（物理电子学专业论文）利用LaBlt6gt制作有机电致发光器件的半透明阴极.pdf

摘要 透明有机电致发光( t o l e d ) 是有机电致发光领域里的一个热门方向。透明 o l e d 可以用在头盔显示，挡风玻璃式显示以及类似的场合，还可以利用堆栈式结 构的透明有机电致发光( t o l e d ) 实现高分辨率的彩色显示。 本文主要是利用l a b 。来制备有机电致发光器件的透明阴极，本文采用两种 加热的方法来制作：分别是利用l a b e 阴极和氧化物阴极作为轰击电子源来制作 l a b 6 透明阴极。 论文首先对有机电致发光( o l e d ) 的发展历史作了一个简要的回顾，对o l e d 的发光机理和彩色方案进行了阐述； 接着，第二章阐述了论文所要运用的理论知识，主要是透明有机电致发光 ( t o l e d ) 的发光机理、l a b 。的特性、氧化物阴极的理论等： 第三章阐述了如何制作l a b 6 透明阴极，文中介绍了两种加热的方法制作l a 民 薄膜； 第四章是对试验的结果进行分析，主要是其导电性能和光谱透过率，并与 m g ：a g 合金和i t o 制作透明阴极进行了比较； 第五章是对所作的工作的总结。 关键词：有机电致发光，透明阴极，六硼化镧，透明有机电致发光，六硼 化镧阴极，氧化物阴极，透过率。 a b s t r a c t o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) c o n s i s t s o fan u m b e ro fu l t r a - t h i n o r g a n i cl a y e r s b e t w e e nt w oe l e c t r o d e s u n d e rl o w a p p l i e dv o l t a g e ，t h e r e c o m b i n a t i o no fc a r r i e r sc o m i n gf r o mc a t h o d ea n da n o d ec a np r o d u c ei n t e n s e l i g h to u t p u t o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d eh a st h em e r i to f l c da n dc r t s o i t sc o n s i d e r e da st h eb e s tf l a t p a n e l d i s p l a yi nt h e2 1s tc e n t u r y t r a n s p a r e n t o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ( t o l e d ) i se x p e c t e d t ob eu s e f u li n h i g h - r e s o l u t i o n f u l l c o l o r d i s p l a y s ，a s w e l la sf o r h e l m e t - m o u n t e d ， w i n d s h i e l d m o u n t e d ，o ro t h e r “h e a d - u p ”d i s p l a ya p p l i c a t i o n s t h i s p a p e rd i s c u s s e sh o wt o m a k et r a n s p a r e n tc a t h o d eo fo l e du s e d l a b 6a n do x i d ec a t h o d e t h ef i r s t c h a p t e rm a i n l yi n t r o d u c e s t h eh i s t o r ya n dt h e p r i n c i p l e o f o l e d ，a n dh o w t og e tf u l l - c o l o r t h es e c o n dc h a p t e rp r o v i d e ss o m ep r i n c i p l e s ，w h i c ha r en e c e s s a r yf o r m a k i n gt o l e d t h et h i r dc h a p t e ri st h em o s t i m p o r t a n t ；i tm a i n l yd i s c u s s e sh o w t om a k e t h et r a n s p a r e n tc a t h o d eo fo l e du s e dl a b 6c a t h o d ea n do x i d ec a t h o d e a n dt h e f o l l o w i n gc h a p t e rd i s c u s s e st h er e s u l t o ft h e e x p e r i m e n t ；i t m a i n l yd i s c u s s e st h et r a n s p a r e n c ya n dt h er e s i s t a n c e o fl a b 6 ，a n di ta s o c o m p a r e t h ec a t h o d eu s e dl a b 6w i t ht h ec a t h o d eu s e dm g ：a ga n di t o a n dt h el a s tc h a p t e ri sac o n c l u s i o nf o rt h er e s e a r c ha n dt h ee x p e r i m e n t k e yw o r d ：o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) ，t r a n s p a r e n to r g a n i c l i g h te m i t t i n gd i o d e ( t o l e d ) ，t r a n s p a r e n tc a t h o d e ，l a n t h a n u mh e x b o r i d e s ( l a b 6 ) ，o x i d ec a t h o d e 独创性声明 本人声明所曼交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得电子科技大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 魏丧冉牛嗍舛j 月7 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解秘后应遵守此规定) 签名蓣再洼 导师签名：私今 日期： 御6 年 二月j ) 日 电子科技大学硕士学位论文 1 1 、人类与显示技术 第一章绪论 人类生存离不开信息，正如控制论创始人n 维纳斯所说：“要有效的 生活就要有足够的信息。”人生活在社会中，每时每刻都要与外部世界交 流信息，随时随地通过眼睛、耳朵、鼻子从外部世界获得信息。其中绝大 部分的信息是由眼睛获得的，占所有获得信息的7 0 以上。而将其它信息 转化为图像信息，再传送给人眼的这种技术称为显示技术。 人类长久以来一直致力于发展显示技术。时至今日的显示技术已非常 发达。现代显示技术的基本特点是将各种非电量信息，如声，光，热，力， 气等信息统一为电量信息，经过显示器件转化为人类可识别的视觉信息。 1 2 、o l e d 的发展历程 阴极射线管c r t ( c a t h o d er a yt u b e ) 是人类发展显示技术的一个里程 碑，它优异的显示性能掀起人们视觉信息的革命，它改变了人们的习惯，成 为人们生活中不可缺少的一部分。c r t 经过1 0 0 多年的发展，各项指标已 日趋成熟完善，也确立了自己在显示产业上的霸主地位。然而c r t 的缺 点随着科学技术的发展日益突出：分辨率存在上限，体积庞大，不易携带， 工作电压高，功耗大等问题。虽然这些问题现在正逐步解决，但人们对c r t 在二十一世纪显示领域的前景并不看好。 随着科学技术的日新月异，人们生活质量的提高，大家追求一种低压、 低功耗、易于携带，可与大规模集成电路相匹配的显示器件，为此，经过一 批热衷于显示技术的科学家和工程师的大力研究，具有这些特点的新型平 板显示器件就出现了。有机电致发光o e l ( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t ) 也 就是在这种背景下应运而生的。 有机电致发光显示( o l e d ) 具有c r t 和l c d 的综合优点，被誉为2 1 世纪的平板显示和第三代显示技术，已成为当前国际上的一大研究热点。 人们预言，在不久的将来，有机电致发光显示将成为一种重要的显示技术。 皇王登垫盔堂堡主堂垡丝奎 有机电致发光显示具有以下特点： 1 ) 、采用有机物，材料选择范围宽，可以实现从蓝光到红光的任何颜 色； 2 ) 、驱动电压低，只需要3 1 0 v 的直流电压； 3 ) 、全固化的主动发光： 4 ) 、视角宽、响应速度快( 亚微秒级) ； 5 ) 、发光亮度和发光效率高； 6 ) 、制备过程简单，费用低： 7 ) 、超薄膜，重量轻； 8 ) 、可以制作在柔软的衬底上，器件可以弯曲、折叠； 9 ) 、容易实现全彩色大面积壁挂式显示。 因此，有机e l 可应用在室内和野外照明：可制成光电耦合器件，可 用于光通信，可用作集成电路上的芯片与芯片之间通信的单片光源；可制 成可折叠的“电子报纸”；可应用于飞机、坦克等数字、图像处理和移动 通信装置的显示，它在彩色平板显示方面已经显示出了广阔的应用前景。 他能够克服液晶显示的视角小，响应速度慢、等离子显示的高压以及无机 e l 的发光品种少的缺点，成为取代传统阴极射线显像管的平板显示的有力 竞争者。 有机e l 的研究始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 2 年，e p o p e 和h d k a l lm a n 在蒽( a n t h r a c e n e ) 的单晶上施加上百伏的直流电压，首次发现有机电致 发光现象。