 3 6 反应温度对p m a 乙氧基化反应的影响3 7 3 3 7 催化剂浓度对p m a 乙氧基化反应的影响3 8 3 4本章小结3 9 参考文献3 9 第四章聚丙烯酸甲酯乙氧基化物的性能研究4 1 4 1 引。言4 1 4 2 实验部分4 1 4 2 1 原料与仪器4 1 4 2 2 实验方法4 2 4 3 结果与讨论4 3 4 3 1 聚丙烯酸甲酯乙氧基化物浊点4 3 4 3 2 聚丙烯酸甲酯乙氧基化物泡沫性能4 4 4 3 3 聚丙烯酸甲酯乙氧基化物的表面活性4 5 4 3 4 聚丙烯酸甲酯乙氧基化物的润湿性能4 7 4 3 5 聚丙烯酸甲酯乙氧基化物的乳化性能4 8 4 4 本章小结4 9 参考文献4 9 第五章总结论5 1 攻读硕士学位期间发表的学术论文。5 3 i l 中国日用化学t 业研究院硕士学位论文 致谢。5 4 i i i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 高分子表面活性剂是指由亲水部分和疏水部分组成的相对分子质量为数千以 上的具有表面活性的高分子化合物。近年来高分子表面活性剂引起了广泛的重视， 在研究和应用领域里占据了愈来愈重要的地位1 1 。与低分子的表面活性剂相比，高 分子表面活性剂的主要特征是：( 1 ) 具有较高的分子量，渗透能力差，可形成单分 子胶束或多分子胶束；( 2 ) 溶液粘度高，成膜性好；( 3 ) 具有很好的分散、乳化、增 稠、稳定以及絮凝等性能，起泡性差，常作消泡剂；( 4 ) 大多数高分子表面活性剂 是低毒或无毒的，具有环境友好性；( 5 ) 降低表面张力和界面张力的能力较弱，且 表面活性随分子量的升高急剧下降，当疏水基上引入氟烷基或硅烷基时其降低表面 张力的能力显著增强【2 1 。 高分子表面活性剂在越来越多的领域所显示的各种功能，已经成为高分子精细 化学品的重要类型，现在广泛应用于造纸工业、能源工业、合成橡胶和树脂工业、 水处理工业和日用化学品工业以及医药、农药等方面 3 1 2 】。 高分子表面活性剂属于功能性高分子，可以分为无规、嵌段和接枝型。其中嵌 段型和接枝型高分子表面活性剂由于具有特殊的结构，因而在表面活性方面具有一 些特殊的性能【1 3 】。 1 2 接枝型高分子表面活性剂的合成方法研究 接枝型高分子表面活性剂是有一条主链上带有几条支链，亲水链段可以为主链 也可以为支链，由主链和支链构成梳状亲水亲油的高分子结构。其表面活性取决于 分子中的亲水链段和疏水链段在溶液中的形态，以及两种链段的构型和组成比【1 4 】。 采用不同的合成方法可以获得预定的接枝型高分子表面活性剂。 一般来讲，可以通过以下三种方法来合成接枝型高分子表面活性剂。 中国日用化学工业研究院硕十学位论文 1 2 1 大分子单体法 大分子单体法是通过一种单体和另一种包含有可聚合双键的低相对分子质量 预聚体之间的共聚反应来制备接枝共聚物。 最早的关于大分子接枝共聚物的合成方法是在聚氧乙烯存在下，通过乙酸乙烯 酯的自由基聚合反应可以合成聚氧乙烯接枝共聚物。其原理为活性自由基夺取聚氧 乙烯链上的氢原子，新生成的自由基再与乙酸乙烯酯聚合，最终在主链上形成一个 分支。这种方法首先要求自由基活性很高才能成功合成接枝共聚物，对于那些自由 基活性不高的如甲基丙烯酸甲酯等则不能实现。另外接枝效率不高，还有接枝链的 无序性也是该方法的一个重要缺点。 随后，r e m p p 1 5 1 6 成功地制备了聚氧乙烯大分子单体，再利用共聚反应合成了 许多接枝共聚物。通过阴离子聚合反应来制备聚氧乙烯大分子的方法主要有两种方 法：1 ) 采用不饱和的引发剂如对烯丙苯甲醇钾引发环氧乙烷的阴离子聚合，而双 键不会发生任何反应。2 ) 借助聚氧乙烯活性链与不饱和的亲电试剂如2 一甲基丙烯 酰氯之间的反应。他们进一步的研究表明：使用6 0 一羟基即单烷氧基封端的聚氧乙烯 可以定量地得到大分子单体，同时提高了单体的收率。 近年来的大量研究是通过两步反应制备大分子单体，第一步涉及到在链转移剂 存在的下乙烯基单体的自由基聚合反应，这种链转移剂必须存在一个功能基，此功 能基进入亲水性的预聚体中。