三年后，w h e l f r i c h t 和w g s c h n e i d e r 发表了题为“蒽晶体 中的重组辐射”的文章，人们对有机电致发光现象的研究就开始了。但是 直到1 9 8 7 年，美国k a d a k 公司的c w t a n g 等人首次采用超薄有机多层发 光器件，成功研制具有实用价值的低驱动电压( 1 0 0 ：1 ，功耗1 8 w ，寿命2 0 0 0 小时。1 9 9 9 年，日本先锋公司展示了5 2 英寸全彩色1 4 一v g aa m o l e d 显 示器： 9 ) 、2 0 0 0 年，s a n y o 与柯达采用低温多晶硅薄膜驱动有机电致发光显 3 电子科技大学硕士学位论文 示器件，制成了5 5 英寸全彩色有源o l e d 显示器，该器件仅有一个硬币 厚，功耗是相同尺寸a m l c d 的一半。成本只有其7 5 ； 1 0 ) 、2 0 0 1 年，s o n y 又推出1 3 英寸全彩色a m - o l e d ，东芝公司首次采 用喷墨印刷技术制作成功2 8 英寸聚合物a m o l e d ： o e l d 具有潜在的巨大市场，具国际权威评估机构s t a n f o rr e s o u r c e s 在显示市场研究报告中指出，1 9 9 9 年o e l d 的市场是3 0 0 万元，2 0 0 0 年增 长到1 8 0 0 万元，2 0 0 5 年将达到7 亿美元，市场份额增长很快。 1 3 、有机电致发光结构 电致发光显示( e l e c t r o l u m i n e s c e n t d i s p l a y , e l d ) 是平面发光型显示，即 通过对涂布于玻璃基片表面或者有机膜上的荧光体施加电场，使其发光。 所谓电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c c n t ，e l ) 是指半导体，主要是荧光体，在外 加电场作用下而产生的发光现象【l5 1 。电致发光是自然界中相当普遍地一类自然 现象，是电光变换的基本过程之一。e l 是一种在非炽热固体中将电能转换成光 能的物理过程，其发光特性及参数取决于材料和器件的电子结构。电致发光材 料是一种在电场激发下产生发光现象的物质，它是将电能转变为光能的过 程，其器件的基本结构如图卜1 所示。 1 。3 1 有机电致发光器件的基本结构 有机e l 器件基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明 治一样夹在中间，并且至少一侧为透明电极以便获得面发光。由于有机e l 器件成膜的温度低，一般使用的阳极多为氧化铟一氧化锡玻璃电极( i t o ) 。 在i t o 上再用蒸发的方法或者旋转涂层法制各单层或多层有机膜，膜上面 是阴极。根据有机膜的功能，到目前为止，o e l d 主要有四种结构：单层均 一、单异质结、双异质结和多异质结结构。 1 3 1 1 、单屡器件结构 在器件的正极和负极问，制作由一种或数种物质组成的均匀混合物 层。这种结构在聚合物e l 器件和掺杂型有机发光二极管( o l e d ) 器件中 较为常见。 4 电子科技大学硕士学位论文 阴极 机层 极 基板 图1 - 1有机电致发光器件 1 3 1 2 、单异质结结构( s i n g l eh e t e r o 。s h ) 这种结构含有两层功能性物质，分为单异质结a 型( s h - a ) 和单异质结b 型( s h b ) 。其器件的结构如图1 2 所示。s h - a 器件的有机层由空穴传输层( h o l e t r a n s p o r tl a y e r ，l t t l ) 和具有电子传输功能的发光层( e m i t t i n gl a y e r ，e m l ) 组成。s h - b 器件的有机层由电子传输层( e l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e r ，e t l ) 和具 空穴传输功能的发光层组成。这两种双层结构能有效调节空穴和电子的注入， 提高量子效率和器件的稳定性。 1 3 1 3 、双异质结结梅( d o u b l eh a t a r o ) 图卜3 给出了双异质结型器件( d o u b l eh e t e r od e v i c es t r u c t u r e ，d h ) 的结构，它包括空穴传输层h t l ，电子传输层e t l 和发光层e m l 。在双异质 型器件结构中，由于三层功能层各行其职，对于优化器件的电光性能十分 方便，是目前的有机e l 器件中最常采用的器件结构。 5 电子科技大学硕士学位论文 图l 一2 单异质结构有机电致发光器件 图1 4 多层有机el 器件结构 1 3 1 3 、多层有机e l 件结构 在实际的器件设计中，为了使有机e l 器件的各项性能最优，充分地发 挥各个功能层的作用，通常采用如图1 - - 4 所示的多层器件结构。