第二步，预聚体中的功能基将用于引入乙烯基，从而 形成大分子单体。丘坤元等【1 7 1 使用2 n ，n - z z 。基一二硫代甲酰基乙酸一一甲基丙 烯酰氧基乙酯作为光活化型i n i f e r t e r ，制备出甲基丙烯酸甲酯大分子单体。大分 子单体再与其它小单体共聚得到接枝型的表面活性剂。聚羧酸系减水剂的合成方法 上也是采用这种方法来合成，其关键步骤是大分子单体的合成【1 8 2 0 】。 大分子单体法，以其能够合成结构明确、性能可控的接枝性共聚物而成为一种 非常有意义的接枝型高分子表面活性剂的合成方法。但是，这种方法合成出来的大 分子单体主要是与其他小分子单体共聚而形成大分子高聚物，一般不自己均聚生成 2 第一章绪论 均聚物。这主要是因为大分子单体的分子体积过于庞大以及双键碰撞的概率较小， 从而使得其均聚物的聚合反应时间很长，并且均聚物的聚合度也相对较小。一般是 2 0 4 0 。 1 2 2 偶合法 偶合法是指借助一种聚合物的活性末端基和另一种聚合物链上的活性基上的 活性点之间的反应。这些活性末端基可以使离子聚合反应中产生的活性术端，也可 以是一些对底物高分子链上某些位置具有较高反应活性的基团。 t o m o i 等乜妇使用聚氧乙烯醇碱金属衍生物与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙 酯共聚合可以得到接枝共聚物，但是其中还包含有聚甲基丙烯酸酯和聚醚，同时还 含有一部分的嵌段单元。 利用底物高分子链上的较高反应活性的基团，通过高分子化学反应在高分子主 链上引入支链即可构成接枝型的高分子表面活性剂，如利用单羟基的聚环氧乙烷与 甲基丙烯酸甲酯或聚硅氧烷进行酯交换反应则均可以合成支链为亲水链段的接枝 型高分子表面活性剂。t w a i k 乜2 3 等先将聚氧乙烯末端羟基形成醇钾使得酯交换反应 更容易进行。酯交换反应的产物是无规的，且接枝率较低是其最关键的问题。还有 人盥3 1 先将聚苯乙烯主链发生氯甲基化，然后再与聚氧乙烯之问发生反应，实现了两 种高分子之间的偶合得到了接枝型高分子表面活性剂。 徐国财【1 4 】和赵国玺【2 5 1 还介绍了一种采用缩合聚合的方法制备接枝型高分子表 面活性剂，如反应式( 1 ) 所示。先是利用酚醛缩聚原理得到疏水性主链，然后再 通过主链上的酚羟基引发环氧乙烷开环聚合得到亲水性主链从而合成接枝型高分 子表面活性剂。 c 8 h 1 7 3 中国日用化学t 业研究院硕士学位论文 然而端羟基的存在使其容易凝胶化，常对其再加以硫酸化，得到阴离子接枝型 高分子表面活性剂。 偶合法本质上是一种缩合方法，利用这种方法可以制备聚醚、聚酯等接枝型高 分子表面活性剂。通过控制反应组分的比例，从而调节接枝共聚物的亲水亲油平衡 值，以获得较高的表面性质。但是偶合法最需要克服的是其接枝率较低从而限制了 其使用。 1 2 3 活性中心法 活性中心法是指在高分子链活性点上进行单体的链增长反应。这种活性点可以 使阴离子或阳离子也可以是自由基。活性中心能够引发另一种单体的聚合反应从而 得到接枝型表面活性剂。 活性中心法是由m in o 和k a is e r m a n 心踟提出的，他们发现高价铈盐如硝酸盐或 硫酸盐与有机还原剂如醇、硫醇等共存时，将会形成一种氧化还原体系，这种氧化 还原反应会产生一种能够引发乙烯基单体聚合的自由基。 常用天然大分子制备接枝型高分子表面活性剂，如以淀粉为主干聚合物，无机 盐氧化剂诸如硫酸铈铵，过硫酸铵，高锰酸钾，甚至使用紫外光为引发剂，同丙烯 酰胺，丙烯酸，丙烯腈等单体进行共聚反应，即可制得接枝型高分子表面活性剂 2 6 - 2 7 。 1 3 乙氧基化反应研究进展 乙氧基化是生产非离子表面活性剂最重要的技术，通过乙氧基化反应向表面活 性剂的分子结构中引入不同链长聚氧乙烯亲水基，使其具有灵活的h l b 值可调性， 从而获得良好的乳化性、分散性、润湿性、去污性、耐硬水性以及生物降解性2 8 1 。 聚氧乙烯型非离子表面活性剂广泛应用于纺织、印染、纤维、造纸、皮革等行业中 目前已达到数千个品种，在世界表面活性剂总产量中占有绝对的优势口9 1 。 