这种器件 结构不但保证了有机e l 功能层与i t o 玻璃间的有良好的附着性，而且还使 得来自i t o 阳极和阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜。 6 电子科技大学硕士学位论文 1 3 2 、有机电致发光显示材料嘞幢3 3 1 3 2 i 、阳极材料( 空穴注入材料) ： 阳极材料要求高的功函数，以利于空穴注入。通常用i t o ( i n d i u m t i n o x i d e ，氧化铟锡) 透明导电薄膜作为阳极，表面电阻要求 小于1 0 r 2 d 左右。i t o 表面必须很平整，否则会因为与有机层接触不良而出现 黑点，同时要求表面十分光洁。 1 3 2 2 、有机材料 目前的有机材料主要分为有机小分子、有机金属螯合物和高分子材料 三大种类。 下面分别介绍电子传输材料、空穴传输材料和发光材料。 一、空穴输运材料( h t m ) ： 空穴传输材料应具有“”：良好的空穴传输特性；较低的i p ( 离化能) ， 易于由阳极注入空穴：良好的成膜性和较高的玻璃化温度，熟稳定性好， 可以用真空蒸发法形成致密的薄膜，不易结晶：激发能量高于发光层的激 发能量：不能与发光层形成复合物。 现在一股采用t p d 和a n p d ( 如图1 5 所示) 等物质作为空穴传输材 料应。 t p o g - - n p d 图1 5 空穴输运材料t p d 和a - n p d 的结构式 二、发光材料( l 1 ) ： 用于o l e d 的发光材料应该满足：材料要具有高效率的固态荧光：具 有良好的化学稳定性和热稳定性，不与电极和载流子传输材料发生反应； 7 电于科技大学硕士学位论文 材料易形成致密的非晶态膜，且不易结晶；具有适当的发光波长 具有一 定的载流子传输能力。典型的发光材料是8 一羟基喹啉铝( a i q 3 ) 。如图1 6 所示： a 一瑚， 图i 一6 发光材料是8 一羟基喹啉铝( a i q 。) 三、电子输运材料 o l e d 用的绝大多数电子输运材料( e t m ) 为荧光染料化合物，如a l q 、z n q 、 c a q 、b e b q 、b a l q 、d p v b i 、z n s p b 、e u ( n o ) ：p h e n 、p b d 、o x d 、b b o t 等。对于电 子输运材料来说，它们无论在工作状态还是存储状态，都必须是稳定的。目前， 只有由有机金属络合物制各的e t m 被证实是有足够的热稳定性。a l q 类广泛应用 于绿光，b a l q 和d p v b i 应用于蓝光，e u ( n o ) 。p h e n 金属配合物应用于红光。 四、阴极材科( 电子注入材料) “3 m ： o l e d 的阴极材料主要有：a g 、m g 、a 1 、l i 、c a 等或m g a g 、l i - a l 等 二元化合物。对于理想的电子注入材料，必须满足低的逸出功九，一般用 m g a g 或l i a 1 ，阴极表面的钝化层用高逸出功的材料。近期报道，阴极 用1 0 唱c m 量级厚的碱金属化合物，如l i f ，m g f ：，l i o 。与a l 组合而成，大 大提高了器件的性能和工作寿命。 1 4 、有机电致发光机理 有机电致发光可以看作是分以下几个过程完成的： i 载流子的注入：在直流低压高电场驱动下，电子和空穴分别从 阴极和阳极向夹在阳极和阴极两电极之间的有机薄膜层之中注入： 2 载流予的迁移：从阴极注入的电子和从阳极注入的空穴分别从 电子传输层和空穴传输层向发光层迁移； 3 激发子的形成：电子和空穴在发光层中相遇、结合并产生激发 子； 4 激发子的迁移：激发子在电场的作用下迁移，将能量传递给发 皇兰燮奎竺璧主堂垒堡苎 一 光分子，并激发电子从基态跃迁到激发态； 5 电致发光：激发态能量通过辐射衰减，产生光子，释放出光能。 具体地讲，在外界电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物中即认为 是电子向有机物的最低未占据分子轨道( l u m o ) 注入的过程；而空穴从阳 极注入到有机物中即认为是空穴由阳极向有机物的最高占据轨道( h o m o ) 迁移地过程( 如图l 一7 所示) 。 真空能级 l u m o $ 由 阳极阴极 土一 由干h o m o 图卜7 电子和空穴注入时所需要克服的势垒 如图1 7 所示，电子和空穴注入时所需要克服的势垒( 由e ，中h ) 通常是指阴极功函数与有机层的l u m o 能级之间和阳极功函数与有机层的 h o m o 能级之间的势垒。一般认为，电子和空穴克服势垒注入到有机层遵从 f o w l e r n o r d h e i m 遂穿注入规律。当把载流子所克服的势垒考虑为三角势 垒时，注入电流可以用下式表示： ，za f 2 e x p ( 一肋3 7 2 f 1 k = 8 1 r ( 2 m 、17 2 3 q h ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) 式中，a 为与材料有关的常数，f 为电场强度，o 为势垒高度，m 为载 流子的有效质量，q 为载流子的电荷，h 为普朗克常数，i 为电流钉lo l 。 