4 第一章绪论 1 3 1 乙氧基化催化剂进展 乙氧基化反应是一个逐级加成反应，最终得到的产品是一系列聚合度不同的混 合物，即存在一个相对分子量分布。乙氧基化产品的相对分子量分布的宽窄是影响 其物化性能和后加工性能的主要因素之一。研究表明，影响产物相对分子量分布最 主要的因素是反应物的种类和催化剂的性质。因此，在确定了反应起始物的种类以 后，催化剂的种类就成为决定产物相对分子质量分布的关键因素。酸和碱都能够催 化环氧乙烷的开环加成反应。 酸性催化剂主要有质子酸和l e w i s 酸，它的基本原理是酸中的氢离子和e o 的 氧原子加成，形成的不稳定中间产物开环形成阳离子活性物种，再与起始剂快速加 成发生链增长，如式( 2 ) 所示： h 2 c o o h ：+ h r h ：三 兰兰c h 2 + h + h 2 c c h 2 0 h 上r x c 2 h 4 0 h + h +十h 2 c c h 2 0 h _ 。i +h 十 r x h 酸性开环是反应速度的决定阶段，起始剂则可很快转化为加成物，因此可得到 窄分布产品，其分布曲线在较低的e o 加合数时可接近于理论推导的p o i s s o n 分布 或f l o r r y 分布。但是酸催化下乙氧基化产物的加成数较低，且副产物较多，可能生 成较多的聚乙二醇以及二氧六环，而且成本较高，易失活或水解而难以用于实际， 只用于某些特殊情况。 碱性催化剂主要包括强碱性催化剂氢氧化钠、氢氧化钾以及乙醇钠和碱土金属 碱性盐如醋酸钙、氢氧化钡等。 强碱性催化剂首先解离出起始剂负离子，起始剂负离子与e o 加成生成单加合 起始剂醚，然后发生链增长，如式( 3 ) 所示： 5 中国日用化学工业研究院硕十学位论文 一h 2 厶h z 上一。一告一吗即一邸， 一l 霉 r x h + r x c 2 h 4 0 c 2 h 4 0 一笠r x c 2 h 4 0 h + r x 一 由于链引发反应的速度低于链增长反应速度，所以在所有起始剂未转化为单加成物 之前，聚氧乙烯醚链已增长起来，导致最终产品中不仅有起始剂残留，而且e o 加 成数分布很宽。但是其反应活性是其他催化剂所无法媲美的，反应副产物较少，产 品选择性相对较高，工业上仍主要采用强碱性催化剂。 碱土金属碱性盐的碱性比n a o h 和k o h 弱，金属离子为2 价或3 价。许多文 献和专利均提出这类碱金属盐及其复合物催化剂对乙氧基化反应有显著的窄分布 效果3 0 3 2 1 。对于这种窄分布效果，目前认为是由于多价金属正离子与乙氧基化的 起始剂形成络合离子酬如式( 4 ) 所示： 缸m + 一码地。h 一似h + 。一o i n + 若金属离子为正二价，此时将有两个乙氧基负离子包围金属离子，这种中间络 合物的拥挤状态，削弱了金属阳离子与乙氧基醚基团的相互作用，使得平衡向右转 移的倾向变弱，就有可能产生窄分布。 无论是酸、或碱催化剂都只能够用于含有活性氢的化合物如醇类、胺类和酸类 等，这类化合物的活泼氢原子可以很容易地脱除而形成活性阳离子，进而发生乙氧 基化反应。活性阳离子是发生传统乙氧基化反应必备的条件。而对于不含活泼氢的 化合物则乙氧基化反应不能够发生或是活性太低。 1 3 2 酯类化合物的乙氧基化反应 从上世纪8 0 年代中期开始，环氧乙烷系表面活性剂最重大进展就是窄分布的 新型乙氧基化催化剂的出现，这些新型的催化剂主要是含有a 1 金属离子的碱土金 属的氧化物如m 9 0 或c a o 。下图卜1 为新型催化剂与传统碱催化剂催化正十二醇的 6 第一章绪论 乙氧基化物的e 0 分布曲线，曲线的左侧数据显示未反应物和低e 0 加合数的产物明 显减少，类似的，曲线的右侧数据显示高加合数的产物也明显的减少，得到了窄分 布的乙氧基化产物。c o x 3 4 1 的研究发现：这些新型催化剂主要是通过调整未发生乙 氧基化的反应物和乙氧基化产物的相对反应活性而获得窄分布的乙氧基化产物。 