电子和空穴在发光层复合而释放出能量，这些能量能够激发有机物质 的分子，从基态跃迁到激发态( 绝大多数有机化合物的基态为单重态) ， 由于激发态包括激发单重态( 电子自旋方向相反，自旋多重度为1 ) 和三 重态( 电子自旋方向相同，自旋多重度为3 ) ，从统计的角度考虑会有7 5 的激发分予形成三重态，而只有2 5 的激发分子形成单重态。 激发态回到基态有几种衰减的途径，包括辐射跃迁、化学反应、热振 9 电子科技大学硕士学位论文 动等，只有辐射跃迁回到基态的过程才能够发光。荧光是基态单重态分子 衰减到基态所释放出的能量，磷光是激发三重态衰减到基态所释放出的能 量。由于有机e l 的发光材料大多数都是荧光材料，由电子和空穴复合而 激发的三重态都以非辐射跃迁的方式衰减，所以器件的内量子效率在理论 上的极限为2 5 。 在电致发光器件中的有机层可看作为低迁移率( 1 0 - 3 1 0 - 6 c m v s ) 的 固体。层中的传导电流受空间电荷限制或注入限制。空间电荷限制可通过 使用厚度仅几千埃或更少的有机膜弱化。而设计低势垒接触可通过有机薄 膜和适当功函数的电极材料配合来实现。有机e l 器件是按照空间电荷限 制电流( s c l c ) 的机理工作，即有机e l 器件内部的电流量是由多少空间 电荷注入到有机体系来决定的。下式给出来s c l c 满足的关系： j ：9 e c o l z v ( 1 3 ) 8f 式中：j 为空间电荷限制电流；l 为有机薄膜的厚度；e 。为真空介电 常数：为有机膜的相对介电常数：u 是载流子的迁移率，v 是施加在有 机薄膜上的直流电压。 1 5 、彩色方案“帕 小型、单色、无源矩阵平板显示的o l e d 已实现商品化，已有报道全 彩色o l e d 显示器的成熟技术。实现全彩色o l e d 技术有以下几种方案。如 图l 一8 所示。 1 5 1 、r 、g 、b 兰象素并排式 原理：与c r t 类似，采用并列的r 、g 、b 子象素复合形成彩色像元， 如图1 - 8 ( a ) 所示。 技术特点： 1 ) 、在同一基板上形成大和宽的r 、g 、b 像元，导致分辨率极低： 2 ) 、每一个o l e d 象素必须有不同的有机薄膜作其发光层，需分别生 长和形成r 、g 、b 的o l e d 阵列，o l e d 的沉积后处理工艺必须允许小分子 有机材料能承受到最低温度，以及能承受常规光刻处理中所使用的许多有 o 电子科技大学硕士学位论文 机溶剂的溶解性或“气味”( 如用于光刻清洗的丙酮) ； 取代后沉积技术的方法是：在基片上沉积一层介电层，并在相邻的r g b 子象素间形成“壁障”( w a l l ) ，这就要求某一特定颜色( 如b 1 u e ) 的o l e d 同基片呈一定角度生长在基片上，使其他颜色( 如r e da n dg r e e n ) 的区 域不被沉积，改变沉积角度，r 、g 、b 子象素可依次分别在基片上的分离 区域。目前，这种技术尚未见报道。 缺点：分辨率低：需不同有机层作为发光层 1 。5 。2 、白光显示器上加滤光器 通过采用两层或者多层依次沉积的发光层，可以制成“白光”的o l e d 。 优化每一个发光层的厚度，以获得正确比例的r g b 光强度，当叠加在一起 时，呈现出“白光”为了形成全彩色显示，白光o l e o 的发光层生长在经 过预先形成图案的色带通滤光片上，每种滤光片只能透过r 、g 、b 对应的 光，图1 - 8 ( b ) 给出来这种技术的原理。 通过采用两层或者多层依次沉积的发光层，可以制成“白光”的o l e d 。 优化每一个发光层的厚度，以获得正确比例的r g b 光强度，当叠加在一起 时，呈现出“白光”。为了形成全彩色显示，自光o l e d 的发光层生长在经 过预先形成图案的色带通滤光片上，每种滤光片只能透过r 、g 、b 对应的 光，图1 - 8 ( b ) 给出来这种技术的原理。 技术特点：克服了所需的后沉积图形技术，只需要白光o l e d 生长在 预图形基片上，工艺相对简单。 缺点：由于要得到需要的基本色，大部分白光会被滤光器去掉，导致 自光o e l d 的亮度必须是所需的单个象素亮度的1 0 倍以上，驱动电流增大， 寿命减少；同时在器件上所产生的热量也会导致器件的衰减。 结论：无实用价值。 1 5 ，3 、蓝色降频转换型o l e d 原理：采用蓝色的o l e d 泵浦( p u m p ) 有机波长“降频转换器”，产 电子科技大学硕士学位论文 r e d o l e dg i - e e no l e db l u eo l e d ( a ) ( b ) r e dg r e e n ( c ) b 1 u e ( d ) c ) 图卜8 产生r 、g 、b 三基色的五种不同的技术 1 2 电子科技大学硕士学位论文 生r g b 象素，每一个“降频转换器”包含一个能够充分吸收蓝光，并 且能够重新发射出绿光或者红光的薄膜。如图i - 8 ( c ) 所示。 原理：采用蓝色的o l e d 泵浦( p u m p ) 有机波长“降频转换器”，产 生r g b 象素，每一个“降频转换器”包含一个能够充分吸收蓝光，并且能 够重新发射出绿光或者红光的薄膜。如图i - 8 ( c ) 所示。 