图l - 1 正十二醇乙氧基化一，传统催化剂；，新型催化剂 f i g u r el 一1e t h o x y l m i o no fd o d e c a n o l - ，c o n v e n t i o n a lc a t a l y s t ： ，n o v e lc a t a l y s t 随着进一步的研究【3 5 3 7 1 发现：新型乙氧基化催化剂不仅能够产生窄分布的乙 氧基化物，而且还将能发生乙氧基化反应的原料扩大至不含活泼氢原子的化合物如 脂肪酸甲酯、脂肪酸一脂肪醇酯以及甘油三酸酯等，从而扩展了合成非离子表面活 性剂原料。 h a m a 等队3 8 3 9 1 采用1 8 0 同位素原子示踪实验来研究脂肪酸甲酯乙氧基化反应 时环氧乙烷的插入位置进而研究了新型m g o a 1 酯基乙氧基化催化剂催化脂肪酸甲 酯的乙氧基化过程。 c ，h 2 3 c i i ：，8 0 ；m ef 五卉c ，h 2 3 9 一( o c h 2 c h 2 ) n 1 8 0 m e k 卜蚤b 占攀舯m e ， 协宫 f i g u r e1 - 21 8 0i s o t o p ep a c e rm e c h a n i s m 7 雄 蜷 墙 5 o 量暮2鲁口蕃皂 中国日用化学 二业研究院硕士学位论文 如上图1 - 2 所示：脂肪酸甲酯乙氧基化反应过程中可以有a 和b 两种断键方式， 不同的断键方式将会产生不同的产物。通过色谱一质谱联用来测定脂肪酸甲酯乙氧 基化反应产物，结果显示：产物为i 而没有出现i i 和i i i ，即说明在乙氧基化反应过 程中a 键断裂而b 键没有断裂，即环氧乙烷是从酰基和甲氧基之间插入脂肪酸甲酯 而进行乙氧基化反应，并最终形成了甲氧基封闭端的脂肪酸甲酯乙氧基化产物。 h a m a 等人根据上述结果提出了脂肪酸甲酯在a 1 m 9 0 复合催化剂表面上直接乙 氧基化的反应机理如下图卜3 所示： r c 1 8 0 c h 3 ；2 2 鲁 。 0 r g o c h 2 c h 2 1 8 0 c h 3 。 0 r c 一( o c h 2 c h 2 m 1 8 0 c h 3 0 r t 肇h ， r 电g + o a i o m g j 竺竺 r ( 8 c h c h 2 ) n l8 0 c h 3 r 争? c h c h 2 ) n 1 8 0 c h 3 - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ j 一 o a i o m g 图1 3 脂肪酸甲酯乙氧基化反应机理 f i g u r e1 - 3t h er e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h ee t h o x y l m i o no ft h ef a t t ya c i dm e t h y le s t e r 首先，在存在双功能团的酸一碱活性中心的a 1 m g o 催化剂作用下脂肪酸甲酯先 解离成酰基阳离子和甲氧基阴离子，在催化剂表面吸附从而形成了化学吸附中间 体。接下来，环氧乙烷与酸性中心a l 之间产生的强烈吸引力使得环氧乙烷环极化。 然后甲氧基阴离子亲核进攻环氧乙烷，环氧乙烷开环插入到酰基阳离子和甲氧基阴 离子之间形成了乙氧基化甲氧基阴离子，如此不断重复。最后，乙氧基化甲氧基阴 离子以及酰基阳离子同时从催化剂表面脱附并重新成键生成了脂肪酸甲酯乙氧基 8 第一章绪论 化物。 上述的乙氧基化反应机理类似于阴离子配位聚合的机理。为了实现这种加聚， 催化剂表面的上a 1 离子的本征酸性起决定性的作用。在h a m a 等进一步的研究 工作中，他们发现：催化剂的活性与催化剂表面上a l 酸性质点的总量( t a = s * c ) 直接成正比。如下表卜1 所示： 表1 - 1 不同铝含量的催化剂的表面积和其表面铝浓度 t a b l ei 1s u r f a c ea r e aa n ds u r f a c ea 1c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n ta ic o m e m 表面积s 表面铝浓度e o 峰值 催化剂型号1 a = s 幸c活性 ! 坐兰焦!型丝! 丝 c 一17 86 9 ( 0 8 )5 3 80 1 71 2 1 c - 27 8 7 4 ( 1 o ) 5 7 70 2 51 2 1 c 一57 9 8 6 ( 1 2 1 6 7 90 3 11 1 1 c 一97 8 9 1 ( 1 5 1 7 1 0 0 3 99 4 c 一1 01 0 1 1 2 8 ( 3 o 、 1 2 9 30 6 08 3 上表最后两列数据显示：催化剂活性越高，所得加成物的e 0 峰值越低，即 e 0 分布越宽。h a m a 等【3 8 1 的研究还发现：乙氧基化物的e o 分布随着催化剂表面上 的活性a l 酸性质点密度降低而变窄。这就是说要想开发出既具有高反应活性又要 使产物e 0 窄分布的乙氧基化催化剂就要求催化剂表面上既要有足够的活性a l 酸性 质点，而且这些a l 酸性质点还要均匀地分布在催化剂表面。这是一般浸渍法和沉 淀法难以做到的。他们选择了经焙烧的天然水滑石粉( m 9 6 a 1 2 0 9 ，a 1 含量1 5 6 9 6 ) 和 铝一镁氢氧化物( m 9 2 5 a 1 0 5 - 5 ，a 1 含量2 6 6 ) 作为催化剂，两者均有比较高的a l 含量和大的表面积，因而预期有较高活性。为得到窄分布的烷氧基加成物，他们用 碱k o h 使a l 酸性质点部分中毒，结果显示：高a l 含量的催化剂有较高活性，但加 成物的峰值降低。在使用k o h 部分毒化后，活性降低，但峰值增加。新型催化剂活 性随着煅烧温度的增加而增加，在7 0 0 时达到最大值。而产物e 0 分布则随着煅 烧温度的升高而不断加宽。 c o xm i c h a e lf 等例开发了c a a 1 酯基乙氧基化催化剂，并提出了类似于酯交 换的乙氧基化反应机理，如下图卜4 所示： 9 中国日用化学工业研究院硕七学位论文 x 。r 富一。c h 。+ m ( 。r ) 竺，x 。趣一。c h 。+ r 。( e 。) 一m 。r j t r a n s e s t e r f i e a t i o n ( 1 ) x sr c i i o c h 3 + r 岂( e o ) - - o r + r o m o c h 3 l e o ( 2 ) x 。逼一。c h 。+ r 岂0 一。e 。，一。r + r 呱：卜m 一。c h 。+ 一m 一。e 。，一。c h 。 j t m s e s t e r r ；训。n c s ， 00 0 x sr 岂一o c h 3 + r c i i o ( e o 卜c h 3 + r c i i 一( e o ) 一o r + r - o ( e o ) - - - m o c h 3 + r o m 一( e o ) 一o c h 3 。 i r e p e a ts t e p2a n d3 t oc o n s u m ef r e em e t h y le s t e r ” ) x _ r e s i da l a t a l r c - - - 4 ) ( e oc h a + r e s i d u a lc a t a l y s tc o m p l e x e s) x 一 图1 - 4 脂肪酸甲酯乙氧基化反应机理( c a a i ) f i g u r e1 - 4p r o p o s e dm e c h a n i s mf o re t h o x y l a t i o no f ( m e e ) m e t h y le s t e r ( c a a i ) c a a 1 的烷氧基化合物作为活性催化剂首先和e o 反应形成金属烷氧基乙氧基 化物，进而可以与甲酯发生酯交换反应生成金属配合的甲氧基金属离子。更多的环 氧乙烷加成形成金属配位的甲氧基金属离子，并进一步发生酯交换反应形成甲酯乙 氧基化物，烷基酯的乙氧基化物以及金属配位的甲氧基金属离子。步骤( 2 ) 和骤( 3 ) 循环进行直至过量的甲酯消耗到产生不同分子量分布的甲酯的乙氧基化物，其中包 含有低浓度的残留催化剂混合物。然而c o x 等对该机理并没有做更多的证明。 1 4 选题背景和研究方向 我们中国日用化学