缺点： 1 ) 、由于光在基板中的波导效应，而导致相邻象素发光，称为颜色的 相互渗透； 2 ) 、吸收的光子比发射的光子少，导致能量的损失。 1 5 4 、徽腔过滤型o l e d 原理：采用微腔( m i c f oc a v i t y ) 过滤固有带宽度o l e d 发射光谱 得到r g b 子象素，如图i - 8 ( d ) 所示。 因为自发射速度是波长和发射分子位置的函数，所以微腔结构的不同 可以改变o l e d 的方向性和颜色。 方法：将常规或白色的o l e d 放在微腔上面这些微腔由反射式顶部 电极和预沉积在透明i t o 电极上的分布式b r a g g 反射器的电介质构成。 优点：可以制出分离的r g b 象素模块。 缺点；用于全彩色显示存在局限性。 原因：1 ) 、选用的f a b r y p e r o t 谐振波长依赖于方向； 2 ) 、要分别增强r g b 光，需要不同的介质厚度( 一个8 层堆栈约3 0 0 0 a ) ， 这比常规定o l e d ( 1 0 0 0 a ) 要大得多。 3 ) 、要制作微腔结构，其各层介质的厚度就应该很精确，但是要制作 这种薄膜的工艺不容易实现。 1 5 5 、颜色可调的o l e d 原理：用不同的电压调节混合物的每组象素元发出的不同能量，产生 不同的发光颜色。( 电压不同，激发的能级不同) ，如图卜8 ( e ) 所示。 1 3 电子科技大学颈士学位论文 优点：构成彩色显示象素，不需要r 、g 、b 子象素。与三色并列结构 相比，其分辨率和显示填充因子至少提高三倍，可省去薄膜沉积前基片的 预处理过程，简化制作过程；颜色及亮度和灰度可以同时调节。 缺点：因为需同时调节颜色及亮度和灰度，使得驱动电路更复杂。 1 5 6 、堆栈式结构的o l e d 原理：利用分别发红光、绿光、蓝光的o l e d 一层一层地叠起来实现 彩色显示。第一层的阴极作为第二层的阳极，第二层的阴极作为第三层的 阳极，依此类推第1 b 层的阴极作为第n + 1 层的阳极。结构图如图1 9 所 示。 堆栈式透明o l e d ( s o l e d ) 特点： 1 ) 、普通半导体材料所不能获得的一种新型的显示方法； 2 ) 、分辨率很高，与并列式结构相比较，堆栈式o l e d 的分辨率和显 示填充因子比并列式结构至少提高三倍； 3 ) 、因r g b 子象素“上”堆积，制作工艺相对简单； 4 ) 、可将r 、g 、b 象素减小，使填充因子达到最大； 5 ) 、在彩色显示中象素可调； 6 ) 、颜色及亮度和灰度可以单独调节。 图1 9 堆栈式彩色o l e d 1 4 电子科技大学硕士学位论文 堆栈型o l e d 的潜在问题： 1 ) 、因半透明电极的吸收作用使效率很低； 2 ) 、堆栈中的蓝色象素发出的光被红色光降频转换，引起彩色“扩散”： 3 ) 、根据吸收损失同波长的相关性，可以在衬底上形成一个抗反射 “帽”，这决定于有机层的厚度和其折射率；这种效应会导致s o l e d 的光 输出有方向性。若半透明电极的光吸收在损耗中占大多数，与不透明o l e d 相比，可以估计在一个三色s o l e d 中每个象素发出光的比例； 4 ) 、驱动电路较复杂； 5 ) 、寻找一种理想的透明电极比较困难。 透明电极要满足以下条件：一 1 ) 、在发光光谱范围内阴极是透明的； 2 ) 、导电性能要好： 3 ) 、要达到一定的厚度( 这样才能够解决阴极的引线问题，便于在阳 极与阴极之间施加电压) 4 ) 、透明电极的制作过程之中不能够破坏有机层； 5 ) 、透明电极一方面作为电子注入，另一方面作为o l e d 的保护层， 因此其化学性质要比较稳定，而且在常温下不容易受到氧气或水等的影 响； 6 ) 、透明电极在不同的波长其透过率不同( 因为在利用堆栈式结构实 现彩色显示的时候不同的o l e d 所发出的光经过的光程不同) 本文的主要目的：解决这种方案之中的透明电极的制作问题，为今后 实现高分辨率全彩色显示打基础。由于l a b 。薄膜在可见光范围内是透明 的，而且其化学性质和热稳定性都很好：在常温下不受氧和水的影响等 ( l a b e 具体的性质见第二章) ，我们最后决定采用l a b 。薄膜作为透明电极 的材料。这在国内外都是首次采用。 1 5 电子科技大学硕士学位论文 本文主要介绍了l a b 。透明电极的性质、l a b 。透明电极的制作工艺、l a b 。 透明电极的在可见光范围内的透过率、导电性能；最后还与国外的利用i t o 和m g ：a g 合金制作的透明电极作了比较。 1 6 电子科技大学硕士学位论文 第二章基本理论 2 1 、透明有机电致发光器件 传统的o l e d 的结构在第一章已经详细讨论过了，其阴极采用厚的金 属层，如m g ：a g 合金、a l 等，光线从i t o 阳极出射，阴极充当反射镜， 人眼只能够从i t o 的一侧观看。由于o l e d 有机层在其发射光谱范围内是 透明的，多数对可见光也是透明的，因此，o l e d s 既可以设计成从底部观 看，即从基片的一侧出射：也可以设计成从顶部出射，即从阴极出射。后 者就是所谓的透明o l e d ( t o l e d ) 。s r f o r r e s t 研究小组在1 9 9 6 年报道 1 6 了这样一种半透明的有机电致发光二极管( 如图2 一l 所示) ，其阴极 采用薄金属( m g ：a g 合金) ，上面再用透明的i t o 覆盖。很明显，采用 向上发光开辟了显示领域的一个特殊应用方向，这一技术可以用于制作头 盔显示，也可以运用于汽车的挡风玻璃显示，还可以利用堆栈式结构实现 高分辨率彩色显示i l ”。 其中： l i g h tl i g h t l i g h t l i g h t 图2 - 1透明0 l e d 的结构 1 7 】、t p d ：空穴传输层( h t l ) ，真空升华法沉积，厚度：2 0 0 埃； 2 、a l q 。：发光层( e l ) ，真空升华沉积，厚度：4 0 0 埃： 3 、m g a g ：阴极，同时混合蒸发，m g a g 原子比为4 0 ：l ，厚度：5 0 - - 4 0 0 埃； 4 、i t o ：透明电极，厚度：4 0 0 埃，方块电阻：2 0 q 口。 在堆栈式o l e d 器件中，可实现多色显示，t o l e d 的第一层器件顶部的 i t o 可作为第二层的阳极使用，以此类推，第1 3 层的顶部i t o 可作为第n + l 层的阳极使用。各自发出自身的光，通过控制t o l e d 各层的发光强度，可 使堆栈象索的所有区域发出两种以上颜色的任意混合光，实现全色可调的 r 、g 、b 像素，同时。其亮度和灰度也是独立可调的。 如图2 一l 所示的t o l e d ，由于其m g a g 合金对光的吸收，使m g a g 合金的厚度不能够太厚。根据s r f o r r e s t 研究小组的报道；在a = 5 3 0 h m 时，当m g - a g 合金的厚度为6 0 a 左右时，器件的透过率为8 1 ，当m g a g 合金的厚度为7 5 a 左右时，其器件的透过率大约为7 l ，当m g a g 合金的 厚度为2 0 0 a 左右时，其器件的透过率大约只有l o 左右，而当m g a g 合 金的厚度为4 0 0 a 时，几乎观察不到光的出射，由此可见，器件的透过率 随着m g - a g 合金的厚度的增大而迅速减小。因此m g - a g 合金的厚度不能够 太厚，但是同时m g a g 合金的厚度也不能够太薄。当m g a g 合金的厚度小 于7 5 a 时，器件的薄膜特性可能不好，因此对于这种利用m g - a g 合金和i t o 制作透明阴极的方法，其m g - a g 合金的厚度应该大于7 5 a ，而小于2 0 0 a ， 这对于器件的制作工艺要求较高，而且器件的阴极的引线问题未能够很好 的解决。 如图2 1 所示的透明o l e d ，根据s r f o r r e s t 研究小组的报道：其典 型的工作条件是，驱动电压l o v ，电流为1 0 “a ；与传统的o l e d 相比较， 其驱动电压要更高，在相同的驱动电流( 或者亮度) 的情况下，驱动电压 大约比传统的o l e d 的驱动电压高3 v 左右，这可能是由于在m g - a g 合金之 上所覆盖的i t o 串连电阻增大了顶部电极的电阻的缘故。 图2 2 表示了这种堆栈式透明o l e d 的实现彩色的基本原理“。 1 8 电子科技大学硕士学位论文 全反射 图2 - 2 三色堆栈式o l e d ( t o l e d ) 的原理图 由图2 2 可知： 假定：每一象素发出的光均等地朝向顶部电极和透明衬底发射 设：l 一一顶部( 层) 器件发出的光能 一一中部器件发出的光能 ，。一一底部( 衬底上) 器件发出的光能 t 一一每一层半透明电极的透过率 同时假定： 顶部电极的反射率为1 0 0 ； 忽略半透明电极的反射： 忽略部分光束穿透电极。且有些被有机层吸收； 这样的简化可能会高估s o l e d 的光损耗。 综合堆栈中各层向上和向下发出的光，可估算出s o l e d 象素中逸出的 光进入透明底部电极的能量，分别用7 ，k7 和i b i 表示，7 代表从顶部 电极发出的光最后从底部电极投射出的光能，k 7 代表从中间电极发出够 光最后从底部电极投射出的光能，。7 代表底部o l e d 投射出来的光能。 于是可定义： 1 9 电予科技大学硕士学位论文 ，1 ，= ， t 2 ， 7 = j m 2t + j ，2 t 3 = ， ，2 ( t + t 3 ) ，b7 = ，口2 + ，口2 t 4 = ，8 2 ( 1 + t 4 ) 在s o l e d 和非透明o l e d 中，还有大约1 0 的光被底部i t o 电极吸收 于是，可计算出s o l e d 像素的顶部、中部和底部的光能量损耗。定义： 岛一顶部光能量损耗；“一中部光能量损耗；岛一底部光能量损耗 那么： 三r = 1 一i r ，r ；三“= 1 一，h7 如；l b = 1 一i b ：y 口设t = 0 8 ，得： l r 。0 3 6 ：匕2 0 3 4 ：岛2 0 3 于是，从各象素发出光的3 0 3 6 9 6 因s o l e d 的结构所损耗。 考虑到入眼对r 、g 、b 三原色灵敏度的差异，应将s o l e d 中发光效率 最低的那一层放在堆栈的底部。若不考虑位置，每一层的损耗主要取决于 电极的透明度。因此优化电极的透明度对提高s o l e d 的工作效率是十分重 要的。 2 2 、六硼化镧( l a b ) 的特性m 1 m 1 六硼化镧不透明，在干燥时呈现出淡红紫色，潮湿时呈现出深红色。 碱土金属、稀土金属或钍与硼所形成的金属六硼化物m b 。这些化合 物都有相同的立方型晶系结构，如图2 3 所示： 六硼化镧( l a b 。) 的晶体结构具有如下的特性： 1 ) 、在晶格空间中，体积小的金属硼原子形成三维硼框架，包围体积 较大的金属原子； 2 ) 、硼框架为八面体，每个顶点都有一个由硼原子框架形成的八面体， 而八面体又以顶点互相连接。每个硼原子与五个硼原子相邻，四个在自身 所在的八面体内，另一个位于立方体主轴之一的方向上： 3 ) 、金属原子和周围的硼原子之间没有价键联系，民合成体不接受金 属原子的价电子，导致存在自由电子，使这些化合物具有金属性质； 电子科技大学硕士学位论文 4 ) 、晶格框架中硼原予彼此之间的紧密连接，产生了一系列导电率、 热稳定性、化学稳定性都很高的化合物一一构成了作为阴极材料的理想特 性。 图2 3 六硼化镧的晶体结构 在这众多硼化物中，已经证明硼化镧的发射能力最强。钇的六硼化物 虽然逸出功低，但在高温下会分解成四硼化物和硼，使表面的化学成分随 时间而变化，造成发射的不稳定。 硼化物的晶体结构决定了它的一系列独特性能： 1 ) 、由于硼原子之间强大的键结合力，放都为难熔化合物，熔点都在 2 1 0 0 以上： 2 ) 、化学性质很稳定：不与水、氧，甚至也不与盐酸反应，在室温下 只与硝酸和王水反应，在6 0 0 7 0 0 c 时氧气才会使他们氧化； 3 ) 、由于金属原子与硼原子之间没有价键，金属原子的价电子是自由 的，所以硼化物具有高导电率。硼化镧的电阻大致与金属铅的电阻相同 2 1 电子科技大学硕士学位论文 其电阻率的温度系数是正的： 4 ) 、若让六硼化物在高温下与难熔金属接触，硼将扩散入金属的品格 中。并与金属形成填隙式硼合金。与此同时。硼框架将会瓦解放任金属 原子蒸发。然而，六硼化物与钽的碳化物或石墨相接触时，能在高温下工 作： 5 ) 、当把硼化物加热到相当的温度时，晶体表面的金属原子蒸发，但 是立即被从晶格内部扩散出来的金属原子所补充，而硼框架保持不变。而 且金属原子扩散到表面仅发生在表面有空缺的地方，这一性质使活性物质 的损失降低到最低限度，同时为恒定地维持一个活性阴极表面提供了工作 机制。该工作机制连同高电导率和良好地热稳定性以及化学稳定性，构成 了作为阴极材料十分理想的性质。 我们实验中所使用的硼化镧是用粉末状的新鲜镧和无定形硼粉混合 用几十吨的压力，压制成棒，然后经过复杂的高温烧结过程烧结而成，成 多晶态。其功函数约为2 6 e v 至3 o e v 之间。 2 3 、真空蒸发镀膜法 真空蒸发镀膜法( 简称真空蒸镀) 是在真空室中，加热蒸发容器中需 要形成薄膜的原材料，使其原子或者分子从表面气化逸出，形成蒸气流， 入射到固体( 称为衬底或者基片) 表面，凝结形成固态薄膜的方法。由于 真空蒸发镀膜法主要物理过程是通过加热蒸发材料而产生，所以又称热蒸 发法。 2 3 1 、真空蒸发的特点与蒸发过程 一般来说，真空蒸发( 除电子束蒸发外) 与化学气相沉积、溅射镀膜 等成膜方法相比，有如下特点：设备比较简单、操作容易：制成的薄膜纯 度高、质量好。厚度可以比较准确地控制；成膜速度快、效率高，用掩模 可以获得清晰图形；薄膜的生长机理单纯。这种方法的主要缺点是，不容 易获得结晶结构的薄膜，所形成的薄膜在基板上的附着力较小，工艺重复 性不够好等。 真空蒸发镀膜包括以下三个基本过程”： 电子科技大学硕士学位论文 1 ) 、加热蒸发过程：包括由凝聚相转变为气相( 固相或者液相一气相) 的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不同的饱和蒸气压：蒸发化合 物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空间： 2 ) 、气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运，即这些粒子在环境 气氛中的飞行过程： 3 ) 、蒸发原子或分子在基片表面上的沉积过程，即是蒸气凝聚、成核、 核生长、形成连续薄膜。 上述过程都必须在空气非常稀薄的真空环境之中进行。否则，蒸发原 子或分子将与大量空气分子碰撞，使膜层受到严重污染，甚至形成氧化物； 或者蒸发源被加热氧化烧毁：或者由于空气分子的碰撞阻挡，难以形成均 匀连续的薄膜。 2 3 2 、燕发源的蒸发特性与膜厚的分布 在真空蒸发镀膜过程中，能否在基板上获得均匀膜厚，这是制膜的关 键问题。基板上不同蒸发位置的膜厚，取决于蒸发源的蒸发( 或发射) 特 性、基板与蒸发源的几何形状、相对位置以及蒸发物质的蒸发量。 为了对膜厚进行理论计算，找出其分布规律，首先对蒸发过程作如下 几点假设： 1 ) 、蒸发原子或者分子与残留气体分子之间不发生碰撞( 在我们所用 的真空系统之中，其真空度为1 0 _ 3 量级，这种碰撞可以忽略) ； 2 ) 、在蒸发源附近的蒸发原子或者分子之间也不发生碰撞； 3 ) 、蒸发沉积到基板上的原子不再发生蒸发现象，即第一次碰撞就凝 结于基板表面上。 在本文的试验之中所用到的是小平面蒸发源，因此将就蒸发源是小平 面蒸